WO2023190187A1 - マレイミド化合物、マレアミック酸化合物、硬化性組成物、硬化物、電子デバイス、マレイミド化合物の製造方法およびマレアミック酸化合物の製造方法 - Google Patents

マレイミド化合物、マレアミック酸化合物、硬化性組成物、硬化物、電子デバイス、マレイミド化合物の製造方法およびマレアミック酸化合物の製造方法 Download PDF

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WO2023190187A1
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WO
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maleamic acid
maleimide compound
maleimide
compound
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洋介 村上
裕力 名倉
健史 細井
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セントラル硝子株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/70—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/72—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides

Definitions

  • the present disclosure relates to a maleimide compound, a maleamic acid compound, a curable composition, a cured product, an electronic device, a method for producing a maleimide compound, and a method for producing a maleamic acid compound.
  • maleimide compounds as materials with excellent heat resistance and electrical properties.
  • Maleimide compounds readily available on the market include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide and the like. It is known that by using a curable composition using a maleimide compound, it is possible to form a cured product with excellent heat resistance.
  • Patent Document 1 describes a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propanediyl group (hereinafter referred to as "-C(CF 3 ) 2 - group (structure)").
  • Maleimide compounds have been described that have the following properties: According to the description in Patent Document 1, a cured product formed using this compound has high heat resistance and excellent electrical properties.
  • the raw material amine compound having a -C(CF 3 ) 2 - group generally has problems such as high cost.
  • conventional maleimide compounds have a problem of low solubility in solvents. Furthermore, cured products formed using conventional maleimide compounds have room for improvement, for example, in terms of heat resistance.
  • One of the objects of the present invention is to provide a maleimide compound that has excellent solvent solubility and can yield a cured product with excellent heat resistance.
  • the present inventor has made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, a maleimide compound having a -CH(CF 3 )- group was successfully synthesized. They have also discovered that this compound has excellent solvent solubility, and that a cured product of a curable composition containing this compound has excellent heat resistance and is suitable as a material for manufacturing electronic devices.
  • the present invention is as follows.
  • the maleimide compound described in A maleimide compound represented by the following general formula (1) each independently represents a monovalent substituent when there is a plurality of them; The two n's each independently represent an integer from 0 to 4. 3.
  • the maleimide compound described in A maleimide compound represented by the following general formula (2) In general formula (2), the definitions of R 1 and n are synonymous with R 1 and n in general formula (1). 4. 1. ⁇ 3.
  • a method for producing a maleimide compound according to any one of A method for producing a maleimide compound comprising a step of reacting an aromatic amine compound represented by the following general formula (1a) with maleic acid or a maleic acid derivative.
  • R 1 each independently represents a monovalent substituent when there is a plurality of them;
  • the two n's each independently represent an integer from 0 to 4. 17. 7. ⁇ 12.
  • R 1 each independently represents a monovalent substituent when there is a plurality of them;
  • the two n's each independently represent an integer from 0 to 4. 18. 1. ⁇ 6.
  • R 1 each independently represents a monovalent substituent when there is a plurality of them; The two n's each independently represent an integer from 0 to 4.
  • the maleimide compound of the present invention has excellent solvent solubility. Further, by using the maleimide compound of the present invention, a cured product with excellent heat resistance can be obtained.
  • alkyl group includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth)allyl represents a concept that includes both allyl and meta-allyl.
  • the notation "Me” represents a methyl group (CH 3 ).
  • the term "electronic device” refers to an element to which electronic engineering technology is applied, such as a semiconductor chip, semiconductor element, printed wiring board, electric circuit display device, information communication terminal, light emitting diode, physical battery, or chemical battery. , devices, final products, etc.
  • amic acid means a compound that has both an amide bond and a carboxyl group in one molecule, but does not fall under the following maleamic acid.
  • maleamic acid refers to a compound having an amide group derived from maleic acid or a derivative thereof, a cis-type carbon-carbon double bond structure, and a carboxy group in one molecule.
  • the maleimide compound of this embodiment has a partial structure represented by -CH(CF 3 )-.
  • the maleimide compound of this embodiment has good solvent solubility. Although it is not necessarily clear why the compound has good solubility, it may be related to the fact that the crystallinity of the compound is moderately suppressed due to the "asymmetry" of the partial structure represented by -CH(CF 3 )-. It is assumed that
  • the cured product of the curable composition containing the maleimide compound of this embodiment has excellent heat resistance.
  • methylene groups especially methylene groups connecting two aromatic rings
  • conventional maleimides containing methylene groups tend to have poor heat resistance.
  • the partial structure represented by -CH(CF 3 )- which the maleimide compound of this embodiment has is considered to be difficult to oxidize even at high temperatures. Therefore, it is presumed that the cured product of the curable composition containing the maleimide compound of this embodiment has excellent heat resistance.
  • the cured product formed from the curable composition containing the maleimide compound of this embodiment is probably due to the moderate rigidity of the partial structure represented by -CH(CF 3 )-. Therefore, the glass transition temperature tends to be relatively high.
  • a high glass transition temperature of a cured product usually means that the cured product is difficult to undergo thermal movement.
  • the cured product of the curable composition containing the maleimide compound of this embodiment has excellent heat resistance. It is presumed to be one of the
  • the cured product of the curable composition containing the maleimide compound of this embodiment tends to have a low dielectric constant. This is presumed to be related to the fact that the polarizability of the CF bond of the CF 3 group contained in the maleimide compound of this embodiment is small.
  • a low dielectric constant means that the curable composition containing the maleimide compound of this embodiment can be preferably applied to the production of insulating members.
  • the maleimide compound of this embodiment is typically a bismaleimide compound.
  • the maleimide compound of this embodiment preferably has a structure represented by general formula (1).
  • R 1 each independently represents a monovalent substituent when there is a plurality of them;
  • the two n's each independently represent an integer from 0 to 4.
  • the plurality of R 1s may be the same or different, and two or more R 1s are connected to form a saturated or unsaturated monocyclic or polycyclic ring having 3 to 3 carbon atoms. Ten cyclic groups may be formed.
  • the monovalent substituent for R 1 is not limited. Examples include an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, a silyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, and the like.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-propyl, i-propyl, ethyl and methyl groups are preferred, with ethyl and methyl groups being particularly preferred.
  • the alkoxy group is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n-butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, ethoxy group, and methoxy group are preferred, and ethoxy group and methoxy group are particularly preferred.
  • the alkenyl group is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Among them, vinyl group, allyl group, and 1-butenyl group are preferred, and vinyl group is particularly preferred.
  • the alkynyl group is preferably a linear or branched alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. Among them, ethynyl group and propargyl group are preferred, and ethynyl group is particularly preferred.
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms. Among them, phenyl group and naphthyl group are preferred, and phenyl group is particularly preferred.
  • the aryloxy group preferably has 6 to 12 carbon atoms. Among them, phenoxy group and naphthoxy group are preferred, and phenoxy group is particularly preferred.
  • the silyl group is preferably a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
  • halogen atom examples include a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br), and an iodine atom (I). Particularly preferred is F.
  • alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and aryloxy group may further have a substituent. That is, on any carbon of these groups, for example, a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a protected form of a carboxyl group, a protected form of an amino group, a protected form of a hydroxyl group, etc. may be present in any number and in any combination. may be replaced with .
  • Protective groups for carboxyl, amino and hydroxyl groups are described in Protective Groups in Organic Synthesis, Third Edition, 1999, John Wiley & Sons, Inc. It is a protecting group described in et al.
  • the maleimide compound of this embodiment is preferably represented by the following general formula (2).
  • R 1 and n are synonymous with R 1 and n in general formula (1).
  • n is preferably 0. That is, from the viewpoint of manufacturing cost and ease of raw material procurement, a maleimide compound represented by the following formula (3) is preferable.
  • n is, for example, 1 or 2
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • Suitable maleimide compounds in which n is 1 or 2 are exemplified by the following formulas (4) and (5).
  • the maleamic acid compound of this embodiment has a partial structure represented by -CH(CF 3 )-.
  • the maleamic acid compound of this embodiment is preferably a bismaleamic acid compound, more preferably represented by the following general formula (2-1).
  • R 1 and n are the same as R 1 and n in general formula (1). The same applies to preferred embodiments.
  • n is 2 or more, each R 1 may be the same or different, and two or more R 1s are connected to form a saturated or unsaturated monocyclic or polycyclic ring having 3 to 10 carbon atoms. may form a cyclic group.
  • maleamic acid compounds represented by general formula (2-1) are listed below.
  • a structure in which a -CH(CF 3 )- group is bonded at the para position of the nitrogen atom is preferred from the viewpoint of production cost and ease of raw material procurement. That is, a preferable maleamic acid compound from the viewpoint of production cost and ease of raw material procurement is represented by the following general formula (2-2).
  • R 1 and n are the same as R 1 and n in general formula (2-1).
  • n is preferably 0. That is, a preferable maleamic acid compound from the viewpoint of manufacturing cost and ease of raw material procurement is represented by the following formula (2-3).
  • n is, for example, 1 or 2
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • Suitable maleamic acid compounds in which n is 1 or 2 are exemplified by the following formulas (2-4) and (2-5).
  • a maleimide compound can be produced by reacting an amine compound with maleic acid or a maleic acid derivative in the presence of a solvent, an acid catalyst and/or a dehydrating agent.
  • maleic acid or maleic acid derivatives examples include maleic acid, ester compounds such as dimethyl maleate and diethyl maleate, and maleic anhydride. Among these, maleic anhydride is preferred.
  • the maleic acid derivative is usually used in an amount of 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of the amino group of the aromatic amine compound.
  • Solvents used in the reaction include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogens such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran and tert- Ethers such as butyl methyl ether, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, N,N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and 1,3-dimethyl-2 - Amide types such as imidazolidinone, nitrile types such as acetonitrile and propionitrile, and dimethyl sulfoxide.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • halogens such as
  • reaction solvents can be used alone or in combination.
  • the amount of reaction solvent to be used may be 0.05 L (liter) or more per 1 mol of the amine compound, preferably 0.1 to 20 L, particularly preferably 0.15 to 10 L.
  • a step may be performed to remove water generated during the reaction from the system.
  • the procedure for removing generated water from the reaction solution is not particularly limited. For example, it can be carried out by distilling the produced water azeotropically with the solvent system in the reaction solution.
  • the produced water can be removed from the reaction system by using, for example, an isobaric dropping funnel equipped with a stopcock, a Dimroth condenser, a Dean-Stark apparatus, or the like.
  • the acid catalyst used in the reaction is not particularly limited. Examples include p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, ammonium hydrogen sulfate, and hydrofluoric acid. Among these, p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid are preferred.
  • the amount of the acid catalyst used is usually 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.3 mol, per 1 mol of the amino group of the amine compound.
  • dehydrating agents examples include those commonly used as dehydrating agents. Examples include acid anhydrides such as acetic anhydride, carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide, hexamethyldisilazane, and the like. Further, these dehydrating agents can also be used in combination with appropriate additives such as sodium acetate, N-hydroxysuccinimide, and zinc bromide. Among these, acid anhydrides such as acetic anhydride are preferred.
  • the amount of the dehydrating agent used is usually 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of the amino group of the aromatic amine compound represented by general formula (3).
  • the reaction temperature is, for example, -80 to +200°C, preferably -40 to +180°C, more preferably -20 to +150°C.
  • the reaction time is preferably within 240 hours.
  • the reaction rate varies depending on the raw material substrate and reaction conditions. Therefore, it is preferable to follow the progress of the reaction by analytical means such as gas chromatography, liquid chromatography, gel permeation chromatography, nuclear magnetic resonance, etc., and set the end point at the point when almost no decrease in the raw material substrate is observed.
