JP7460912B2 - １，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンの製造方法、および１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン - Google Patents

１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンの製造方法、および１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン Download PDF

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Description

本発明は、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンの製造方法、および１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンに関する。
特殊な骨格を有する２，２－ビスアリールエタンは、汎用樹脂モノマーの２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）同様、主にエレクトロニクス分野やモビリティー分野の高機能部材に使用されている樹脂原料モノマー（ポリカーボネート、エポキシ、そしてポリイミド）である。国際公開２０１６／１１７２３７号公報に開示されているように、２，２－ビスアリールエタンの代表的な化合物の一つである２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（慣用名：ビスフェノールＥ）から得られる樹脂は、一般的に柔軟性と高耐熱性とを両立できる非常にユニークな物性を持つことが知られている。一方、本発明で対象とする、中心骨格にトリフルオロメチル基を有する、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンから得られる樹脂は、低誘電率、低屈折率、高透明性、高溶解性等の物性を有する優れた光学材料であり、これまでに幾つかの製造方法が知られている。
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンの製造方法に関する従来技術は、フルオラール（２，２，２－トリフルオロアセトアルデヒド）の等価体である水和物をフッ化水素存在下、フェノールにて処理することにより１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンを得る方法（特許文献１）、フルオラールのメチルヘミアセタール体を塩化水素ガスの存在下、フェノール類と反応させることにより対応する１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを得る方法（特許文献２）、ルイス酸触媒として三フッ化ホウ素（ＢＦ３）の存在下、フルオラールのメチルヘミアセタール体を芳香族炭化水素類と反応させて１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを合成する方法（非特許文献１）、及び、フルオラールのエチルヘミアセタールとアニリンより、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）エタンを得る方法（非特許文献２）が開示されている。
一方、本発明にて開示する、フッ化水素中で安定化された無水のフルオラールから１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを製造する方法は報告されていない。
米国特許３３８８０９７号明細書 特表昭５７－５０２０５５号公報
ＯＲＧＡＮＩＣ ＬＥＴＴＥＲＳ，２０１１年，１３巻，１５号，４１２８－４１３１頁 ＨＩＧＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＰＯＬＹＭＥＲＳ，２００１年，１３巻，４号，３０１－３１２頁
一般にアリール化合物とフルオラールの縮合反応により目的とする１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを効率よく得るためには、反応を促進させるためにブレンステッド酸やルイス酸を添加することが好ましい。この縮合反応は、形式上、目的物を得るために化学量論量の水が発生するが、触媒として添加しているブレンステッド酸やルイス酸の物性を考慮すると、それら添加剤はなるべく無水の反応状態が好ましい。しかしながら、フルオラールは通常、その等価体として比較的安定な水和物やヘミアセタール体を利用することが一般的であり、それらは通常、化学量論量以上の水やアルコールを含んで市販されており、無水の反応状態とは言い難い面がある。原料のフルオラールは一般的に重合性に富む化合物であるため、それ自体の取り扱いが困難な化合物であるから、前記縮合反応の為に無水のフルオラールを調製し、それを用いることは極めて難しい。
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンの製造例（特許文献１～２、及び非特許文献１～２）は、いずれも原料であるフルオラールは、その等価体である水和物やヘミアセタールとして使用されており、反応の進行と共に原料のフルオラールより発生する水やアルコールが反応を阻害する懸念がある。そのため、反応を円滑に進行させるには、大過剰のブレンステッド酸やルイス酸を添加剤として加える必要があった。また、その反応で得られる１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンの収率は中程度のものが多かった。
本発明は、安価で反応性の高い無水のフルオラールから、簡便な操作にて１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の問題点を鑑み、鋭意検討を行った。その結果、無水条件下、フルオラールとフッ化水素との混合物（本明細書中、該混合物を「フルオラール／フッ化水素の混合物」と記載することがある。）に対し、一般式［１］：
Figure 0007460912000001
［一般式［１］中、Ｘ１はそれぞれ独立して水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲンを表し、ｍは０～３の整数を表す。Ｒ１はそれぞれ独立して一価の有機基を表し、ｎは０～（５－ｍ）の整数を表す。］
で表されるアリール化合物を縮合反応させることにより、一般式［２］：
Figure 0007460912000002
［一般式［２］中、Ｘ１、Ｒ１、ｍ及びｎは一般式［１］におけるＸ１、Ｒ１、ｍ及びｎと同じである。］
で表される、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを選択的に得る知見を得た。
本発明で用いる原料のフルオラールに着目した場合、特開平３－１８４９３３号公報に開示されている通り、その製法は安価なクロラール（２，２，２－トリクロロアセトアルデヒド）の触媒気相フッ素化反応により、ほぼ定量的にフルオラールに変換することが可能である。しかしながら、当該化合物の物性の関係上、得られる反応混合物中より、反応に使用したフッ化水素や塩化水素の除去は非常に困難であり、煩雑な精製操作が必要であった。
ところが、この方法により得られるフルオラールと、フッ化水素と、塩化水素との反応混合物を無水条件下で取り扱った場合、常圧下、フッ化水素を還流させることにより反応混合物中から優先的に塩化水素を除去することは意外にも可能であり、フルオラール／フッ化水素の混合物の溶液として安定に取り扱えるという新たな知見を得た。なお、フルオラール／フッ化水素の混合物に対してアリール化合物を添加した場合、残存するフッ化水素は、自身が持つ酸性物質としての機能を有することから、酸触媒や脱水剤として作用することが期待される。
さらに、反応系内にブレンステッド酸やルイス酸を添加剤として共存させることで、反応速度が飛躍的に向上する、好ましい知見も得た。このことは、添加剤が脱水反応の促進剤として機能し、縮合反応が進行しやすくなったものと推測される。得られた１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンは、晶析操作や蒸留と言った簡便な精製方法で純度を高めることが可能であり、本発明の有用性、価値は極めて高い。また、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを用いて芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により、高透明性や高溶解性等の物性を有するポリイミドを容易に製造できる知見も得た。
すなわち、本発明は、以下の［発明１］～［発明１３］に記載する、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンおよび１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを用いたポリイミドの製造方法、さらに、以下の［発明１４］～［発明３７］に記載する１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを提供する。
［発明１］
無水条件下、フルオラールとフッ化水素との混合物に、下記一般式［１］：
Figure 0007460912000003
［一般式［１］中、Ｘ１はそれぞれ独立して水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲンを表し、ｍは０～３の整数を表す。Ｒ１はそれぞれ独立して一価の有機基を表し、ｎは０～（５－ｍ）の整数を表す。］
で表されるアリール化合物を縮合反応させることにより、下記一般式［２］：
Figure 0007460912000004
［一般式［２］中、Ｘ１、Ｒ１、ｍ及びｎは一般式［１］におけるＸ１、Ｒ１、ｍ及びｎと同じである。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを得る製造方法。
［発明２］
前記反応に、添加剤として、ルイス酸またはブレンステッド酸を添加する、発明１に記載の製造方法。
［発明３］
前記ルイス酸または前記ブレンステッド酸が、無機酸、有機酸および金属ハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明２に記載の製造方法。
［発明４］
前記無機酸が、リン酸、塩化水素、臭化水素、濃硝酸、濃硫酸、発煙硝酸及び発煙硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記有機酸が、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明３に記載の製造方法。
［発明５］
前記金属ハロゲン化物が、ホウ素（ＩＩＩ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属ハロゲン化物である、発明２に記載の製造方法。
［発明６］
前記金属ハロゲン化物が、三フッ化ホウ素（ＩＩＩ）、三塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、二塩化亜鉛（ＩＩ）、四塩化チタン（ＩＶ）、四塩化スズ（ＩＶ）、五塩化アンチモン（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明２に記載の製造方法。
［発明７］
前記反応を、有機溶媒を用いることなく行う、発明１乃至６の何れかに記載の製造方法。
［発明８］
前記反応を、－２０℃～＋２００℃の温度範囲で、かつ、０．１ＭＰａ～４．０ＭＰａ（絶対圧）の圧力範囲で行う、発明１乃至発明７の何れかに記載の製造方法。
［発明９］
Figure 0007460912000005
 ［一般式［２Ａ］中、ｎは、０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。］
で表される芳香族ジアミンを得る工程と、
前記芳香族ジアミンと、一般式［１７］：
Figure 0007460912000006
 ［一般式［１７］中、Ｒ２は、４価の有機基である。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合して、一般式［１８］：
Figure 0007460912000007
 ［一般式［１８］中、Ｒ１は一般式［２Ｂ］：
Figure 0007460912000008
 ［一般式［２Ｂ］中、ｎは、０～４の整数であり、Ｒ３は一般式［２Ａ］におけるＲ１と同義である。］
で表される２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である］
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る製造方法。
［発明１０］
Ｒ１が、以下から選択される少なくとも１つの２価の有機基である、発明９に記載の製造方法。
Figure 0007460912000009
［発明１１］
Ｒ２が、以下から選択される少なくとも１つの４価の有機基である、発明９または１０に記載の製造方法。
Figure 0007460912000010
［発明１２］
ポリイミドの重量平均分子量が、１０００以上、１００００００以下である、発明９乃至１１のいずれかに記載の製造方法。
［発明１３］
一般式［２Ａ］で表される前記芳香族ジアミンと、一般式［１７］で表される前記テトラカルボン酸二無水物とを縮重合して、一般式［１８］で表されるポリイミドを得る前記工程が、一般式［２Ａ］で表される前記芳香族ジアミンと、一般式［１７］で表される前記テトラカルボン酸二無水物とを反応させて、一般式［１９］：
Figure 0007460912000011
 ［一般式［１９］中、Ｒ１は一般式［１８］中のＲ１と同義であり、Ｒ２は一般式［１７］中のＲ２と同義である。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程と、
一般式［１９］で表される前記ポリアミド酸を脱水閉環して、一般式［１８］で表されるポリイミドに変換する工程と、を含む、発明９乃至１２の何れかに記載の製造方法。
［発明１４］
式［３］：
Figure 0007460912000012
 ［式［３］中、ｎは１～４の整数を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明１５］
式［３ａ］：
Figure 0007460912000013
 ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタンである、発明１４に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明１６］
式［３ｂ］：
Figure 0007460912000014
 ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）エタンである、発明１４に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明１７］
式［４ａ］：
Figure 0007460912000015
 ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタンである、発明１４に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明１８］
式［４ｂ］：
Figure 0007460912000016
 ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジメチル－４－アミノフェニル）エタンである、発明１４に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明１９］
式［４ｃ］：
Figure 0007460912000017
 ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタンである、発明１４に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，－ビスアリールエタン。
［発明２０］
式［５］：
Figure 0007460912000018
 ［式［５］中、ｎは１～４の整数を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明２１］
式［５ａ］：
Figure 0007460912000019
 で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタンである、発明２０に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明２２］
式［６］：
Figure 0007460912000020
 ［式［６］中、ｎは１～５の整数を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン（ただし、以下の化合物：
Figure 0007460912000021
 は除く。）。
［発明２３］
式［６ａ］：
Figure 0007460912000022
 ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタンである、発明２２に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明２４］
式［７］：
Figure 0007460912000023
 ［式［７］中、ｎは１～４の整数を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン（ただし、以下の化合物：
Figure 0007460912000024
 は除く。）。
［発明２５］
式［７ａ］：
Figure 0007460912000025
 ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンである、発明２４に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明２６］
式［８］：
Figure 0007460912000026
 ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エタン。
［発明２７］
式［１１］
Figure 0007460912000027
 ［式［１１］中、ｎは１～４の整数を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明２８］
式［１１ａ］：
Figure 0007460912000028
 で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）エタンである、発明２７に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明２９］
式［１１ｂ］：
Figure 0007460912000029
 で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２－フルオロ－４－アミノフェニル）エタンである、発明２７に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明３０］
式［１２］：
Figure 0007460912000030
 ［式［１２］中、ｎは１～４の整数を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明３１］
式［１２ａ］：
Figure 0007460912000031
 で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－アミノフェニル）エタンである、発明３０に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明３２］
式［１３］
Figure 0007460912000032
 ［式［１３］中、ｎは１～４の整数を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明３３］
式［１３ａ］：
Figure 0007460912000033
 で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンである、発明３２に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明３４］
式［１４］：
Figure 0007460912000034
 ［式［１４］中、ｎは１～４の整数を表す。］
で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明３５］
式［１４ａ］：
Figure 0007460912000035
 で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタンである、発明３４に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
［発明３６］
式［１５］：
Figure 0007460912000036
 で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン。
［発明３７］
式［１６］：
Figure 0007460912000037
 で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン。
本発明によれば、安価で反応性の高い無水のフルオラールから、簡便な操作で効率的に１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを製造できるという効果を奏する。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は以下の実施態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜実施することができる。
本発明に係る、トリフルオロメチル基を１つ有する１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンは、下記の反応式で示すように、フルオラール／フッ化水素の混合物と一般式［１］で表されるアリール化合物を反応させることにより得られる。
Figure 0007460912000038
本発明で使用する出発原料のフルオラールの調製は、それの等価体として市販品（東京化成工業株式会社品）の水和物やフルオラールのヘミアセタールが利用可能であり、一方、特開平５－９７７５７号公報等の文献に記載の方法でフルオラールの水和物やフルオラールのヘミアセタール体を調製できる。
一般的に、フルオラールは水和物やヘミアセタール体として用いることが多い為、本発明のように、フルオラールを無水条件下で用いる場合、フルオラールの水和体やヘミアセタール体を脱水させることで無水フルオラールを調製できる。一方、特開平３－１８４９３３号公報に記載の方法のとおり、安価なクロラールの触媒気相フッ素化反応により、ほぼ定量的にフルオラールへ変換させることが可能であり、これを利用することで、無水フルオラールを調製することもできる（調製例１）。
本発明の出発原料であるフルオラールは低沸点化合物であり、一般的に自己反応性が高く、取り扱いが困難な化合物であるが、本工程において、フルオラールがフッ化水素溶液中で非常に安定に取り扱えるという知見を新たに得た。フルオラールをフッ化水素中で取り扱った場合、下記スキームで表す通り、フルオラールとフッ化水素からなる付加体である、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールが生成する（調製例１）。
Figure 0007460912000039
このように、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールは、該フルオラールと該付加体との間で平衡状態が形成され、さらに系内にフッ化水素が過剰に存在することにより、平衡状態が保たれ、その結果、フルオラールの分解が抑制されているものと推測される。前述したフッ化水素中のフルオラールは、化合物の安定性の向上だけではなく、沸点の上昇も確認されており、室温付近でも低沸点化合物であるフルオラールを、フッ化水素の付加体として容易に取り扱える。
調製したフルオラールをフッ化水素との混合物として取り扱う場合、用いるフッ化水素の添加量は、調製されたフルオラール１モルに対し、通常０．１～１００モルであり、好ましくは１～７５モル、更に好ましくは２～５０モルである。０．１モルよりフッ化水素の添加量が少ない場合には、十分な安定化効果が得られないので好ましくない。また、１００モル以上のフッ化水素を添加しても同様の安定効果は期待できるが、生産性や経済性の面から好ましくない。また、本工程で用いるフルオラール／フッ化水素の混合物には、過剰量のフッ化水素が含まれる場合もあるが、それはフッ化水素自身が持つ酸性物質としての機能を有する故、酸触媒や脱水剤として効果的に作用し、反応を促進させる添加剤としても利用できるため、原料のフルオラール／フッ化水素の混合物として取り扱う利点はあると言える。
一般式［１］で表されるアリール化合物中のＸ１は、機能性モノマーへの誘導が可能な置換基であれば限定はされないが、それぞれ独立して、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及び、ハロゲン原子を表す。中でも、水酸基やアミノ基が好ましい。アリール化合物中に結合するＸ１の数（ｍ）は０～３の整数であり、好ましくは１～２の整数である。
上記一般式［１］で表されるアリール化合物中のＲ１はそれぞれ独立して、一価の有機基を表す。一価の有機基としては限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、およびハロゲノ基（例えば、フルオロ基）等が好ましく挙げられ、これらはフッ素原子およびカルボキシル基などの置換基を有していてもよく、中でもアルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、ハロゲノ基（例えば、フルオロ基）、ニトロ基がより好ましい。Ｒ１としてのアルキル基は限定されないが、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、中でもｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基及び、メチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。一方、Ｒ１としてのアルコキシ基は限定されないが、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルコキシ基であることが好ましく、中でもｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、エトキシ基及び、メトキシ基が好ましく、特にエトキシ基とメトキシ基が好ましい。また、当該アルキル基やアルコキシ基はその任意の炭素上に、例えばハロゲン原子、アルコキシ基及び、ハロアルコキシ基が任意の数かつ任意の組み合わせで置換されたものであっても良い。さらに、アリール化合物中のＲ１の数が２以上である場合、これら２つ以上のＲ１が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよい。アリール化合物中に結合するＲ１の数（ｎ）は０～（５－ｍ）の整数であり、好ましくは０～２の整数である。