  • the crude product obtained by the reaction can be purified to a higher purity by subjecting it to activated carbon treatment, recrystallization, etc., if necessary.
  • aromatic amine compounds are preferred. Particularly preferably, an aromatic amine compound represented by the following general formula (1a) is used.
  • R 1 and n are the same as R 1 and n in general formula (1).
  • An amine compound that can be used as a raw material in the above-mentioned method for producing a maleimide compound [Part 1], particularly an aromatic amine compound represented by the general formula (1a), is, for example, trifluoroacetaldehyde (fluoral) in the presence of an acid catalyst. It can be produced by reacting the compound or its equivalent with an aniline compound.
  • hydrates of fluoral and hemiacetal forms of fluoral can be used as equivalents.
  • hydrates of fluoral and hemiacetal forms of fluoral can be prepared by methods described in documents such as JP-A-5-97757.
  • fluoral is often used as a hydrate or hemiacetal, so when fluoral is used under anhydrous conditions, anhydrous fluoral can be prepared by dehydrating the hydrate or hemiacetal of fluoral.
  • anhydrous fluoral is generally a compound that is highly self-reactive and difficult to handle.
  • 1,2,2,2-tetrafluoroethanol which is an adduct consisting of fluoral and hydrogen fluoride, is produced and stabilized.
  • This 1,2,2,2-tetrafluoroethanol is considered to be in equilibrium with fluoral. If hydrogen fluoride is present in excess in the system, the equilibrium will be tilted towards 1,2,2,2-tetrafluoroethanol, which will be further stabilized and can be easily handled as a fluoral/hydrogen fluoride mixture.
  • the amount of hydrogen fluoride used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 75 mol, more preferably 2 to 50 mol, per 1 mol of prepared fluoral. It is. If the amount of hydrogen fluoride added is less than 0.1 mol, a sufficient stabilizing effect cannot be obtained, which is not preferable. Further, even if 100 moles or more of hydrogen fluoride is added, a similar stabilizing effect can be expected, but this is not preferable from the viewpoint of productivity and economy.
  • fluoral/hydrogen fluoride mixtures may contain an excessive amount of hydrogen fluoride, but since hydrogen fluoride itself has the function of an acidic substance, it is necessary to use it as an acid catalyst or for dehydration. It can be said that there is an advantage in handling it as a raw material fluoral/hydrogen fluoride mixture because it acts effectively as a chemical agent and can also be used as an additive that accelerates the reaction.
  • aniline compound a compound represented by the following general formula (AN) can be used.
  • R 1 and n are the same as R 1 and n in general formula (1). The same applies to specific examples. Furthermore, when the number of n in the general formula (AN) is 2 or more, the plurality of R 1s may be the same or different, and two or more R 1s may be connected to form a saturated or unsaturated A monocyclic or polycyclic cyclic group having 3 to 10 carbon atoms may be formed.
  • the amount of aniline used is typically 0.8 mol or more per 1 mol of fluoral, preferably 0.9 to 1.8 mol because the reaction proceeds smoothly, and 1.0 to 1.5 mol. Particularly preferred.
  • a solvent can be used in the reaction.
  • solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogens such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran and tert-butyl.
  • Ethers such as methyl ether, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, N,N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide and 1,3-dimethyl-2-imidazo Examples include amide types such as lysinone, nitrile types such as acetonitrile and propionitrile, and dimethyl sulfoxide. Among them, halogens such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane, N,N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.
  • reaction solvents can be used alone or in combination.
  • the amount of reaction solvent used may be 0.05 L (liter) or more per 1 mol of aniline represented by the general formula (AN), preferably 0.1 to 20 L, particularly preferably 0.15 to 10 L. .
  • the reaction can also be carried out without using a solvent. Conducting the reaction without a solvent has the advantage that the purification operation after the reaction is simple, and a highly pure target product can be obtained only by a simple purification operation.
  • a Lewis acid or a Br ⁇ nsted acid can be used as the acid catalyst.
  • a Lewis acid and a Br ⁇ nsted acid can also be used together.
  • Lewis acids that can be used include boron (III: oxidation number; the same applies hereinafter), tin (II), tin (IV), titanium (IV), zinc (II), aluminum (III), antimony ( III) and antimony (V).
  • the metal halide used is preferably a metal halide having the highest possible valence.
  • metal halides containing these metals boron trifluoride (III), aluminum trichloride (III), zinc (II) dichloride, titanium (IV) tetrachloride, tin (IV) tetrachloride, and antimony pentachloride. (V) is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of making the Lewis acid function sufficiently, the amount used is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.01 to 2.0 mol, per 1 mol of fluoral.
  • the Br ⁇ nsted acid used in the reaction can be an inorganic or organic acid.
  • inorganic acids include phosphoric acid, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid, fuming nitric acid, and fuming sulfuric acid.
  • organic acids include formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like.
  • Br ⁇ nsted acids may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount used is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.01 to 2.0 mol, per 1 mol of fluoral.
  • the fluoral/hydrogen fluoride mixture contains hydrogen fluoride, which can also be used as a Bronsted acid.
  • the amount of hydrogen fluoride used may be any amount that is preferable for stabilizing fluoral.
  • the reaction temperature may be carried out in the range of -20 to +200°C, preferably -10 to +180°C, and more preferably 0 to +160°C.
  • the reaction pressure may be within the range of atmospheric pressure to 4.0 MPa (absolute pressure, hereinafter the same), usually preferably atmospheric pressure to 2.0 MPa, and particularly preferably atmospheric pressure to 1.5 MPa.
  • Usable reaction vessels include metal containers such as stainless steel, Monel TM, Hastelloy TM, and nickel, as well as tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, propylene resin, and polyethylene resin. It is possible to use a reaction vessel that is capable of carrying out the reaction sufficiently under normal pressure or pressurized conditions, such as a vessel lined with the like.
  • the reaction time may be within 240 hours. Since the reaction rate varies depending on the raw material substrate and reaction conditions, the progress of the reaction is monitored by analytical means such as gas chromatography, liquid chromatography, gel permeation chromatography, and nuclear magnetic resonance, and the progress of the reaction is monitored to ensure that almost no decrease in the raw material substrate is observed. It is preferable that the end point be the point in time.
  • the post-treatment after the reaction involves the usual purification operations on the reaction-finished liquid, such as purifying the reaction-finished liquid with water or an alkali metal inorganic base (e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, carbonate).
  • Post-treatment can be carried out by pouring into an aqueous solution of sodium or potassium carbonate, etc.) and extracting with an organic solvent (for example, ethyl acetate, toluene, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ether, methylene chloride, chloroform, etc.).
  • an organic solvent for example, ethyl acetate, toluene, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ether, methylene chloride, chloroform, etc.
  • the desired product can be purified to a product with even higher chemical purity by activated carbon treatment, distillation, recrystallization, column chromatography, etc.,
  • the maleimide compound of this embodiment can also be produced by dehydrating and ring-closing the maleamic acid compound of this embodiment.
  • a maleimide compound represented by general formula (1) can be produced by heating a maleamic acid compound represented by general formula (2-1) in the presence of a solvent, an acid catalyst, and/or a dehydrating agent. I can do it.
  • the acid catalyst that can be used for the reaction is not particularly limited. Examples include p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, ammonium hydrogen sulfate, and hydrofluoric acid. Among these, p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid are preferred.
  • the amount used is, for example, 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.3 mol, per 1 mol of the amic acid group of the maleamic acid compound represented by the general formula (2-1). It is.
  • Examples of the dehydrating agent that can be used in the reaction include those that can be normally used as a dehydrating agent.
  • Examples include acid anhydrides such as acetic anhydride, carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide, hexamethyldisilazane, and the like.
  • these dehydrating agents can also be used in combination with appropriate additives such as N-hydroxysuccinimide and zinc bromide.
  • acid anhydrides such as acetic anhydride are preferred.
  • the amount of the dehydrating agent used is usually 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of the amic acid group of the maleamic acid compound represented by general formula (2-1).
  • ethers such as tetrahydrofuran and tert-butyl methyl ether
  • esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, N,N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and 1
  • amide types such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone, nitrile types such as acetonitrile and propionitrile, and dimethyl sulfoxide.
  • reaction solvents can be used alone or in combination.
  • the amount of reaction solvent to be used may be 0.05 L (liter) or more per 1 mol of the maleamic acid compound represented by general formula (2), preferably 0.1 to 20 L, particularly 0.15 to 10 L. preferable.
  • a step may be performed to remove water generated during the reaction from the system.
  • the procedure for removing generated water from the reaction solution is not particularly limited. For example, it can be carried out by distilling the produced water azeotropically with the solvent system in the reaction solution.
  • the produced water can be removed from the reaction system by using, for example, an isobaric dropping funnel equipped with a stopcock, a Dimroth condenser, a Dean-Stark apparatus, or the like.
  • the reaction temperature is usually -20 to +180°C, preferably 0 to +150°C, and more preferably +20 to +120°C.
  • the reaction time may be within 240 hours. Since the reaction rate varies depending on the raw material substrate, catalyst, and reaction conditions, the progress of the reaction was monitored using analytical means such as gas chromatography, liquid chromatography, gel permeation chromatography, and nuclear magnetic resonance, and it was found that almost no decrease in the raw material substrate was observed. It is preferable that the end point be the point at which it no longer occurs.
  • the crude product obtained from Reaction 2 can be purified to a higher purity by subjecting it to activated carbon treatment, recrystallization, etc., if necessary.
  • a maleamic acid compound that can be used as a raw material especially a maleamic acid compound represented by the above-mentioned general formula (2-1)
  • a maleamic acid compound represented by the above-mentioned general formula (2-1) can be prepared, for example, by the above-mentioned general formula (2-1) in the presence of a solvent. It can be produced by reacting an aromatic amine compound represented by formula (1a) with a maleic acid derivative.
  • maleic acid derivatives examples include maleic acid and maleic anhydride. Among these, maleic anhydride is preferred.
  • the maleic acid derivative is usually used in an amount of 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of the amino group of the aromatic amine compound represented by the general formula (1a).
  • Examples of the solvent that can be used in the reaction include the same solvents used for producing the maleimide compound. Preferred solvents are also the same. Reaction solvents can be used alone or in combination.
  • the amount of reaction solvent to be used may be 0.05 L (liter) or more per 1 mol of the aromatic amine compound represented by general formula (1a), preferably 0.1 to 20 L, and 0.15 to 10 L. Particularly preferred.
  • the reaction temperature may be carried out in the range of -80 to +120°C, preferably -40 to +100°C, and particularly preferably -20 to +80°C.
  • the reaction time may be within 240 hours. Since the reaction rate varies depending on the raw material substrate and reaction conditions, the progress of the reaction is monitored by analytical means such as gas chromatography, liquid chromatography, gel permeation chromatography, and nuclear magnetic resonance, and the progress of the reaction is monitored to ensure that almost no decrease in the raw material substrate is observed. It is preferable that the end point be the point in time.
  • the crude product obtained from Reaction 2 can be purified to a higher purity by subjecting it to activated carbon treatment, recrystallization, etc., if necessary.
  • the curable composition of this embodiment contains at least one of the maleimide compound and maleamic acid compound described above.
  • components that the curable composition of the present embodiment can preferably include in addition to the above-mentioned maleimide compound and maleamic acid compound will be explained.
  • the curable composition of the present embodiment preferably contains a compound capable of crosslinking with at least one of the above maleimide compound and maleamic acid compound, that is, a curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited. Specifically, crosslinkable functional groups (or structures) such as amino groups, cyanate groups, phenolic hydroxy groups, alcoholic hydroxy groups, (meth)allyl groups, (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and conjugated diene groups are used. Examples include compounds that have The curing agent preferably has a plurality of crosslinkable functional groups (or structures) in one molecule, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4. When using a curing agent, only one curing agent may be used, or two or more curing agents may be used in combination.