アリール化合物の使用量は、フルオラール１モルに対し、１モル以上あれば良く、通常は２～１０モルを用いると反応は円滑に進行するため好ましく、さらに、後処理操作を考慮すると、２～５モルが特に好ましい。
本発明は、反応溶媒の存在下、行うことができる。反応溶媒は脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、エステル系、アミド系、ニトリル系、スルホキシド系等が挙げられる。具体例としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの反応溶媒は、単独または組み合わせて用いることができる。
なお、本発明は溶媒を用いずに反応を行うこともできる。後述の実施例で開示しているように、反応を無溶媒で行うことは、反応後の精製操作が簡便となり、高純度な該目的物を簡便な精製操作のみで得る利点があり、より好ましい。
本工程において、フルオラール／フッ化水素の混合物とアリール化合物と共に、ルイス酸またはブレンステッド酸を反応系に添加することは、本発明における縮合反応の変換率を向上させることができることから、本発明における好ましい態様の一つとして挙げられる。
本工程で用いるルイス酸としては、ホウ素（ＩＩＩ：酸化数をいう。以下、本明細書で同じ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属ハロゲン化物である。なお、用いる金属ハロゲン化物としては、通常取りうる最大の原子価を有する金属のハロゲン化物が好ましい。
これらの金属を用いた金属ハロゲン化物のうち、三フッ化ホウ素（ＩＩＩ）、三塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、二塩化亜鉛（ＩＩ）、四塩化チタン（ＩＶ）、四塩化スズ（ＩＶ）、五塩化アンチモン（Ｖ）が特に好ましい。
ルイス酸を添加剤として機能させるには、その使用量は、フルオラール１モルに対し、０．００１モル以上、通常は０．０１～２．０モル用いるのが良い。但し、ルイス酸は、２．０当量を超える量を用いた場合、経済的に好ましくない。
本工程で用いるブレンステッド酸は無機酸または有機酸であり、無機酸の具体的な例はリン酸、塩化水素、臭化水素、濃硝酸、濃硫酸、発煙硝酸及び発煙硫酸等が挙げられ、有機酸の具体的な例は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
ブレンステッド酸を添加剤として機能させるには、その使用量は、フルオラール１モルに対し、０．００１モル以上、通常は０．０１～２．０モル用いるのが良い。但し、ブレンステッド酸は、２．０当量を超える量を用いた場合、経済的に好ましくない。
温度条件は、－２０から＋２００℃の範囲で行えば良く、通常は－１０から＋１８０℃が好ましく、中でも０から＋１６０℃が特に好ましい。
圧力条件は、大気圧から４．０ＭＰａ（絶対圧、以下、同じ）の範囲で行えば良く、通常は大気圧から２．０ＭＰａが好ましく、特に大気圧から１．５ＭＰａがより好ましい。本発明で用いる反応容器としては、ステンレス鋼、モネルＴＭ、ハステロイＴＭ、ニッケルなどの金属製容器や、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、プロピレン樹脂、そしてポリエチレン樹脂などを内部にライニングしたもの等、常圧又は加圧下で十分反応を行うことができる反応器を使用することができる。
反応時間は、通常は２４時間以内であるが、フルオラール／フッ化水素の混合物とアリール化合物の組み合わせ、および添加剤であるルイス酸やブレンステッド酸の使用量に起因した反応条件の違いにより異なってくる。ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、出発基質が殆ど消失した時点を反応の終点とすることが好ましい。
反応後の後処理は、反応終了液に対して通常の精製操作、例えば反応終了液を水またはアルカリ金属の無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム等）の水溶液に注ぎ込み、有機溶媒（例えば、酢酸エチル、トルエン、メシチレン、塩化メチレン等）で抽出することにより、目的とする一般式［２］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンの単体を容易に得ることができる。目的生成物は、必要に応じて、活性炭処理、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により、さらに高い化学純度品へ精製することができる。
本実施形態の製造方法により、高い異性体選択性で式［１］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを製造することができる。式［１］で表される化合物の中でも、例えば、式［３］で表される化合物、式［５］で表される化合物、式［６］で表される化合物、式［７］で表される化合物、式［８］で表される化合物、式［１１］で表される化合物、式［１２］で表される化合物、式［１３］で表される化合物、式［１４］で表される化合物、式［１５］で表される化合物、および式［１６］で表される化合物は、本実施形態の方法を用いて特に高い異性体選択性で高収率で製造され得る。なお、以下の式中、「ｎ」は１～５の整数を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
Figure 0007460912000040
Figure 0007460912000041
Figure 0007460912000042
 （ただし、式［６］の化合物において、以下の化合物：
Figure 0007460912000043
 は除く。）
Figure 0007460912000044
 （ただし、式［７］の化合物において、以下の化合物：
Figure 0007460912000045
 は除く。）
Figure 0007460912000046
 ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
Figure 0007460912000047
Figure 0007460912000048
Figure 0007460912000049
Figure 0007460912000050
Figure 0007460912000051
Figure 0007460912000052
式［３］で表される化合物の中でも、式［３ａ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタン、式［３ｂ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）エタン、式［４ａ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタン、式［４ｂ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジメチル－４－アミノフェニル）エタン、式［４ｃ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタンは本実施形態の方法により高収率で製造され得る。以下の式において、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
Figure 0007460912000053
Figure 0007460912000054
Figure 0007460912000055
Figure 0007460912000056
Figure 0007460912000057
式［５］で表される化合物の中でも、式［５ａ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタンは、本実施形態の方法により高収率で製造され得る。
Figure 0007460912000058
式［６］で表される化合物の中でも、式［６ａ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタンは、本実施形態の方法により高収率で製造され得る。以下の式において、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
Figure 0007460912000059
式［７］で表される化合物の中でも、式［７ａ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンは、本実施形態の方法により高収率で製造され得る。以下の式において、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
Figure 0007460912000060
式［１１］で表される化合物の中でも、式［１１ａ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）エタン、および式［１１ｂ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２－フルオロ－４－アミノフェニル）エタンは、本実施形態の方法により高収率で製造され得る。
Figure 0007460912000061
Figure 0007460912000062
式［１２］で表される化合物の中でも、式［１２ａ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－アミノフェニル）エタンは、本実施形態の方法により高収率で製造され得る。
Figure 0007460912000063
式［１３］で表される化合物の中でも、式［１３ａ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンは、本実施形態の方法により高収率で製造され得る。
Figure 0007460912000064
式［１４］で表される化合物の中でも、式［１４ａ］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタンは、本実施形態の方法により高収率で製造され得る。
［ポリイミドおよびポリアミド酸（ポリアミック酸）製造方法］
本実施形態の方法により得られる一般式［２］で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンのうち、下記一般式［２Ａ］：
Figure 0007460912000065
 ［一般式［２Ａ］中、ｎは、０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。］
で表される芳香族ジアミンは、一般式［１７］：
Figure 0007460912000066
 ［一般式［１７］中、Ｒ２は、４価の有機基である。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応により、透明性や耐熱性に優れるとともに、成膜加工性に優れた、一般式［１８］：
Figure 0007460912000067
 ［一般式［１８］中、Ｒ１は一般式［２Ｂ］：
Figure 0007460912000068
 ［一般式［２Ｂ］中、ｎは、０～４の整数であり、Ｒ３は一般式［２Ａ］におけるＲ１と同義である。］
で表される２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である］
で表される繰り返し単位を有するポリイミドが得られる。
ポリイミドの製造方法の例としては、上記芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を１５０℃以上で相互に溶融させる方法が挙げられる。
さらに、その他の製造例として、上記芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で縮重合させ、得られる下記一般式［１９］：
Figure 0007460912000069
 ［一般式［１９］中、Ｒ１は一般式［１８］中のＲ１と同義であり、Ｒ２は一般式［１７］中のＲ２と同義である。］
で表されるポリアミド酸を脱水閉環することで、本実施形態に係るポリイミドを製造する方法が挙げられる。この縮重合反応は－２０～８０℃で行い、前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とをモル比で表して１対１で反応させることが好ましい。
一般式［２Ａ］で表されるジアミンのうち、Ｒ１は一般式［１］で表されるアリール化合物中のＲ１と同じである。Ｒ１の種類は限定されないが、例えば、Ｒ１がアルキル基の場合、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、中でもｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基及び、メチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。
ここで、Ｒ１がメチル基の場合の例示として、以下の構造の芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure 0007460912000070
一般式［１７］で表されるテトラカルボン酸二無水物のＲ２は４価の有機基であり、以下の有機基が挙げられる。
Figure 0007460912000071
また、テトラカルボン酸二無水物の具体的な化合物として、以下の構造のものが例示できる。
Figure 0007460912000072
Figure 0007460912000073
一般式［１８］で表される繰り返し単位を有する本実施形態のポリイミドは、以下の式のいずれかで表される構造単位を有するポリイミドが例示できる。
Figure 0007460912000074
Figure 0007460912000075
Figure 0007460912000076
Figure 0007460912000077
Figure 0007460912000078
Figure 0007460912000079
Figure 0007460912000080
本実施形態のポリイミドにおいて、その重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリイミドの重量平均分子量は、通常、１０００以上、１００００００以下であり、好ましくは、３００００以上、２０００００以下である。１０００より少ない場合、もしくは１００００００より多い場合、ポリイミドの、基板としての性能や基材上への成膜状況に影響を及ぼすことがある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称することがある）により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いポリスチレン換算して得られる値である。
併用できる他のジアミン化合物を例示すると、入手の容易性から、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、４－ジアミノ－ｍ－キシレン、２，４－ジアミノキシレン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、または２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。透明性の低下の少ない２，２－ビス（４－（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが特に好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上併用してもよい。
前記縮重合反応に使用できる有機溶媒は、原料化合物が溶解すれば特に制限されず、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ラクトン系溶媒等が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本実施形態に係るポリイミド（一般式［１８］）は、縮重合反応で得られたポリアミド酸（一般式［１９］）をさらに脱水閉環させイミド化することで得られる。この脱水閉環反応は、環化を促進する、加熱法、化学法等の条件で行う。加熱法は、重合直後のポリアミド酸を１５０～３５０℃の高温加熱でイミド化し、化学法は、室温（０～５０℃）でピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基と無水酢酸を原料のジアミンに対してそれぞれ０．１モル当量以上１０当量未満を加えることでイミド化し、本実施形態に係るポリイミドの溶液を得ることができる。この溶液中のポリイミドの濃度は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。５質量％より少ないと実用性や効率性に、また、５０質量％を超えると溶解性に影響が出る場合がある。さらに、好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
なお、一般式［１９］で表される繰り返し単位を有する本実施形態のポリアミド酸は、以下の式のいずれかで表される構造単位を有するポリアミド酸が例示できる。
Figure 0007460912000081
Figure 0007460912000082
Figure 0007460912000083
Figure 0007460912000084
Figure 0007460912000085
Figure 0007460912000086
Figure 0007460912000087
本実施形態に係るポリアミド酸において、その重量平均分子量は、前述したポリイミドのそれと同様である為、ここでは繰り返しの記載を省略する。また、本実施形態のポリイミドおよびポリアミド酸は、単独で用いても良いし、ポリイミドとポリアミド酸が混合していても良い。
実施形態に係るポリイミドおよびポリアミド酸の溶液は、フィルムや膜の製造の際の原料に利用できる。例えば、本実施形態に係るポリイミドおよびポリアミド酸の溶液中に含まれる残存モノマー、低分子量体を除去する目的で、水またはアルコール等の貧溶媒中に、本実施形態に係るポリイミドおよびポリアミド酸の溶液を加え、該ポリイミドおよびポリアミド酸を沈殿、単離精製する。その後、改めて有機溶媒に前記濃度（５質量％以上、５０質量％以下）になるように溶解させて調整し、その濃度に調整した溶液を電子部品、光学用部品の、高屈折性と高透明性が要求される部品へ塗布することで、平滑性に優れた膜を形成することが可能である。
ここで用いる有機溶媒は特に限定はないが、本実施形態に係るポリイミドおよびポリアミド酸が溶解すれば特に制限はなく、例えば、前記縮重合反応に使用できる有機溶媒で挙げたものと同様の種類の有機溶媒が挙げられる。単独で用いてもよいし、二種以上の混合溶媒を用いてもよい。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」は、原料または生成物をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと記す。特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
［触媒調製例］
８９６ｇの特級試薬ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを純水に溶かして３．０Ｌとした。この溶液に粒状アルミナ４００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過してアルミナを取り出し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られたクロム担持アルミナは、電気炉を備えた直径４．２ｃｍ長さ６０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを約２０ｍＬ／分の流量で流しながら３００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させ、その濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を３５０℃に上げ、その状態を５時間保ち触媒の調製を行った。
［調製例１］
Figure 0007460912000088
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に触媒として前記の触媒調製例で調製した触媒を１２５ｍＬ充填した。約１００ｍＬ／分の流量で空気を流しながら、反応管の温度を２８０℃に上げ、フッ化水素を約０．３２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。次いで、原料である式［１］のクロラールを約０．３８ｇ／分（接触時間１５秒）の速度で反応管へ供給開始した。反応開始１時間後には反応は安定したので、反応器から流出するガスを、－１５℃の冷媒にて冷却した吹き込み管付きＳＵＳ３０４製シリンダーへ１８時間かけて捕集した。
ここで得たフルオラール含有の４８４．８ｇの捕集液に関して滴定により、フッ化水素含量、塩化水素含量、そして有機物含量を算出すると、フッ化水素４０重量％、塩化水素１１重量％、そして有機物含有量４９重量％であり、有機物の回収率は８８％（供給原料クロラールモル数基準）であった。また、回収した有機物の一部を樹脂製のＮＭＲチューブに採取し、１９Ｆ－ＮＭＲにてフッ素化度を確認すると、低次フッ素化物はほぼ未検出であり、定量的にフッ素化が進行していることを確認した。
次に、捕集したフルオラール含有の混合物の一部、１５０ｇ（フッ化水素：４０重量％、塩化水素：１１重量％、有機物：４９重量％）を－１５℃の冷媒を通液させた冷却管と温度計と攪拌機を備え付けた５００ｍｌのＳＵＳ製反応器に仕込み、反応器を２５℃になるように加温した。常圧下、冷却管にてフッ化水素を還流させながら、冷却管の頂塔からすり抜ける塩化水素を、水に吸収させて除去した。５時間の還流後、反応器からサンプリングを行い、その混合物に関して滴定により、フッ化水素含量、塩化水素含量、そして有機物含量を算出すると、フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％であった。また、混合物の一部を樹脂製ＮＭＲチューブに採取し、１９Ｆ－ＮＭＲの積分比より、無水フッ化水素中のフルオラールは、フルオラール／フッ化水素の組成物である１，２，２，２－テトラフルオロエタノールへ変換していることが確認された。一方、塩化水素の吸収に用いた水を滴定に供したところ、飛沫同伴によるフッ化水素の含有は一部認められるものの、有機物はほぼ含まれていなかった。
［物性データ］
１，２，２，２－テトラフルオロエタノール：
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８５．８２（３Ｆ，ｓ），－１３７．９５（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝５４．９Ｈｚ）
フッ化水素：
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１９３．３７（１Ｆ，ｓ）
（実施例１）
Figure 0007460912000089
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、ベンゼン４．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンゼンの変換率は９８％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ジフェニルエタンを収率９７％で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ジフェニルエタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．６８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），７．３０－７．４０（１０Ｈ，ｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６５．７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（実施例２）
Figure 0007460912000090
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、トルエン５．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、トルエンの変換率は９７％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－メチルフェニル）エタンを収率９７％、異性体比５６／３２／３／３／２（２，２－ビス（４－メチルフェニル）体／２－（４－メチルフェニル）－２－（２－メチルフェニル）体／未同定／未同定／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－メチルフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．３１（６Ｈ，ｓ），４．６０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），７．１４（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２５（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．５（３Ｆ，ｄ， Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（実施例３）
Figure 0007460912000091
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２－キシレン６．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２－キシレンの変換率は９７％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［６ａ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタンを収率９８％、異性体比７６／２４（２，２－ビス（３、４－ジメチルフェニル）体／２－（３、４－ジメチルフェニル）－２－（２、３－ジメチルフェニル）体）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．３１（１２Ｈ，ｓ），４．５３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），７．０３－７．１５（６Ｈ，ｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．４（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）