  • Amine compounds and maleimide compounds can react to form covalent bonds. Therefore, as the curing agent, an amine compound, specifically an aromatic amine compound, particularly an aromatic amine compound represented by the above-mentioned general formula (1a) can be used. Moreover, in this case, an amine compound other than the aromatic amine compound of general formula (1a) or a maleimide compound other than the maleimide compound of the embodiment may be used in combination.
  • examples of amine compounds that can be used as curing agents include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N-aminoethylpiperazine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylaminopropylamine, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, isophoronediamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, m-xylylene diamine Examples include amine, metaphenylene diamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, polyoxypropylene diamine, polyoxypropylene triamine, and aniline/formalin resin.
  • usable amines are examples of usable amine
  • Examples of compounds having cyanate groups that can be used as curing agents include known cyanate ester compounds. More specifically, polycondensates of phenols and various aldehydes, polymers of phenols and various diene compounds, polycondensates of phenols and ketones, polycondensates of bisphenols and various aldehydes, etc. Examples include cyanate esters obtained by reacting with cyanogen halides. Of course, the compounds having a cyanate group are not limited to these.
  • phenols compounds having a phenolic hydroxy group
  • curing agents examples include phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc. It will be done.
  • a bisphenol compound can also be used as a curing agent. Specific examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, and bisphenol AD.
  • a phenol resin can also be used as a type of phenol.
  • phenolic resins include bisphenols, polycondensates of phenols and various aldehydes, polymers of phenols and diene compounds, polycondensates of phenols and ketones, and phenols and aromatic dimethanols.
  • usable phenolic resins are not limited to these.
  • Compounds having a (meth)allyl group that can be used as a curing agent include 4,4'-bisphenol A diallyl ether, 4,4'-bisphenol F di(meth)allyl ether, tri(meth)allyl isocyanurate, 2 , 2-di(4-acetyloxy-3-(meth)allylphenyl)propane, di(4-acetyloxy-3-(meth)allylphenyl)methane, di(4-acetyloxy-3-(meth)allyl) phenyl) sulfone, 2,2-di(4-benzoyloxy-3-(meth)allylphenyl)propane, di(4-benzoyloxy-3-(meth)allylphenyl)methane, di(4-benzoyloxy-3 -(meth)allylphenyl) sulfone, 2,2-di(4-toluoyloxy-3-(meth)allyl
  • the amount used is usually such that the number N of moles of the total maleimide structure in the composition and the number n of moles of crosslinkable functional groups possessed by the curing agent are preferably approximately the same. . n/N is, for example, 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.3.
  • the curable composition of the present embodiment may contain a conventional maleimide compound in addition to the maleimide compound and maleamic acid compound described above.
  • a conventional maleimide compound include compounds having one maleimide group in the molecule such as N-phenylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 4,4'-diphenylmethane dimaleimide, N,N'-1,3-phenylene dimaleimide, 2,2'-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4' -Two or more maleimide groups in the molecule such as diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane, polyphenylmethanemaleimide,
  • maleimide compounds When using maleimide compounds in combination, they may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount thereof is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, when the total amount of the above-mentioned maleimide compound and maleamic acid compound is 100 parts by mass.
  • the content is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the curable composition of this embodiment may further contain an epoxy resin.
  • an epoxy resin any known epoxy resin can be used. Specific examples include glycidyl ether-based epoxy resins, alicyclic epoxy resins such as 4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4'-epoxycyclohexanecarboxylate, and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane. (TGDDM), glycidylamine-based epoxy resins such as triglycidyl-p-aminophenol, and glycidyl ester-based epoxy resins.
  • TGDDM glycidylamine-based epoxy resins
  • glycidyl ester-based epoxy resins such as triglycidyl-p-aminophenol
  • the curable composition of the present embodiment contains an epoxy resin, the amount thereof is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 20 to 400 parts by mass, based on 100 parts by mass of the maleimide resin.
  • the curable composition of this embodiment can include a curing catalyst (curing accelerator).
  • curing accelerator examples include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, and the like.
  • amines such as imidazoles, triethylamine, triethylenediamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7, tris(dimethylaminomethyl)phenol, benzyldimethylamine, etc.
  • phosphines such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, organometallic salts such as tin octylate, zinc octylate, dibutyltin dimaleate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin oleate, zinc chloride, Metal chlorides such as aluminum chloride and tin chloride, organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, hydrochloric acid, and sulfuric acid. , mineral acids such as phosphoric acid, Lewis acids such as boron trifluoride, and salts such as sodium carbonate and lithium chloride.
  • organometallic salts such as tin octylate, zinc octylate, dibutyltin dimale
  • a curing accelerator When using a curing accelerator, it may be used alone, or two or more curing accelerators having different chemical structures may be used. When a curing accelerator is used, the amount thereof is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the entire cured composition.
  • the curable composition of this embodiment may be used as a filler, flame retardant, colorant, plasticizer, solvent, leveling agent, mold release agent, molecular weight regulator, curing agent for epoxy resin, polybutadiene, etc. It may contain components such as this modified product, a modified product of acrylonitrile copolymer, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesin, silicone gel, silicone oil, and the like.
  • Preferred fillers include inorganic fillers such as silica, alumina, calcium carbonate, quartz powder, aluminum powder, graphite, talc, clay, iron oxide, titanium oxide, aluminum nitride, mica, and glass powder.
  • flame retardants include antimony trioxide, bromine compounds, phosphorus compounds, and the like.
  • the coloring agent include various organic pigments and inorganic pigments such as carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
  • the curable composition of this embodiment may also contain a solvent.
  • the curable composition of this embodiment can be one in which each component such as a maleimide compound is dissolved or dispersed in a solvent.
  • the solvent is typically an organic solvent.
  • the solvent includes ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, N,N Examples include amides such as dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, alcohols such as methanol and ethanol, and hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate
  • ethers such as ethylene glycol monomethyl ether
  • N,N Examples include amides such as dimethyl
  • a solvent When using a solvent, only one solvent or two or more solvents may be used. When a solvent is used, it is used in such a range that the concentration of nonvolatile components of the composition is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 7% by weight.
  • the curable composition of this embodiment can be prepared by common methods such as melt mixing, powder mixing, and solution mixing.
  • a cured product can be obtained by curing the curable composition of this embodiment. Curing can be done with light and/or heat. Specifically, the curable composition is usually heated at 30 to 250°C for 0.1 to 4 hours. In this way, a cured product can be obtained. In order to improve the curing performance, "post-curing" may be performed at 70 to 250°C for 0.1 to 10 hours.
  • the form of the cured product may be a molded product, a laminate, a cast product, a film, or the like.
  • a cured product can be obtained by molding a curable composition by casting, transfer molding, injection molding, etc., and heating it at 30 to 250°C for 0.1 to 4 hours.
  • a substrate preferably a fiber substrate
  • Curable materials for lamination can be produced.
  • the curable composition of this embodiment is preferably used, for example, as a sealing material for electronic components.
  • the above-mentioned curable material for lamination can be suitably used for manufacturing printed wiring boards such as multilayer electrical laminates, build-up laminates, and flexible laminates.
  • the curable composition of this embodiment is preferably used for manufacturing electronic devices.
  • the cured product of the curable composition containing the maleimide compound represented by the general formula (1) has excellent heat resistance.
  • the cured product tends to have a low dielectric constant due to the presence of the -CH(CF 3 )- structure.
  • the maleimide compound, maleamic acid compound, curable composition, and cured product thereof of this embodiment are considered to be useful for manufacturing electronic devices.
  • a laminate material can be cited as a specific application example of the curable composition of the present embodiment. That is, a laminate material comprising the curable composition of this embodiment or a cured product of the curable composition of this embodiment can be cited as a preferred application. More specifically, the laminate material includes (i) a layer containing the curable composition of this embodiment or a cured product of the curable composition of this embodiment, (ii) a conductive metal layer, Equipped with As a more specific example, the laminate material includes (i) a layer containing the curable composition of this embodiment or a cured product of the curable composition of this embodiment, and (ii) a conductive metal layer.
  • An example is a structure in which , and are alternately laminated.
  • the curable composition of this embodiment or a cured product of the curable composition of this embodiment examples include electronic component encapsulants containing the following. More specifically, as an electronic component encapsulant, the curable composition of this embodiment and/or the cured product of the curable composition of this embodiment may be used in accordance with various uses and desired characteristics. Examples include those in which various curing agents, fillers, pigments, etc. are blended and mixed and then crushed or processed into a suitable shape.
  • the maleimide compound of this embodiment can be used to prepare a thermosetting composition.
  • the cured product of the curable composition of this embodiment has excellent heat resistance and electrical properties. Therefore, the curable composition of the present embodiment can be used as a varnish that can be applied to various substrates, as a prepreg impregnated with varnish, as a sealant for printed circuit boards, electronic parts, in the electric/electronic industry, in the aerospace industry, etc. It can be suitably used as a material for dielectric materials, insulating materials, heat-resistant materials, laminated materials, structural materials, pressure-sensitive adhesives, adhesives, etc. in the field.
  • % of the compositional analysis value refers to the analysis of raw materials or products by gas chromatography (hereinafter referred to as GC. Unless otherwise specified, the detector is FID) or liquid chromatography (hereinafter referred to as LC). If not, the detector represents the "area %" of the composition measured by UV).
  • a gas phase reactor (made of SUS316L, diameter 2.5 cm, length 40 cm) consisting of a cylindrical reaction tube equipped with an electric furnace was filled with 125 mL of the catalyst prepared in the above catalyst preparation example. While flowing air at a flow rate of about 100 mL/min, the temperature of the reaction tube was raised to 280° C., and hydrogen fluoride was introduced at a rate of about 0.32 g/min over 1 hour. Next, the raw material chloral was started to be supplied to the reaction tube at a rate of about 0.38 g/min (contact time 15 seconds). One hour after the start of the reaction, the reaction became stable, so the gas flowing out of the reactor was collected over a period of 18 hours into a SUS304 cylinder with a blow tube cooled with a -15°C refrigerant.
  • Hydrogen fluoride content, hydrogen chloride content, and organic matter content were calculated by titration for 484.8 g of the fluoral-containing collection liquid obtained here.
  • the calculation results showed that hydrogen fluoride was 40% by mass, hydrogen chloride was 11% by mass, and the organic matter content was 49% by mass, and the recovery rate of organic matter was 88% (based on the number of moles of chloral feedstock).
  • a part of the recovered organic matter was collected into a resin NMR tube, and the degree of fluorination was confirmed by 19 F-NMR. As a result of the confirmation, almost no lower fluorinated substances were detected, and it was confirmed quantitatively that fluorination was proceeding.
  • the hydrogen fluoride content, hydrogen chloride content, and organic matter content were calculated by titration.
  • the calculation results were hydrogen fluoride: 35.9% by mass, hydrogen chloride: 0.1% by mass, and organic matter: 64% by mass.
  • a portion of the mixture was collected in a resin NMR tube, and a 19 F-NMR spectrum was measured. From the integral ratio of the measured spectrum, it was found that fluoral in anhydrous hydrogen fluoride was converted to 1,2,2,2-tetrafluoroethanol (hereinafter chemical formula), which is a composition of fluoral/hydrogen fluoride. confirmed.
  • chemical formula 1,2,2,2-tetrafluoroethanol
  • reaction solution was poured into a mixture of 600 g of ice water and 1080 g of toluene, and 1250 g of a 48% aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise to neutralize the mixture.