（実施例４）
Figure 0007460912000092
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、ナフタレン７．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ナフタレンの変換率は５３％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、回収物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ナフタレンが４７％、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（ナフト－１－イル）エタンが５３％、異性体比５７／３７／６（２，２－ビス（ナフト－１－イル）体／２－（ナフト－１－イル）－２－（ナフト－２－イル）体／未同定）であった。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（ナフト－１－イル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．２９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），７．４０－８．００（１４Ｈ，ｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６３．０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
（実施例５）
Figure 0007460912000093
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、フェノール５．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フェノールの変換率は９６％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンを収率９４％、異性体比７８／２２（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）体／２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（２－ヒドロキシフェニル）体）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．５５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．９Ｈｚ），５．１０（２Ｈ，ｓ），６．８０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．２２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８３Ｈｚ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．９（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
（実施例６）
Figure 0007460912000094
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２－クレゾール６．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２－クレゾールの変換率は９３％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、抽出操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンを収率９３％、異性体比９６／４（２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．２１（６Ｈ，ｓ），４．４７（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０８（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）
（実施例７）
Figure 0007460912000095
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６－キシレノール７．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，６－キシレノールの変換率は９９％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンを収率９６％、異性体比９６／４（２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：２．１８（１２Ｈ，ｓ），４．５３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ），６．１３（２Ｈ，ｓ），７．００（４Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）
（実施例８）
Figure 0007460912000096
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，５－キシレノール７．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，５－キシレノールの変換率は９３％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［７ａ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンを収率９２％、異性体比９８／２（２，２－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：２．０８（６Ｈ，ｓ），２．１６（６Ｈ，ｓ），４．９３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），６．５８（２Ｈ，ｓ），６．７１（２Ｈ，ｓ），７．０５（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６５．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（実施例９）
Figure 0007460912000097
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、アニリン５．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸２．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．３ＭＰａで５時間反応させた。反応液を１００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を７０ｇ投入して中和し、酢酸エチル１００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アニリンの変換率は９６％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）エタンを収率９３％、異性体比９２／８（２，２－ビス（４－アミノフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．４２（４Ｈ，ｓ），４．４５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），６．６２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．９（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）
（実施例１０）
Figure 0007460912000098
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を１５．９ｇ（フルオラール：９０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．３６ｍｏｌ）と、フッ化水素２８．８ｇ（１．４４ｍｏｌ）、２－トルイジン１９．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、三フッ化ホウ素３．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．３ＭＰａで５時間反応させた。反応液を３００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を２１０ｇ投入して中和し、酢酸エチル３００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２－トルイジンの変換率は９８％であった。抽出操作で回収した有機層を水１５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水１５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［３］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタンを収率９６％、異性体比９６／４で得た。温度計保護管、攪拌モーターを備えた２００ｍＬ硝子製反応器内に、得られた粗結晶２５ｇとトルエン７５ｇを加え９０℃に昇温して完全に溶解させ、ヘプタン５０ｇを１時間掛けて滴下し結晶を析出させた。３０℃に降温後、濾過で回収した結晶をエバポレーターで乾燥し、目的物である式［３ａ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタンを収率８７％、純度９９．８％、異性体比９９％以上（２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）体）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタン：１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１３（６Ｈ，ｓ），３．１４（４Ｈ，ｓ），４．４１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），７．０１（２Ｈ，ｓ），７．０２（２Ｈ，ｄ， Ｊ＝８．３Ｈｚ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）
（実施例１１）
Figure 0007460912000099
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６－キシリジン７．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．３ＭＰａで５時間反応させた。反応液を１００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を７０ｇ投入して中和し、酢酸エチル１００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，６－キシリジンの変換率は９９％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［４ａ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタンを収率９５％、異性体比９７／３（２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１５（１２Ｈ，ｓ），３．５５（４Ｈ，ｓ），４．３６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），６．９３（４Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
（実施例１２）
Figure 0007460912000100
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、３－トルイジン６．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．３ＭＰａで５時間反応させた。反応液を１００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を７０ｇ投入して中和し、酢酸エチル１００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３－トルイジンの変換率は８３％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［３ｂ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）エタンを収率７１％、異性体比９７／２／１（２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）体／未同定／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）エタン：１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．２１（６Ｈ，ｓ），３．５８（４Ｈ，ｂｓ），４．８３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），６．４８（２Ｈ，ｓ），６．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６５．６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）