  • the organic layer collected by the separation operation was further washed with 750 g of an 18% aqueous potassium hydroxide solution and then with 600 g of water. Thereafter, the organic layer was heated to 80° C., and 410 g of n-heptane was added dropwise to perform recrystallization.
  • reaction solution was poured into a mixture of 600 g of ice water and 1080 g of toluene, and 1250 g of a 48% aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise to neutralize the mixture.
  • the organic layer collected by the separation operation was further washed with 750 g of an 18% aqueous potassium hydroxide solution and then with 600 g of water. Thereafter, the organic layer was heated to 80° C. and 410 g of n-heptane was added dropwise to perform recrystallization.
  • reaction solution was poured into a mixture of 700 g of ice water and 1130 g of toluene, and 1312 g of a 48% aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise to neutralize the mixture.
  • the organic layer recovered by the separation operation was further washed with 939 g of a 12% aqueous potassium hydroxide solution and then with 700 g of water. 496 g of toluene was distilled off from the obtained organic layer using an evaporator under conditions of 20 kPa and a water bath of 70° C. Thereafter, the organic layer was heated to 80° C. and 319 g of n-heptane was added dropwise to perform recrystallization.
  • the target product 1,1,1-trifluoro-2,2-bis(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)ethane bismaleimide (hereinafter chemical formula) can be obtained by 8 .4 g, yield 63%, purity 93% (LC).
  • the melting point of the obtained crystals was 264-268°C.
  • Solvent solubility of maleimide compound > The solubility in solvents of the maleimide compounds obtained in Synthesis Examples 2-1 to 2-3 and 4,4'-diphenylmethane bismaleimide (BMI-1000, manufactured by Daiwa Kasei), which is a known maleimide compound, was evaluated. Specifically, a maleimide compound was added in an amount such that the solid content was 30% by mass based on dimethylformamide, and the state was observed after the mixture was allowed to stand at 25°C or 50°C for 3 hours without stirring. The evaluation was based on visual observation of the appearance of the solvent and was expressed in the following three stages. The results are shown in Table 1. A: Completely dissolved, no cloudiness observed. B: Cloudiness is observed, but undissolved solids cannot be confirmed. C: Undissolved solid remains.
  • the maleimide compounds obtained in Synthesis Examples 2-1 to 2-3 exhibited higher solubility in solvents than BMI-1000, which does not contain a -CH(CF 3 )- structure.
  • Example 1 The curable composition of Composition 1 was heated to 130° C. on a hot plate and stirred for about 10 minutes to dissolve it to obtain a melt. This melt was transferred to a vacuum oven and degassed at 130°C under reduced pressure for about 5 minutes. Thereafter, this melt was returned to normal pressure, poured into a mold made of silicone resin, and heated at 150°C for 1.5 hours, then at 175°C for 1.5 hours, and then at 200°C for 1.5 hours. Ta. After that, it was naturally cooled, taken out from the mold, and then post-cured in an oven at 230° C. for 4 hours. A cured product for evaluation was obtained in the above manner.
  • the glass transition temperature, weight loss temperature, dielectric constant, and dielectric loss tangent of the obtained cured product were evaluated.
  • the specific evaluation method was as follows.
  • Tg ⁇ Glass transition temperature Measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The measurement conditions were a temperature increase rate of 5° C./min and a nitrogen atmosphere.
  • the glass transition temperature of the cured product of Example 1 was 214°C, and the glass transition temperature of the cured product of Comparative Example 1 was 181°C. In other words, the glass transition temperature of the cured product of Example 1 was higher than that of Comparative Example 1.
  • a high glass transition temperature of a cured product usually means that the cured product is difficult to undergo thermal movement. In other words, it can be said that the cured product of Example 1 has better heat resistance than the cured product of Comparative Example 1. Although the details are unknown, it is possible that the glass transition temperature is high because the partial structure represented by -CH(CF 3 )- is moderately rigid.
  • the 5% weight loss temperature of the cured product of Example 1 was equivalent to that of Comparative Example 1, but Example 1 was superior to Comparative Example 1 at 20% and 30% weight loss temperatures.
  • the cured product of Example 1 is less susceptible to thermal decomposition and has superior heat resistance than the cured product of Comparative Example 1. This can be understood to indicate that the cured product of Example 1 contained the -CH(CF 3 )- structure, thereby suppressing oxidation of methylene groups and improving stability at high temperatures.
  • the dielectric constant of the cured product of Example 1 was smaller than that of the cured product of Comparative Example 1, and the dielectric loss tangent of the cured product of Example 1 was comparable to that of the cured product of Comparative Example 1.
  • the cured product of Example 1 has electrical properties equivalent to or better than those of the conventional products. Such good electrical properties are considered to be related to the low polarizability of the C—F bond of the CF 3 group.
  • compositions 3 to 6 A maleimide compound, a curing agent, a curing accelerator, and cyclohexanone were mixed in the compositions shown in the table below to prepare compositions 3 to 6.
  • Diaminodiphenylmethane purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd. was used as a curing agent.
  • 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene was used as a curing accelerator.
  • Example 2 A uniform varnish-like composition (varnish) was obtained by stirring the composition of Composition 3 for about 15 minutes while warming it in a water bath at 85°C. After cooling the obtained varnish to room temperature, it was applied onto a PET film using a bar coater to a thickness of about 20 ⁇ m, and dried on a hot plate at 120° C. for 10 minutes. After peeling off the obtained coating film from the PET film, it was ground into powder in a mortar. This powder was set in a tablet mold and compression molded at 180° C. and 80 kg/cm 2 for 10 minutes. After molding, it was taken out from the mold and post-cured at 200°C for 8 hours. A cured product for evaluation was obtained in the above manner.
  • Example 3 A cured product was obtained by carrying out the same operation as in Example 2 except that Composition 4 was used instead of Composition 3.
  • Example 4 A cured product was obtained by carrying out the same operation as in Example 2 except that Composition 5 was used instead of Composition 3.
  • composition of Composition 6 was stirred for about 1 hour while being warmed in a 75°C water bath. However, it was not possible to obtain a uniform varnish.
  • a maleimide compound, a modified polyphenylene ether having a polymerizable unsaturated double bond at the end (SA9000 manufactured by SABIC), a polymerization initiator, and cyclohexanone are mixed in the composition shown in the table below, and the resulting composition is 7” and “Composition 8”.
  • Dicumyl peroxide purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd. was used as a polymerization initiator.
  • Example 5 A uniform varnish-like composition (varnish) was obtained by stirring the composition of Composition 7 for about 15 minutes while warming it in a 75° C. water bath. After cooling the obtained varnish to room temperature, it was applied onto a copper foil (thickness 12 ⁇ m) using a bar coater so that the thickness after drying would be about 20 ⁇ m, and dried on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes. Ta. The obtained sheet with copper foil was post-cured in an oven at 175°C for 1 hour and then at 215°C for 4 hours. Thereafter, the copper foil was removed by etching and washed with ultrapure water to obtain a sheet. The sheet was dried at 60° C. for 24 hours and allowed to return to room temperature. The 5% weight loss temperature (Td 5 ) of this sheet was evaluated using a thermogravimetric differential thermal analyzer as described above under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10° C./min. Td 5 was 353°C.
  • composition of Composition 8 was stirred for about 1 hour while being warmed in a 75°C water bath. However, it was not possible to obtain a uniform varnish, and it was impossible to produce a sheet for evaluation.