（実施例１３）
Figure 0007460912000101
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，５－キシリジン７．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．３ＭＰａで５時間反応させた。反応液を１００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を７０ｇ投入して中和し、酢酸エチル１００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，５－キシリジンの変換率は９８％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［４ｃ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタンを収率９４％、異性体比９９／１（２，２－ビス（２，５－ジメチル－４－アミノフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１２（６Ｈ，ｓ），２．１９（６Ｈ，ｓ），３．５３（４Ｈ，ｂｓ），４．８０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），６．４５（２Ｈ，ｓ），７．０４（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６５．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（実施例１４）
Figure 0007460912000102
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２－アミノフェノール６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．３ＭＰａで５時間反応させた。反応液を１００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を７０ｇ投入して中和し、析出した固体を吸引濾過で回収し液体クロマトグラフィーで分析したところ、２－アミノフェノールの変換率は９７％であった。得られた固体をエバポレーターで乾燥し、目的物である式［５ａ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタンを収率９５％、異性体比８８／１２（２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）体／２－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）体）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：４．４１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．４２Ｈｚ），４．８８（６Ｈ、ｓ），６．６０－６．８０（６Ｈ，ｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）
（実施例１５）
Figure 0007460912000103
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、フルオロベンゼン５．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルオロベンゼンの変換率は９９％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－フルオロフェニル）エタンを収率９３％、異性体比８４／１６（２，２－ビス（４－フルオロフェニル）体／２－（４－フルオロフェニル）－２－（２－フルオロフェニル）体）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－フルオロフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．６６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），７．０２－７．０６（４Ｈ，ｍ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．３（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），－１１３．８（２Ｆ，ｓ）
（実施例１６）
Figure 0007460912000104
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、トリフルオロメトキシベンゼン９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリフルオロメトキシベンゼンの変換率は９６％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－トリフルオロメトキシフェニル）エタンを収率９４％、異性体比９１／９（２，２－ビス（４－トリフルオロメトキシフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－トリフルオロメトキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．７２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），７．２１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．３８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－５７．３（６Ｆ，ｓ），－６６．１（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（実施例１７）
Figure 0007460912000105
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を５．３ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、グアイアコール７．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グアイアコールの変換率は９６％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［８］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エタンを収率８５％、異性体比４９／３０／１３（２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）体／２－（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－ヒオドロキシ－４－メトキシフェニル）体／２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）体）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．８１－３．８４（６Ｈ，ｓ），４．４７－４．５７（１Ｈ，ｍ），６．７８－６．９６（６Ｈ，ｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．１（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７）
（実施例１８）
Figure 0007460912000106
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で捕集したフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４０重量％、塩化水素：１１重量％、有機物：４９重量％）を６．０ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．１２ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、ベンゼン４．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．１ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンゼンの変換率は９９％であり、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ジフェニルエタンが７９％であった。
（実施例１９）
Figure 0007460912000107
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１と同様に調製して得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４８重量％、塩化水素：０．１重量％未満、有機物：５２重量％）を１５．５ｇ（フルオラール：８２ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．３７ｍｏｌ）と、フッ化水素１２．４ｇ（０．６２ｍｏｌ）、２，３－キシリジン２０ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧０．５５ＭＰａで１８時間反応させた。反応液を１００ｇの氷へ注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液を１１６ｇ投入して中和し、酢酸エチル１００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，３－キシリジンの変換率は９０％であった。抽出操作で回収した有機層を水５０ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［４ｂ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジメチル－４－アミノフェニル）エタン（式［４ｂ］）を収率７７％、異性体比９９／１（２，２－ビス（２，３－ジメチル－４－アミノフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］
１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジメチル－４－アミノフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１０（６Ｈ，ｓ），２．１８（６Ｈ，ｓ），４．１９（４Ｈ，ｂｓ），５．０１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），６．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６４．６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
（実施例２０）
Figure 0007460912000108
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１と同様に調製して得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４８重量％、塩化水素：０．１重量％未満、有機物：５２重量％）を５．６ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：１３４ｍｍｏｌ）と、フッ化水素４．５ｇ（２２６ｍｍｏｌ）、２－フルオロアニリン６．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧０．８ＭＰａで２０時間反応させた。反応液を氷水５０ｇと酢酸エチル５０ｍＬの混合物に注ぎこんだ。４８％水酸化カリウム水溶液を４２ｇ投入して中和した後、有機層を水５０ｇで洗浄し、分液操作により有機層を回収した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２－フルオロアニリンの変換率は９９％であった。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［１１ａ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）エタンを収率９３％、異性体比５０／１（２，２－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）エタン
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．７１（４Ｈ，ｂｒ－ｓ），４．４３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），６．７１（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１２．０，８．０Ｈｚ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１３４．３（２Ｆ，ｂｒ－ｓ），－６６．４（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（実施例２１）
Figure 0007460912000109
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１と同様に調製して得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４８重量％、塩化水素：０．１重量％未満、有機物：５２重量％）を５．６ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：１３４ｍｍｏｌ）と、フッ化水素９．３ｇ（４６５ｍｍｏｌ）、３－フルオロアニリン６．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．０ＭＰａで１６時間反応させた。反応液を氷水２００ｇと酢酸エチル１００ｍＬの混合物に注ぎこんだ。４８％水酸化カリウム水溶液を７０ｇ投入して中和した後、有機層を水５０ｇで洗浄し、分液操作により有機層を回収した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２－フルオロアニリンの変換率は９４％であった。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［１１ｂ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２－フルオロ－４－アミノフェニル）エタンを収率８０％、異性体比６９／１（２，２－ビス（２－フルオロ－４－アミノフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２－フルオロ－４－アミノフェニル）エタン
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．７０（４Ｈ，ｂｒ－ｓ），５．２０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），６．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），６．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６，８．４Ｈｚ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１１１６．５（２Ｆ，ｂｒ－ｓ），－６６．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（実施例２２）
Figure 0007460912000110
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１と同様に調製して得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４８重量％、塩化水素：０．１重量％未満、有機物：５２重量％）を９．４ｇ（フルオラール：５０ｍｍｏｌ、フッ化水素：２２６ｍｍｏｌ）と、フッ化水素１５．５ ｇ（７７４ｍｍｏｌ）、２－イソプロピルアニリン１３．５ ｇ（１００ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧０．９ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を氷水７２ｇと酢酸エチル５０ｍＬの混合物に注ぎこんだ。４８％水酸化カリウム水溶液を１７０ｇ投入して中和した後、有機層を水５０ｇで洗浄し、分液操作により有機層を回収した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２－イソプロピルアニリンの変換率は６０％であった。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［１６］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－イソプロピル－４－アミノフェニル）エタンを収率５７％、異性体比２４／１（２，２－ビス（３－イソプロピル－４－アミノフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－イソプロピル－４－アミノフェニル）エタン
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）２．８７（２Ｈ，ｑｑ，Ｊ＝６．８，６．８Ｈｚ），３．６４（４Ｈ，ｂｒ－ｓ），４．４４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．１４（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．３（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（実施例２９）
Figure 0007460912000111
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた５０ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１と同様に調製して得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４８重量％、塩化水素：０．１重量％未満、有機物：５２重量％）を５．６ｇ（フルオラール：３０ｍｍｏｌ、フッ化水素：１３５ｍｍｏｌ）と、フッ化水素９．３ｇ（４６５ｍｍｏｌ）、２－アミノベンゾトリフルオリド９．７ ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、１５０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．１ＭＰａで１８時間反応させた。反応液を氷水５０ｇと酢酸エチル５０ｍＬの混合物に注ぎこんだ。４８％水酸化カリウム水溶液を７０ｇ投入して中和した後、有機層を水５０ｇで洗浄し、分液操作により有機層を回収した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２－アミノベンゾトリフルオリドの変換率は８５％であった。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［１２ａ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－アミノフェニル）エタンを収率６２％、異性体比８／１（２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－アミノフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－アミノフェニル）エタン
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．２０（４Ｈ，ｂｒ－ｓ）４．４７（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），－６２．８（６Ｆ，ｓ）
（実施例２４）
Figure 0007460912000112
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１と同様に調製して得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４８重量％、塩化水素：０．１重量％未満、有機物：５２重量％）を２１．１ ｇ（フルオラール：１１１ ｍｍｏｌ、フッ化水素：５０６ｍｍｏｌ）と、フッ化水素３３．４ ｇ（１．６７ｍｏｌ）、２－ニトロフェノール ３０ｇ（２１５ ｍｍｏｌ）を量り取り、１４０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧１．６ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を氷水１２０ｇと酢酸エチル１２０ ｍＬの混合物に注ぎこんだ。分離した有機層を２４０ｇの飽和重曹水で洗浄し、さらに水１２０ｇにて洗浄した後、分液操作により有機層を回収した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２－ニトロフェノールの変換率は９９％であった。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［１５］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタンを収率９５％、異性体比３／１（２，２－ビス（３－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）体／２－（３－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）－２－（２－ヒドロキシ－３－ニトロフェニル）体）で得た。
［物性データ］１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．６９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．３Ｈｚ），８．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），１０．５７（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．９（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（実施例２５）
Figure 0007460912000113
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４重量％、塩化水素：１重量％、有機物：５５重量％）を３２．５ｇ（フルオラール：１８２ｍｍｏｌ、フッ化水素：７１５ｍｍｏｌ）と、フッ化水素２９．６ｇ（１．４８ｍｏｌ）、２－フルオロフェノール３９．９ｇ（０．３６５ｍｍｏｌ）を量り取り、６０℃、絶対圧１．０ＭＰａで４時間反応させた。反応液を４００ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル４００ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２－フルオロフェノールの変換率は９９％であった。抽出操作で回収した有機層を水１００ｇで洗浄し、さらに飽和重曹水１００ｇで洗浄した後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［１４ａ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタンを収率８５％、異性体比９４／６（２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．７４（１Ｈ，ｑ），６．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），７．２２（２Ｈ，ｂｒ－ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１３６．３（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ），－６６．０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（実施例２６）
Figure 0007460912000114
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１と同様に調製して得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４８重量％、塩化水素：０．１重量％未満、有機物：５２重量％）を９．４１ｇ（フルオラール：５０ｍｍｏｌ、フッ化水素：２２６ｍｍｏｌ）と、フッ化水素１５．５ｇ（７７４ｍｍｏｌ）、２－トリフルオロメチルフェノール１６．２ ｇ（１００ｍｍｏｌ）を量り取り、室温下、絶対圧０．１５ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を氷水１００ｇと酢酸エチル１４０ｍＬの混合物に注ぎこんだ。分離した有機層を２４０ｇの飽和重曹水１００ｇで中和し、さらに水４０ｇにて洗浄した後、分液操作により有機層を回収した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２－トリフルオロメチルフェノールの変換率は９６％であった。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的物である式［１３ａ］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンを収率６７％、異性体比２５／１（２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）体／未同定）で得た。
［物性データ］１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン：