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Abstract

－ＣＨ（ＣＦ３）－で表される部分構造を有するマレイミド化合物。また、－ＣＨ（ＣＦ３）－で表される部分構造を有するマレアミック酸化合物。また、これらマレイミド化合物またはマレアミック酸化合物を含む硬化性組成物。また、この硬化性組成物の硬化物。また、この硬化物を備える電子デバイス。

Description

マレイミド化合物、マレアミック酸化合物、硬化性組成物、硬化物、電子デバイス、マレイミド化合物の製造方法およびマレアミック酸化合物の製造方法
　本開示は、マレイミド化合物、マレアミック酸化合物、硬化性組成物、硬化物、電子デバイス、マレイミド化合物の製造方法およびマレアミック酸化合物の製造方法に関する。
　近年、電子デバイスは小型軽量化、高性能化が進み、これに伴い、耐熱性に優れた材料が求められている。特に、プリント基板、半導体封止剤、接着剤、光学材料などの分野において耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。
　特に、現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むため、低誘電率・低誘電正接材料に対するニーズが高まっている。
　このような背景のもと、耐熱性や電気特性に優れる材料としてマレイミド化合物の利用が検討されている。
　市場で容易に入手可能なマレイミド化合物としては４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミドなどのマレイミド化合物が挙げられる。マレイミド化合物を用いた硬化性組成物を用いることで、耐熱性に優れた硬化物を形成可能なことが知られている。
　例えば、特許文献１には、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロパンジイル基（以下、「－Ｃ（ＣＦ３）２－基（構造）」と記載することがある）を有するマレイミド化合物が記載されている。特許文献１の記載によれば、この化合物を用いて形成された硬化物は高い耐熱性を有し、電気特性に優れる。しかし、原料となる－Ｃ（ＣＦ３）２－基を有するアミン化合物は一般的に高コストであるなどの問題がある。
特開平２－５１５２９号公報
　本発明者らの知見によれば、従来のマレイミド化合物は、溶媒への溶解性が低いという問題があった。また、従来のマレイミド化合物を用いて形成した硬化物は、例えば耐熱性の点で改善の余地があった。
　本発明の目的の１つは、溶剤溶解性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を得られるマレイミド化合物を提供することである。
　本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、－ＣＨ（ＣＦ３）－基を有するマレイミド化合物の合成に成功した。そして、この化合物が溶剤溶解性に優れること、また、この化合物を含む硬化性組成物の硬化物が優れた耐熱性を有し、電子デバイスを製造するための材料として適することを見出した。
　本発明は、以下である。
１．
　－ＣＨ（ＣＦ３）－で表される部分構造を有するマレイミド化合物。
２．
　１．に記載のマレイミド化合物であって、
下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　一般式（１）中、
　Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　２つのｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。
３．
　２．に記載のマレイミド化合物であって、
　下記一般式（２）で表されるマレイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　一般式（２）中、Ｒ１およびｎの定義は、一般式（１）におけるＲ１およびｎと同義である。
４．
　１．～３．のいずれか１つに記載のマレイミド化合物であって、
　下記式（３）で表されるマレイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ５．
　１．～３．のいずれか１つに記載のマレイミド化合物であって、
　下記式（４）で表されるマレイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ６．
　１．～３．のいずれか１つに記載のマレイミド化合物であって、
　下記式（５）で表されるマレイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ７．
　－ＣＨ（ＣＦ３）－で表される部分構造を有するマレアミック酸化合物。
８．
　７．に記載のマレアミック酸化合物であって、
　下記一般式（２－１）で表されるマレアミック酸化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　一般式（２－１）中、
　Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　２つのｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。
９．
　８．に記載のマレアミック酸化合物であって、
　下記一般式（２－２）で表されるマレアミック酸化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　一般式（２－２）中、Ｒ１およびｎの定義は、一般式（２－１）におけるＲ１およびｎと同義である。
１０．
　７．～９．のいずれか１つに記載のマレアミック酸化合物であって、
　下記式（２－３）で表されるマレアミック酸化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 １１．
　７．～９．のいずれか１つに記載のマレアミック酸化合物であって、
　下記式（２－４）で表されるマレアミック酸化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 １２．
　７．～９．のいずれか１つに記載のマレアミック酸化合物であって、
　下記式（２－５）で表されるマレアミック酸化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 １３．
　１．～１２．のいずれか１つに記載のマレイミド化合物またはマレアミック酸化合物を含む硬化性組成物。
１４．
　１３．に記載の硬化性組成物の硬化物。
１５．
　１４．に記載の硬化物を備える電子デバイス。
１６．
　１．～６．のいずれか１つに記載のマレイミド化合物の製造方法であって、
　下記一般式（１ａ）で表される芳香族アミン化合物を、マレイン酸またはマレイン酸誘導体と反応させる工程を含む、マレイミド化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　一般式（１ａ）中、
　Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　２つのｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。
１７．
　７．～１２．のいずれか１つに記載のマレアミック酸化合物の製造方法であって、
　下記一般式（１ａ）で表される芳香族アミン化合物を、マレイン酸またはマレイン酸誘導体と反応させる工程を含む、マレアミック酸化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　一般式（１ａ）中、
　Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　２つのｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。
１８．
　１．～６．のいずれか１つに記載のマレイミド化合物の製造方法であって、
　下記一般式（２－１）で表されるマレアミック酸化合物を脱水閉環反応する工程を含む、マレイミド化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　一般式（２－１）中、
　Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　２つのｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。
　本発明のマレイミド化合物は、溶剤溶解性に優れる。また、本発明のマレイミド化合物を用いることで、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
　以下、本発明の実施態様について説明する。本発明は以下の実施態様に限定されるものではなく、開示された事項の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜改変したうえで実施することができる。
　本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「（メタ）アリル」との表記は、アリルとメタアリルの両方を包含する概念を表す。
　本明細書中の化学式において、「Ｍｅ」の表記は、メチル基（ＣＨ３）を表す。
　本明細書における「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
　本明細書において、アミック酸とは、一分子中にアミド結合とカルボキシ基の両方を有するが、以下のマレアミック酸には該当しない化合物を意味する。
　また、本明細書において、マレアミック酸とは、一分子中に、マレイン酸またはその誘導体由来のアミド基、シス型の炭素－炭素二重結合構造およびカルボキシ基を有する化合物を意味する。
＜マレイミド化合物＞
　本実施形態のマレイミド化合物は、－ＣＨ（ＣＦ３）－で表される部分構造を有する。
　本実施形態のマレイミド化合物は、良好な溶剤溶解性を有する。なぜ良好な溶解性を有するのかは必ずしも明らかではないが、－ＣＨ（ＣＦ３）－で表される部分構造の「非対称性」により、化合物の結晶性が適度に抑えられていることが関係していると推測される。
　また、本実施形態のマレイミド化合物を含む硬化性組成物の硬化物は、耐熱性に優れている。
　一般的に、メチレン基（特に２つの芳香環をつなぐメチレン基）は、酸化されやすい。特に、メチレン基は高温下で酸化されやすいため、メチレン基を含む従来のマレイミドの耐熱性は悪くなりやすい。
　対して、本実施形態のマレイミド化合物が有する－ＣＨ（ＣＦ３）－で表される部分構造は、高温でも酸化しにくいと考えられる。このため、本実施形態のマレイミド化合物を含む硬化性組成物の硬化物は、耐熱性に優れていると推測される。
　また、詳細は不明であるが、本実施形態のマレイミド化合物を含む硬化性組成物で形成された硬化物は、おそらくは－ＣＨ（ＣＦ３）－で表される部分構造の適度な剛直性に起因して、ガラス転移温度が比較的高くなる傾向がある。硬化物のガラス転移温度が高いことは、通常、硬化物が熱運動しにくいことを意味する。つまり、上述の「酸化しにくい」という点に加え、「熱運動しにくくガラス転移温度が高い」という点も、本実施形態のマレイミド化合物を含む硬化性組成物の硬化物が耐熱性に優れる理由の１つと推測される。
　付言するに、本実施形態のマレイミド化合物を含む硬化性組成物の硬化物は、誘電率が低い傾向がある。これは、本実施形態のマレイミド化合物に含まれるＣＦ３基のＣ－Ｆ結合の分極率が小さいことが関係していると推測される。誘電率が低いことは、本実施形態のマレイミド化合物を含む硬化性組成物を、絶縁部材の製造に好ましく適用可能であることを意味する。
　以下、本実施形態のマレイミド化合物について説明を続ける。
　本実施形態のマレイミド化合物は、典型的にはビスマレイミド化合物である。
　本実施形態のマレイミド化合物は、好ましくは、一般式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（１）中、
　Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　２つのｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。
　ｎが２以上である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ１が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよい。
　Ｒ１の一価の置換基は限定されない。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　アルキル基は、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でもｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基およびメチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。
　アルコキシ基は、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルコキシ基であることが好ましい。中でもｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、エトキシ基、及びメトキシ基が好ましく、特にエトキシ基とメトキシ基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数２～１０の直鎖または分岐のアルケニル基であることが好ましい。中でもビニル基、アリル基、および１－ブテニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
　アルキニル基は、炭素数２～１０の直鎖または分岐のアルキニル基であることが好ましい。中でもエチニル基およびプロパルギル基が好ましく、特にエチニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～１２であることが好ましい。中でもフェニル基およびナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
　アリールオキシ基は、炭素数６～１２であることが好ましい。中でもフェノキシ基およびナフトキシ基が好ましく、特にフェノキシ基が好ましい。
　シリル基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基が好ましく、特にトリメチルシリル基が好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）およびヨウ素原子（Ｉ）が挙げられる。特にＦが好ましい。
　上述のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびアリールオキシ基は、さらに置換基を有していてもよい。すなわち、これら基の任意の炭素上に、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基の保護体、アミノ基の保護体、ならびにヒドロキシル基の保護体等が任意の数かつ任意の組み合わせで置換されていてもよい。カルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシル基の保護基は、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｔｈｉｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．等に記載された保護基である。
　一般式（１）で表されるマレイミド化合物の具体例を下記に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（１）で表される構造においては、製造コストおよび原料調達の容易性から、－ＣＨ（ＣＦ３）－基が窒素原子のパラ位で結合した構造が好ましい。すなわち、本実施形態のマレイミド化合物は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（２）中、Ｒ１およびｎの定義は、一般式（１）におけるＲ１およびｎと同義である。
　製造コストおよび原料調達の容易性という点では、ｎは０であることが好ましい。つまり、製造コストおよび原料調達の容易性の観点では、下記式（３）で表されるマレイミド化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一方、Ｒ１およびｎを適切に選択することで、耐熱性や電気特性などの諸特性を調整しうる。
　諸性能のバランスの観点では、ｎは例えば１または２であり、Ｒ１は好ましくはメチル基である。
　ｎが１または２である好適なマレイミド化合物を、下記式（４）および（５）として例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜マレアミック酸化合物＞
　本実施形態のマレアミック酸化合物は、－ＣＨ（ＣＦ３）－で表される部分構造を有する。
　本実施形態のマレアミック酸化合物は、好ましくはビスマレアミック酸化合物であり、より好ましくは以下一般式（２－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（２－１）中、Ｒ１およびｎの定義は、一般式（１）におけるＲ１およびｎと同じである。好ましい様態も同様である。ｎが２以上である場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも、異なっていてもよく、２つ以上のＲ１が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよい。
　一般式（２－１）で表されるマレアミック酸化合物の具体例を下記に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（２―１）で表される構造において、製造コストおよび原料調達の容易性から、－ＣＨ（ＣＦ３）－基が窒素原子のパラ位で結合した構造が好ましい。つまり、製造コストおよび原料調達の容易性の観点で好ましいマレアミック酸化合物は、下記一般式（２－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（２－２）中、Ｒ１およびｎの定義は、一般式（２－１）におけるＲ１およびｎと同じである。
　製造コストおよび原料調達の容易性という点では、ｎは０であることが好ましい。つまり、製造コストおよび原料調達の容易性の観点で好ましいマレアミック酸化合物は、下記式（２－３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一方、Ｒ１およびｎを変更することで、耐熱性や電気特性などの諸特性を調整しうる。
　諸性能のバランスの観点では、ｎは例えば１または２であり、Ｒ１は好ましくはメチル基である。
　ｎが１または２である好適なマレアミック酸化合物を、下記式（２－４）および（２－５）として例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜各種化合物の製造方法＞
（マレイミド化合物の製造方法［その１］）
　本実施形態のマレイミド化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、溶媒と、酸触媒および／または脱水剤の存在下、アミン化合物と、マレイン酸またはマレイン酸誘導体と、を反応させることにより、マレイミド化合物を製造することができる。