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６７．１（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），－６２．７（６Ｆ，ｓ）
［比較例１］
Figure 0007460912000115
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、３５％含水フルオラール水和物５．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）とフッ化水素１２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ベンゼン４．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンゼンが１９％、１，１，１－トリフルオロ－２－フェニル－２－ヒドロキシエタンが７３％、目的物の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ジフェニルエタンは７％、その他が１％であった。
［比較例２］
Figure 0007460912000116
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、３５％含水フルオラール水和物５．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）とフッ化水素３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェノール５．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を量り取り、室温で１５時間反応させた。反応液を５０ｇの氷へ注ぎ込み、酢酸エチル５０ｇで有機物を抽出した。抽出した有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フェノールが６０％、１，１，１－トリフルオロ－２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシエタンが１１％、目的物の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが２４％、その他が５％であった。
［実施例２７］
Figure 0007460912000117
窒素気流下、メカニカルスターラーと温度計を備えた５００ｍＬガラス製四口セパラブルフラスコ反応器内に、実施例１０で得られた式［３］の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタン１５ｇ（５１ｍｍｏｌ）と３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸無水物１５ｇ（５１ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（超脱水品）１２０ｇを量り取り溶解させた。溶液を２０度の恒温槽で２４時間反応することでポリアミド酸（ポリアミック酸）を合成した後、ピリジン８．５ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）と無水酢酸１０．９ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌して化学イミド化を行った。化学イミド化溶液は均一な高粘度液体であり、ゲル化してないことから、合成されたポリイミドは高い溶媒溶解性を有することが示された。得られたポリイミドの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、７５万であった。硝子板にスピンコートでポリイミド溶液を塗布し、イナートガスオーブンで窒素気流下焼成して自立膜を作成した。作成した自立膜の窒素気流下における５％重量減少温度を熱重量示差熱分析装置（ＴＧＤＴＡ）で測定したところ、４７４度であり、従来のポリイミドと同等もしくは高い耐熱性を有することが分かった。
本発明で対象とする１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンは、低誘電率、低屈折率、高透明性、そして高溶解性の物性を特徴とする優れた光学材料として利用できる。
この出願は、２０１９年２月６日に出願された日本出願特願２０１９－０１９８２３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (21)

  1. 無水条件下、フルオラールとフッ化水素との混合物に、下記一般式［１］：
    Figure 0007460912000118
     ［一般式［１］中、Ｘ１はそれぞれ独立して水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲンを表し、ｍは０～３の整数を表す。Ｒ１はそれぞれ独立して一価の有機基を表し、ｎは０～（５－ｍ）の整数を表す。］
    で表されるアリール化合物を縮合反応させることにより、下記一般式［２］：
    Figure 0007460912000119
     ［一般式［２］中、Ｘ１、Ｒ１、ｍ及びｎは一般式［１］におけるＸ１、Ｒ１、ｍ及びｎと同じである。］
    で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンを得る製造方法。
  2. 前記反応に、添加剤として、ルイス酸またはブレンステッド酸を添加する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記ルイス酸または前記ブレンステッド酸が、無機酸、有機酸および金属ハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記無機酸が、リン酸、塩化水素、臭化水素、濃硝酸、濃硫酸、発煙硝酸及び発煙硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記有機酸が、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記金属ハロゲン化物が、ホウ素（ＩＩＩ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属ハロゲン化物である、請求項３に記載の製造方法。
  6. 前記金属ハロゲン化物が、三フッ化ホウ素（ＩＩＩ）、三塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、二塩化亜鉛（ＩＩ）、四塩化チタン（ＩＶ）、四塩化スズ（ＩＶ）、五塩化アンチモン（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記反応を、有機溶媒を用いることなく行う、請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法。
  8. 前記反応を、－２０℃～＋２００℃の温度範囲で、かつ、０．１ＭＰａ～４．０ＭＰａ（絶対圧）の圧力範囲で行う、請求項１乃至７の何れかに記載の製造方法。
  9. 請求項１乃至８の何れかに記載の方法で一般式［２Ａ］：
    Figure 0007460912000120
     ［一般式［２Ａ］中、ｎは、０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。］
    で表される芳香族ジアミンを得る工程と、
    前記芳香族ジアミンと、一般式［１７］：
    Figure 0007460912000121
     ［一般式［１７］中、Ｒ２は、４価の有機基である。］
    で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合して、一般式［１８］：
    Figure 0007460912000122
     ［一般式［１８］中、Ｒ１は一般式［２Ｂ］：
    Figure 0007460912000123
     ［一般式［２Ｂ］中、ｎは、０～４の整数であり、Ｒ３は一般式［２Ａ］におけるＲ１と同義である。］
    で表される２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である］
    で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る製造方法。
  10. Ｒ１が、以下から選択される少なくとも１つの２価の有機基である、請求項９に記載の製造方法。
    Figure 0007460912000124
  11. Ｒ２が、以下から選択される少なくとも１つの４価の有機基である、請求項９または１０に記載の製造方法。
    Figure 0007460912000125
  12. ポリイミドの重量平均分子量が、１０００以上、１００００００以下である、請求項９乃至１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 一般式［２Ａ］で表される前記芳香族ジアミンと、一般式［１７］で表される前記テトラカルボン酸二無水物とを縮重合して、一般式［１８］で表されるポリイミドを得る前記工程が、一般式［２Ａ］で表される前記芳香族ジアミンと、一般式［１７］で表される前記テトラカルボン酸二無水物とを反応させて、一般式［１９］：
    Figure 0007460912000126
     ［一般式［１９］中、Ｒ１は一般式［１８］中のＲ１と同義であり、Ｒ２は一般式［１７］中のＲ２と同義である。］
    で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程と、
    一般式［１９］で表される前記ポリアミド酸を脱水閉環して、一般式［１８］で表されるポリイミドに変換する工程と、
    を含む、請求項９乃至１２の何れかに記載の製造方法。
  14. 式［３］：
    Figure 0007460912000127
     ［式［３］中、ｎは１～４の整数を表す。］
    で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
  15. 式［３ａ］：
    Figure 0007460912000128
     ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
    で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタンである、請求項１４に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
  16. 式［３ｂ］：
    Figure 0007460912000129
     ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
    で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）エタンである、請求項１４に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
  17. 式［４ａ］：
    Figure 0007460912000130
     ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
    で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタンである、請求項１４に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
  18. 式［４ｂ］：
    Figure 0007460912000131
     ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
    で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジメチル－４－アミノフェニル）エタンである、請求項１４に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
  19. 式［４ｃ］：
    Figure 0007460912000132
     ［式中、Ｍｅはメチル基を表す。］
    で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（２，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタンである、請求項１４に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
  20. 式［５］：
    Figure 0007460912000133
     ［式［５］中、ｎは１～４の整数を表す。］
    で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
  21. 式［５ａ］：
    Figure 0007460912000134
     で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタンである、請求項２０に記載の１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン。
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