　マレイン酸またはマレイン酸誘導体としては、マレイン酸、マレイン酸ジメチルおよびマレイン酸ジエチル等のエステル化合物、マレイン酸無水物などが挙げられる。中でも、マレイン酸無水物が好ましい。
　マレイン酸誘導体は、芳香族アミン化合物のアミノ基１ｍｏｌに対して、通常１～３ｍｏｌ、好ましくは１～２ｍｏｌ使用する。
　反応に用いる溶媒としては、ｎ－ヘキサンおよびｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系、テトラヒドロフランおよびｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチルおよび酢酸ｎ－ブチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル系、ジメチルスルホキシドが挙げられる。中でも、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル系、ジメチルスルホキシドが好ましい。反応溶媒は単独でまたは組み合わせて用いることができる。
　反応溶媒の使用量は、アミン化合物１ｍｏｌに対して０．０５Ｌ（リットル）以上を用いればよく、０．１～２０Ｌが好ましく、０．１５～１０Ｌが特に好ましい。
　反応中に生成した水を系外に除去する工程を行ってもよい。反応溶液から生成した水を除去する手順は特に制限されない。例えば、生成した水を反応溶液中の溶媒系と共沸的に蒸留することにより行うことができる。生成した水は、例えばコックを備えた等圧滴下漏斗、ジムロート冷却器、ディーンスターク装置等の使用により反応系外に除去することができる。
　反応に用いる酸触媒は、特に限定されない。例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸、硫酸水素アンモニウム、弗酸などが挙げられる。中でも、ｐ－トルエンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
　酸触媒の使用量は、アミン化合物のアミノ基１ｍｏｌに対して通常０．００１～１ｍｏｌ、好ましくは０．０１～０．３ｍｏｌである。
　反応に用いることができる脱水剤としては、通常脱水剤として使用されるものを挙げることができる。例えば、無水酢酸などの酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。また、これら脱水剤は酢酸ナトリウム、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、臭化亜鉛など適当な添加剤と併用して用いることもできる。その中でも、無水酢酸などの酸無水物が好ましい。
　脱水剤の使用量は、一般式（３）で表される芳香族アミン化合物のアミノ基１ｍｏｌに対して、通常１～３ｍｏｌ、好ましくは１～２ｍｏｌ使用する。
　反応温度は、例えば－８０～＋２００℃、好ましくは－４０～＋１８０℃、より好ましくは－２０～＋１５０℃である。
　反応時間は、２４０時間以内であることが好ましい。
　反応速度は、原料基質および反応条件により異なる。よって、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質の減少が殆ど認められなくなった時点を終点とすることが好ましい。
　反応後の後処理については、有機合成における一般的な操作を採用することができる。例えば、反応で得られた粗生成物を、必要に応じて活性炭処理、再結晶等を行うことで、より高い純度に精製することができる。
　原料のアミン化合物としては、芳香族アミン化合物が好ましい。特に好ましくは以下一般式（１ａ）で表される芳香族アミン化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　一般式（１ａ）中、Ｒ１およびｎの定義および具体例は、一般式（１）におけるＲ１およびｎと同じである。
　一般式（１ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（芳香族アミン化合物の製造方法）
　上述したマレイミド化合物の製造方法［その１］で原料として使用可能なアミン化合物、特に一般式（１ａ）で表される芳香族アミン化合物は、例えば、酸触媒の存在下、トリフルオロアセトアルデヒド（フルオラール）またはその等価体と、アニリン化合物と、を反応させることで製造できる。
　フルオラールについては、それの等価体として市販品（東京化成工業株式会社品）の水和物やフルオラールのヘミアセタールが利用可能である。ちなみに、特開平５－９７７５７号公報等の文献に記載の方法でフルオラールの水和物やフルオラールのヘミアセタール体を調製できる。
　一般的に、フルオラールは水和物やヘミアセタール体として用いることが多い為、フルオラールを無水条件下で用いる場合、フルオラールの水和体やヘミアセタール体を脱水させることで無水フルオラールを調製できる。一方、特開平３－１８４９３３号公報に記載の方法のとおり、安価なクロラールの触媒気相フッ素化反応により、ほぼ定量的にフルオラールへ変換させることが可能であり、これを利用することで、無水フルオラールを調製することもできる。
　無水フルオラールは一般的に自己反応性が高く、取り扱いが困難な化合物である。しかし、無水フルオラールとフッ化水素とを混合すると、フルオラールとフッ化水素からなる付加体である、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールが生成し、安定化される。この、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールは、フルオラールとの間で平衡状態となっていると考えられる。系内にフッ化水素が過剰に存在する場合、平衡は１，２，２，２－テトラフルオロエタノールの側に傾き、さらに安定化され、フルオラール／フッ化水素混合物として容易に扱うことができる。
　フルオラールをフッ化水素との混合物として取り扱う場合、用いるフッ化水素の添加量は、調製されたフルオラール１ｍｏｌに対し、通常０．１～１００ｍｏｌであり、好ましくは１～７５ｍｏｌ、更に好ましくは２～５０ｍｏｌである。０．１ｍｏｌよりフッ化水素の添加量が少ない場合には、十分な安定化効果が得られないので好ましくない。また、１００モル以上のフッ化水素を添加しても同様の安定効果は期待できるが、生産性や経済性の面から好ましくない。また、上述のようにフルオラール／フッ化水素の混合物には、過剰量のフッ化水素が含まれる場合もあるが、それはフッ化水素自身が持つ酸性物質としての機能を有する故、酸触媒や脱水剤として効果的に作用し、反応を促進させる添加剤としても利用できるため、原料のフルオラール／フッ化水素混合物として取り扱う利点はあると言える。
　アニリン化合物としては、下記一般式（ＡＮ）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（ＡＮ）中、Ｒ１およびｎの定義は、一般式（１）におけるＲ１およびｎと同義である。具体例も同様である。さらに、一般式（ＡＮ）中のｎの数が２以上である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ１が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよい。
　アニリン類の使用量は、フルオラール１ｍｏｌに対し、典型的には０．８ｍｏｌ以上であり、０．９～１．８ｍｏｌを用いると反応が円滑に進行するため好ましく、１．０～１．５ｍｏｌが特に好ましい。
　反応には溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサンおよびｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系、テトラヒドロフランおよびｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチルおよび酢酸ｎ－ブチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル系、ジメチルスルホキシドが挙げられる。中でも、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル系が好ましい。これらの反応溶媒は単独でまたは組み合わせて用いることができる。
　反応溶媒の使用量は、一般式（ＡＮ）で表されるアニリン類１ｍｏｌに対して０．０５Ｌ（リットル）以上であればよく、０．１～２０Ｌが好ましく、０．１５～１０Ｌが特に好ましい。
　ちなみに、溶媒を用いずに反応を行うこともできる。反応を無溶媒で行うことは、反応後の精製操作が簡便となり、高純度な目的物を簡便な精製操作のみで得る利点がある。
　酸触媒としてはルイス酸またはブレンステッド酸のいずれも用いることができる。また、ルイス酸とブレンステッド酸を併用することもできる。
　用いることができるルイス酸としては、ホウ素（ＩＩＩ：酸化数をいう。以下同様。）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属ハロゲン化物である。用いる金属ハロゲン化物としては、通常取りうる最大の原子価を有する金属のハロゲン化物が好ましい。
　これらの金属を含む金属ハロゲン化物のうち、三フッ化ホウ素（ＩＩＩ）、三塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、二塩化亜鉛（ＩＩ）、四塩化チタン（ＩＶ）、四塩化スズ（ＩＶ）、五塩化アンチモン（Ｖ）が特に好ましい。これらを単独で用いてもよく、また２種類以上併用してもよい。
　ルイス酸を十分に機能させる観点から、その使用量は、フルオラール１ｍｏｌに対し、好ましくは０．００１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０１～２．０ｍｏｌである。
　反応に用いるブレンステッド酸は無機酸または有機酸であることができる。無機酸の具体的な例としてはリン酸、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、濃硝酸、濃硫酸、発煙硝酸、発煙硫酸等が挙げられる。有機酸の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。ブレンステッド酸は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ブレンステッド酸を十分に機能させる観点から、その使用量は、フルオラール１ｍｏｌに対し、好ましくは０．００１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０１～２．０ｍｏｌである。
　前述のように、フルオラール／フッ化水素混合物にはフッ化水素が含まれており、その含まれるフッ化水素をブレンステッド酸として利用することもできる。その場合、フッ化水素の使用量は、フルオラールの安定化に好ましい量であればよい。
　反応温度は、－２０～＋２００℃の範囲で行えばよく、－１０～＋１８０℃が好ましく、０～＋１６０℃がより好ましい。
　反応圧力は、大気圧から４．０ＭＰａ（絶対圧、以下、同じ）の範囲で行えばよく、通常は大気圧から２．０ＭＰａが好ましく、特に大気圧から１．５ＭＰａがより好ましい。
　使用可能な反応容器としては、ステンレス鋼、モネルＴＭ、ハステロイＴＭ、ニッケルなどの金属製容器や、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、プロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などを内部にライニングしたもの等、常圧又は加圧下で十分反応を行うことができる反応容器を使用することができる。
　反応時間は、２４０時間以内の範囲で行えばよい。反応速度は原料基質および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質の減少が殆ど認められなくなった時点を終点とすることが好ましい。
　反応後の後処理は、反応終了液に対して通常の精製操作、例えば反応終了液を水またはアルカリ金属の無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム等）の水溶液に注ぎ込み、有機溶媒（例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム等）で抽出することにより、後処理を行うことができる。このようにして、上記一般式（１ａ）で表される芳香族アミン化合物の単体を容易に得ることができる。目的生成物は、必要に応じて、活性炭処理、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により、さらに高い化学純度品へ精製することができる。
（マレイミド化合物の製造方法［その２］）
　本実施形態のマレイミド化合物は、本実施形態のマレアミック酸化合物を脱水閉環させて製造することもできる。例えば、溶媒、酸触媒および／または脱水剤の存在下、一般式（２―１）で表されるマレアミック酸化合物を加熱することにより、一般式（１）で表されるマレイミド化合物を製造することができる。
　反応に用いることができる酸触媒は、特に限定されない。例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸、硫酸水素アンモニウム、弗酸などが挙げられる。中でも、ｐ－トルエンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
　酸触媒を用いる場合、その使用量は、一般式（２―１）で表されるマレアミック酸化合物のアミック酸基１ｍｏｌに対して、例えば０．００１～１ｍｏｌ、好ましくは０．０１～０．３ｍｏｌである。
　反応に用いることができる脱水剤としては、通常脱水剤として使用可能なものを挙げることができる。例えば、無水酢酸などの酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。また、これら脱水剤はＮ－ヒドロキシスクシンイミドや臭化亜鉛など適当な添加剤と併用して用いることもできる。これらの中でも無水酢酸などの酸無水物が好ましい。
　脱水剤の使用量は、一般式（２－１）で表されるマレアミック酸化合物のアミック酸基１ｍｏｌに対して、通常１～３ｍｏｌ、好ましくは１～２ｍｏｌである。
　反応に用いることができる溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサンおよびｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系、テトラヒドロフランおよびｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチルおよび酢酸ｎ－ブチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル系、ジメチルスルホキシドが挙げられる。中でも、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル系、ジメチルスルホキシドが好ましい。反応溶媒は単独でまたは組み合わせて用いることができる。
　反応溶媒の使用量は、一般式（２）で表されるマレアミック酸化合物１ｍｏｌに対して０．０５Ｌ（リットル）以上を用いればよく、０．１～２０Ｌが好ましく、０．１５～１０Ｌが特に好ましい。
　反応中に生成した水を系外に除去する工程を行ってもよい。反応溶液から生成した水を除去する手順は特に制限されない。例えば、生成した水を反応溶液中の溶媒系と共沸的に蒸留することにより行うことができる。生成した水は、例えばコックを備えた等圧滴下漏斗、ジムロート冷却器、ディーンスターク装置等の使用により反応系外に除去することができる。
　反応温度は、通常－２０～＋１８０℃であり、０～＋１５０℃が好ましく、＋２０～＋１２０℃がより好ましい。
　反応時間は、２４０時間以内の範囲で行えばよい。反応速度は原料基質、触媒および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質の減少が殆ど認められなくなった時点を終点とすることが好ましい。
　反応後の後処理については、有機合成における一般的な操作を採用することができる。例えば、反応二より得られた粗生成物を、必要に応じて活性炭処理、再結晶等を行うことで、より高い純度に精製することができる。
（マレアミック酸化合物の製造方法）
　上述したマレイミド化合物の製造方法［その２］で、原料として使用可能なマレアミック酸化合物、特に前掲の一般式（２－１）で表されるマレアミック酸化合物は、例えば、溶媒存在下、前掲の一般式（１ａ）で表される芳香族アミン化合物とマレイン酸誘導体とを反応させることにより製造することができる。
　マレイン酸誘導体としては、マレイン酸やマレイン酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸無水物が好ましい。
　マレイン酸誘導体は、一般式（１ａ）で表される芳香族アミン化合物のアミノ基１ｍｏｌに対して、通常１～３ｍｏｌ、好ましくは１～２ｍｏｌ使用する。
　反応に用いることができる溶媒としては、マレイミド化合物の製造に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。好ましい溶媒も同じである。反応溶媒は単独でまたは組み合わせて用いることができる。
　反応溶媒の使用量は、一般式（１ａ）で表される芳香族アミン化合物１ｍｏｌに対して０．０５Ｌ（リットル）以上を用いればよく、０．１～２０Ｌが好ましく、０．１５～１０Ｌが特に好ましい。
　反応温度は、－８０～＋１２０℃の範囲で行えばよく、－４０～＋１００℃が好ましく、－２０～＋８０℃が特に好ましい。
　反応時間は、２４０時間以内の範囲で行えばよい。反応速度は原料基質および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質の減少が殆ど認められなくなった時点を終点とすることが好ましい。
　反応後の後処理については、有機合成における一般的な操作を採用することができる。例えば、反応二より得られた粗生成物を、必要に応じて活性炭処理、再結晶等を行うことで、より高い純度に精製することができる。
＜硬化性組成物＞　
　本実施形態の硬化性組成物は、上記のマレイミド化合物およびマレアミック酸化合物の少なくともいずれか一つを含む。
　以下、本実施形態の硬化性組成物が、上記のマレイミド化合物およびマレアミック酸化合物以外に好ましく含むことができる成分について説明する。
（硬化剤）
　本実施形態の硬化性組成物は、上記のマレイミド化合物およびマレアミック酸化合物の少なくともいずれか一方と架橋反応可能な化合物、すなわち硬化剤を含むことが好ましい。
　硬化剤は特に限定されない。具体的には、アミノ基、シアネート基、フェノール性ヒドロキシ基、アルコール性ヒドロキシ基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、共役ジエン基などの架橋性官能基（或いは構造）を有する化合物を挙げることができる。硬化剤は、１分子中に架橋性官能基（或いは構造）を、複数個有することが好ましく、２～６個有することがより好ましく、２～４個有することがさらに好ましい。
　硬化剤を用いる場合、１のみの硬化剤を用いてもよいし、２以上の硬化剤を併用してもよい。
　アミン化合物とマレイミド化合物は反応して共有結合を形成することができる。よって、硬化剤として、アミン化合物、具体的には芳香族アミン化合物、特に前掲の一般式（１ａ）で表される芳香族アミン化合物を用いることができる。また、この際、一般式（１ａ）の芳香族アミン化合物以外のアミン化合物や、実施形態のマレイミド化合物以外のマレイミド化合物を併用してもよい。
　上記以外に、硬化剤として使用しうるアミン化合物の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、アニリン・ホルマリン樹脂などを挙げることができる。もちろん、使用可能なアミンはこれらのみに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化剤として使用しうるシアネート基を有する化合物としては、公知のシアネートエステル化合物を挙げることができる。より具体的には、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物およびビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステルが挙げられる。もちろん、シアネート基を有する化合物はこれらのみに限定されない。
　硬化剤として使用しうるフェノール類（フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物）としては、フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
　また、フェノール類の一種として、ビスフェノール化合物を硬化剤として用いることもできる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等が挙げられる。
　さらに、フェノール類の一種として、フェノール樹脂も使用することができる。フェノール樹脂の具体例としてはビスフェノール類、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類とジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α'，α'－テトラメチルベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α'，α'－テトラメチルビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α'－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物が挙げられる。もちろん、使用可能なフェノール樹脂はこれらのみに限定されない。
　硬化剤として使用しうるジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロぺニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
　硬化剤として使用しうる（メタ）アリル基を有する化合物としては、４，４'－ビスフェノールＡジアリルエーテル、４，４'－ビスフェノールＦジ（メタ）アリルエーテル、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、２，２－ジ（４－アセチルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）プロパン、ジ（４－アセチルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）メタン、ジ（４－アセチルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）スルホン、２，２－ジ（４－ベンゾイルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）プロパン、ジ（４－ベンゾイルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）メタン、ジ（４－ベンゾイルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）スルホン、２，２－ジ（４－トルオイルキシ－３－（メタ）アリルフェニル）プロパン、ジ（４－トルオイルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）メタン、ジ（４－トルオイルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）スルホン、２，２－ジ（４－プロピオニルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）プロパン、ジ（４－プロピオニルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）メタン、ジ（４－プロピオニルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）スルホン、２，２－ジ（４－ブチリルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－イソブチリルオキシ－３－（メタ）アリルフェニル）プロパン、アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエチルエーテル、アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
　硬化剤を用いる場合、その使用量は、通常、組成物中の全マレイミド構造のモル数Ｎと、硬化剤が有する架橋性官能基のモル数ｎとが同程度となるようにすることが好ましい。ｎ／Ｎは、例えば０．５～２、好ましくは０．７～１．３である。
（併用マレイミド化合物）
　本実施形態の硬化性組成物は、上記のマレイミド化合物およびマレアミック酸化合物とは別に、従来のマレイミド化合物を含んでもよい。このような「併用マレイミド化合物」として具体的には、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の分子中に１つのマレイミド基を有する化合物、４，４'－ジフェニルメタンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－１，３－フェニレンジマレイミド、２，２'－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３'－ジメチル－５，５'－ジエチル－４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ポリフェニルメタンマレイミド等の分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物などが挙げられる。
　併用マレイミド化合物を用いる場合、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　併用マレイミド化合物を用いる場合、その量は、上述のマレイミド化合物およびマレアミック酸化合物の合計量を１００質量部としたとき、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下であり、また、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
（エポキシ樹脂）
　本実施形態の硬化性組成物は、さらにエポキシ樹脂を含んでもよい。
　エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂のいずれも使用することができる。具体例としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどの脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ） やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどのグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、等が挙げられる。
　エポキシ樹脂を用いる場合、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
　本実施形態の硬化性組成物がエポキシ樹脂を含む場合、その量は、マレイミド樹脂を１００質量部としたとき、好ましくは１０～１０００質量部であり、より好ましくは２０～４００質量部である。
（硬化促進剤）
　本実施形態の硬化性組成物は、硬化用の触媒（硬化促進剤）を含むことができる。
　硬化促進剤としては、例えば２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２－（ ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等の有機金属塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、三フッ化ホウ素などのルイス酸、炭酸ナトリウムや塩化リチウム等の塩類などが挙げられる。
　硬化促進剤を用いる場合、単独で用いてもよいし、２以上の異なる化学構造の硬化促進剤を用いてもよい。
　硬化促進剤を用いる場合、その量は、硬化組成物の全体に対して、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％である。
（その他成分）
　本実施形態の硬化性組成物は、使用目的に応じ、例えば、充填剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、溶剤、レベリング剤、離型剤、分子量調整剤、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、等の成分を含んでもよい。
　充填材としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、マイカ、ガラス粉末等などの無機フィラーを好ましく挙げることができる。
　難燃剤としては、三酸化アンチモン、ブロム化合物、リン化合物等を挙げることができる。
　着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の、各種の有機顔料や無機顔料を挙げることができる。
（溶剤）
　本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を含んでもよい。別の言い方として、本実施形態の硬化性組成物は、マレイミド化合物等の各成分が溶剤に溶解または分散したものであることができる。溶剤は、典型的には有機溶剤である。溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素系類、等を挙げることができる。
　溶剤を用いる場合、１のみの溶剤を用いてもよいし、２以上の溶剤を用いてもよい。
　溶剤を用いる場合、組成物の不揮発成分濃度が、通常１０～８０質量％、好ましくは２０～７質量％となる範囲で使用する。
（組成物の製造方法）
　本実施形態の硬化性組成物は、溶融混合、粉体混合、溶液混合等の一般的な方法により調製することができる。
＜硬化物および電子デバイス＞　
　本実施形態の硬化性組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。硬化は、光および熱の一方または両方により行うことができる。
　具体的には、硬化性組成物を、通常、３０～２５０℃で０．１～４時間加熱する。これにより硬化物を得ることができる。硬化性能の向上を図るために、７０～２５０℃で０．１～１０時間の「後硬化」を行ってもよい。
　硬化物の形態は、成形体、積層体、注型物、フィルム等であることができる。一例として、硬化性組成物を、注型あるいはトランスファー成形、射出成形等により成形し、そして３０～２５０℃で０．１～４時間加熱することにより、成形体である硬化物を得ることができる。
　別の例として、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙等の基材（好ましくは繊維基材）に、上記の硬化性組成物を塗布する、かつ／または、含浸させることにより、積層用硬化性材料を製造することができる。
　本実施形態の硬化性組成物は、例えば電子部品の封止用材料として好ましく用いられる。
　また、上記の積層用硬化性材料は、多層電気積層板や、ビルドアップ積層板、フレキシブル積層板等のプリント配線板の製造に好適に使用できる。
　要するに、本実施形態の硬化性組成物は、電子デバイスの製造に好ましく用いられる。
　前述のように、一般式（１）で表されるマレイミド化合物を含む硬化性組成物の硬化物は、耐熱性に優れている。
　また、耐熱性とは別の観点として、－ＣＨ（ＣＦ３）－構造の存在により、硬化物は、低誘電率となる傾向がある。この点でも、本実施形態のマレイミド化合物、マレアミック酸化合物、硬化性組成物およびその硬化物は、電子デバイス製造に有用と考えられる。
＜積層板材料＞
　先に簡単に述べたように、本実施形態の硬化性組成物の具体的適用例として、積層板材料を挙げることができる。すなわち、本実施形態の硬化性組成物、もしくは、本実施形態の硬化性組成物の硬化物、を備える積層板材料を、好ましい応用用途として挙げることができる。
　より具体的には、積層板材料は、（ｉ）本実施形態の硬化性組成物、もしくは、本実施形態の硬化性組成物の硬化物を含む層と、（ｉｉ）導電性金属層と、を備える。さらに具体的な例としては、積層板材料は、（ｉ）本実施形態の硬化性組成物、もしくは、本実施形態の硬化性組成物の硬化物を含む層と、（ｉｉ）導電性金属層と、を交互に積層した構成としたものが挙げられる。
＜電子部品封止材＞
　先に簡単に述べたように、本実施形態の硬化性組成物の具体的適用の別の例として、本実施形態の硬化性組成物、もしくは、本実施形態の硬化性組成物の硬化物、を含む電子部品封止材を挙げることができる。
　より具体的には、電子部品封止材としては、本実施形態の硬化性組成物、および／または、本実施形態の硬化性組成物の硬化物に、各種用途や目的とする特性に合わせて、種々の硬化剤、フィラー、顔料等を配合し、混合後に粉砕もしくは相応の形状に加工したものが挙げられる。
＜用途についてまとめ＞
　本実施形態のマレイミド化合物は、熱硬化性組成物の調製に使用可能である。本実施形態の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性や電気特性に優れる。従って、本実施形態の硬化性組成物は、各種基材に塗布可能なワニス、ワニスを含浸させたプリプレグ、プリント回路基板、電子部品の封止剤、電気・電子産業、航空・宇宙産業等の分野における誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、積層材料、構造材料、粘着剤、接着剤等の材料として好適に用いることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。本発明はこれらの実施例の記載に限定されない。
　以下において、組成分析値の「％」は、原料または生成物をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと記す。特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）もしくは液体クロマトグラフィー（以下ＬＣと示す。特に記述のない場合、検出器はＵＶ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
＜フルオラールの合成＞
［調製例１］
（触媒の調製）
　８９６ｇの特級試薬ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを純水に溶かして３．０Ｌとした。この溶液に粒状アルミナ４００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に溶液を濾過してアルミナを取り出し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。このようにしてクロム担持アルミナを得た。
　得られたクロム担持アルミナは、電気炉を備えた直径４．２ｃｍ長さ６０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを約２０ｍＬ／分の流量で流しながら３００℃まで昇温した。そして、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させ、その濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を３５０℃に上げ、その状態を５時間保った。このようにして触媒を調製した。
（フルオラールの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に、触媒として、上記の触媒調製例で調製した触媒を１２５ｍＬ充填した。
　約１００ｍＬ／分の流量で空気を流しながら、反応管の温度を２８０℃に上げ、フッ化水素を約０．３２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。次いで、原料であるクロラールを約０．３８ｇ／分（接触時間１５秒）の速度で反応管へ供給開始した。反応開始１時間後には反応は安定したので、反応器から流出するガスを、－１５℃の冷媒にて冷却した吹き込み管付きＳＵＳ３０４製シリンダーへ１８時間かけて捕集した。
　ここで得たフルオラール含有の４８４．８ｇの捕集液について、滴定により、フッ化水素含量、塩化水素含量および有機物含量を算出した。算出の結果、フッ化水素４０質量％、塩化水素１１質量％、そして有機物含有量４９質量％であり、有機物の回収率は８８％（供給原料クロラールモル数基準）であった。
　また、回収した有機物の一部を樹脂製のＮＭＲチューブに採取し、１９Ｆ－ＮＭＲにてフッ素化度を確認した。確認の結果、低次フッ素化物はほぼ未検出であり、定量的にフッ素化が進行していることを確認した。　
　次に、捕集したフルオラール含有の混合物の一部、１５０ｇ（フッ化水素：４０質量％、塩化水素：１１質量％、有機物：４９質量％）を、－１５℃の冷媒を通液させた冷却管と温度計と攪拌機を備え付けた５００ｍＬのＳＵＳ製反応器に仕込み、反応器を２５℃になるように加温した。常圧下、冷却管にてフッ化水素を還流させながら、冷却管の頂塔からすり抜ける塩化水素を、水に吸収させて除去した。還流を５時間継続して、後掲の芳香族アミン化合物の合成に用いるための、フルオラール含有混合物を得た。
　上記フルオラール含有混合物に関して、滴定により、フッ化水素含量、塩化水素含量および有機物含量を算出した。算出の結果、フッ化水素：３５．９質量％、塩化水素：０．１質量％、有機物：６４質量％であった。
　また、混合物の一部を樹脂製ＮＭＲチューブに採取し、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを測定した。測定されたスペクトルの積分比より、無水フッ化水素中のフルオラールは、フルオラール／フッ化水素の組成物である１，２，２，２－テトラフルオロエタノール（以下化学式）へ変換されていることが確認された。一方、塩化水素の吸収に用いた水を滴定に供したところ、飛沫同伴によるフッ化水素の含有は一部認められるものの、有機物はほぼ含まれていなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
１，２，２，２－テトラフルオロエタノール：
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８５．８（３Ｆ，ｓ），－１３７．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝５４．９Ｈｚ）。
フッ化水素：
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１９３．４（１Ｆ，ｓ）
＜芳香族アミン化合物の合成＞
［合成例１］
　圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１Ｌステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有混合物（フッ化水素：３５．９質量％、塩化水素：０．１質量％、有機物：６４質量％）を１７６ｇ（フルオラール：１．１５ｍｏｌ、フッ化水素：３．１７ｍｏｌ）、フッ化水素２１３ｇ（１０．６３ｍｏｌ）およびアニリン３２１ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）を入れた。
　反応容器を９０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧０．１５ＭＰａで７時間反応させた。その後、反応液を６００ｇの氷水と１０８０ｇのトルエンとの混合物に注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液１２５０ｇを滴下して中和した。分液操作で回収した有機層を、さらに１８％水酸化カリウム水溶液７５０ｇ、ついで水６００ｇで洗浄した。その後、有機層を８０℃に加熱し、ｎ－ヘプタン４１０ｇを滴下して再結晶を行った。析出した固体を濾別することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン（以下化学式）を１８９ｇ、収率６３％、純度９９．６％（ＧＣ）で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．４２（４Ｈ，ｓ），４．４５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），６．６２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．９（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）。
［合成例２］
　圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１Ｌステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有混合物（フッ化水素：３５．９質量％、塩化水素：０．１質量％、有機物：６４質量％）を１６９ｇ（フルオラール：１．１０ｍｏｌ、フッ化水素：３．０４ｍｏｌ）、フッ化水素２０３ｇ（１０．１５ｍｏｌ）およびｏ－トルイジン３５３ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を入れた。
　反応容器を９０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧０．１５ＭＰａで７時間反応させた。その後、反応液を６００ｇの氷水と１０８０ｇのトルエンとの混合物に注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液１２５０ｇを滴下して中和した。分液操作で回収した有機層を、さらに１８％水酸化カリウム水溶液７５０ｇ、ついで水６００ｇで洗浄した。その後、有機層を８０℃に加熱しｎ－ヘプタン４１０ｇを滴下して再結晶を行った。析出した固体を濾別することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタン（以下化学式）を２５２ｇ、収率８６％、純度９９．４％（ＧＣ）で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１３（６Ｈ，ｓ），３．１４（４Ｈ，ｓ），４．４１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），７．０１（２Ｈ，ｓ），７．０２（２Ｈ，ｄ，　Ｊ＝８．３Ｈｚ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）。
［合成例３］
　圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１Ｌステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、調製例１で得られたフルオラール含有混合物（フッ化水素：３５．９質量％、塩化水素：０．１質量％、有機物：６４質量％）を１６９ｇ（フルオラール：１．１０ｍｏｌ、フッ化水素：３．０４ｍｏｌ）、フッ化水素２０３ｇ（１０．１５ｍｏｌ）および２，６－キシリジン２６７ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）を入れた。
　反応容器を１３０℃のオイルバスで加熱し、絶対圧０．３５ＭＰａで７時間反応させた。その後、反応液を７００ｇの氷水と１１３０ｇのトルエンとの混合物に注ぎ込み、４８％水酸化カリウム水溶液１３１２ｇを滴下して中和した。分液操作で回収した有機層に対し、さらに１２％水酸化カリウム水溶液９３９ｇ、ついで水７００ｇで洗浄した。得られた有機層から２０ｋＰａ、水浴７０℃の条件でエバポレーターを用いてトルエンを４９６ｇ留去し、その後、有機層を８０℃に加熱しｎ－ヘプタン３１９ｇを滴下して再結晶を行った。析出した固体を濾別することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタン（以下化学式）を３０８ｇ、収率８７％、純度９９．６％（ＧＣ）で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１５（１２Ｈ，ｓ），３．５５　（４Ｈ，ｓ），４．３６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），６．９３　（４Ｈ，ｓ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．６（３Ｆ，ｄ，　Ｊ＝８．６Ｈｚ）。
＜マレイミド化合物の合成＞　
［合成例２－１］
　温度計、ジムロート冷却器、滴下ロートおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコ内に、合成例１で得られた１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン３２．７ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を入れ、アセトン１９０ｇで溶解させた。ここに無水マレイン酸２４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）を投入し、室温にて３０分攪拌した。続いて酢酸ナトリウム２０．４ｇ（２４６ｍｍｏｌ）と無水酢酸３０．２ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃のオイルバスで加熱し８時間反応させた。
　反応終了後、反応液に水６０ｇを滴下して再結晶を行った。析出した固体を濾別することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン　ビスマレイミド（以下化学式）を、３８．３ｇ、収率７３％、純度９４％（ＬＣ）で得た。得られた結晶の融点は１８５－１８８℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：５．０９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），６．９０（４Ｈ，ｓ），７．３７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５６（４Ｈ，ｄ，　Ｊ＝８．２Ｈｚ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）。
［合成例２－２］
　温度計、ジムロート冷却器、滴下ロートおよび撹拌機を備えた２００ｍＬ四ツ口フラスコ内に、合成例２で得られた１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタン１０．０ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル３２ｇで溶解させた。ここに無水マレイン酸７．３ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）を投入し、室温にて５０分攪拌した。続いて酢酸ナトリウム２．８ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）と無水酢酸１１．２ｇ（１３６．１ｍｍｏｌ）を加えて７０℃のオイルバスで加熱し５時間反応させた。
　反応終了後、反応液に水３０ｇを滴下して再結晶を行った。析出した固体を濾別することで目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタン　ビスマレイミド（以下化学式）を１１．２ｇ、収率７２％、純度８８％（ＬＣ）で得た。得られた結晶の融点は２０２－２０３℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：２．１２（６Ｈ，ｓ），５．０５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），６．９２（４Ｈ，ｓ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ），７．４６（２Ｈ，ｄ，　Ｊ＝１．６Ｈｚ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６５．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
［合成例２－３］
　温度計、ジムロート冷却器、滴下ロートおよび撹拌機を備えた２００ｍＬ四ツ口フラスコ内に、合成例３で得られた１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタン８．９２ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）を入れ、アセトン４４ｇを加えて溶解させた。ここに無水マレイン酸６．０ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃のオイルバスで加熱し１時間反応させた。続いて酢酸ナトリウム０．１２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と無水酢酸７．１ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）を加えて７０℃のオイルバスで加熱し２４時間反応させた。
　反応終了後、反応液に水５５ｇを滴下して再結晶を行った。析出した固体を濾別することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタン　ビスマレイミド（以下化学式）を、８．４ｇ、収率６３％、純度９３％（ＬＣ）で得た。得られた結晶の融点は２６４－２６８℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：２．０７（１２Ｈ，ｓ），４．８８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），６．９５（４Ｈ，ｓ），　７．３０（４Ｈ，ｓ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．２（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
［合成例３－１］
　温度計および撹拌機を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン１０．１ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル３２ｇを加えて溶解させた。ここに無水マレイン酸８．２ｇ（８３．６ｍｍｏｌ）を投入し室温にて３０分攪拌した。
　攪拌終了後、析出した結晶を濾別することにより、下記式で示されるマレアミック酸化合物を白色結晶として１６．８ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）得た（収率９６％）。得られた粗体は精製せずそのまま次の反応に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：４．９６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），６．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．９，２．８Ｈｚ），６．５１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．９，２．８Ｈｚ），７．４５（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．５Ｈｚ），７．６５（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．５Ｈｚ），９．３７（２Ｈ，ｓ）。　
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
　温度計、ジムロート冷却器、滴下ロートおよび撹拌機を備えた１００ｍＬ四ツ口フラスコ内に、上記で得られたマレアミック酸１０．０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル２８ｇで溶解した。続いて酢酸ナトリウム３．６ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）と無水酢酸５．３ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃のオイルバスで加熱し８時間反応させた。
　反応終了後、反応液に水１０ｇを滴下して再結晶を行った。析出した固体を濾別することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン　ビスマレイミドを７．２ｇ、収率７８％、純度９５％（ＬＣ）で得た。
（目的物の化学式は、合成例２－１を参照されたい。）
［合成例３－２］
　温度計、および撹拌機を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、合成例２で得られた１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタン１０．０ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル４５ｇで溶解した。ここに無水マレイン酸７．３ｇ（７４．６ｍｍｏｌ）を投入し室温にて３０分攪拌した。
　攪拌終了後、反応液をエバポレーターにより濃縮することで、下記式で示されるマレアミック酸化合物を白色アモルファスとして１５．９ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）得た（収率９６％）。得られた粗体は精製せずそのまま次の反応に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：２．２５（６Ｈ，ｓ），４．８９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），６．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｓ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），９．００（２Ｈ，ｓ）。　
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６５．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）。
　温度計、ジムロート冷却器、滴下ロートおよび撹拌機を備えた１００ｍＬ四ツ口フラスコ内に、上記で得られたマレアミック酸１０．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル２８ｇで溶解した。続いて酢酸ナトリウム３．５ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）と無水酢酸５．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加えて７０℃のオイルバスで加熱し５時間反応させた。
　反応終了後、反応液に水３０ｇを滴下して再結晶を行った。析出した固体を濾別することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタン　ビスマレイミドを７．６ｇ、収率８０％、純度９１％（ＬＣ）で得た。
（目的物の化学式は、合成例２－２を参照されたい。）
［合成例３－３］
　温度計、および撹拌機を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、合成例３で得られた１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタン１４．０ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル５７ｇを加えて溶解させた。ここに無水マレイン酸９．４ｇ（９５．８ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃のオイルバスで加熱し１時間反応させた。
　反応終了後、反応液をエバポレーターにより濃縮することで、下記式で示されるマレアミック酸化合物を白色固体として２２．５ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）得た（収率９９％）。得られた粗体は精製せずそのまま次の反応に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：２．２０（１２Ｈ，ｓ），４．８１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），６．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），６．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），７．２４（４Ｈ，ｓ），９．０１（２Ｈ，ｓ）。　
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６５．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）。
　温度計、ジムロート冷却器、滴下ロートおよび撹拌機を備えた１００ｍＬ四ツ口フラスコ内に、上記で得られたマレアミック酸１０．８ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル２８ｇを加えて溶解させた。続いて酢酸ナトリウム３．５ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）と無水酢酸５．３ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を加えて７０℃のオイルバスで加熱し２４時間反応させた。
　反応終了後、反応液に水３０ｇを滴下して再結晶を行った。析出した固体を濾別することで、目的物である１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）エタン　ビスマレイミドを７．１ｇ、収率７１％、純度９５％（ＬＣ）で得た。
（目的物の化学式は、合成例２－３を参照されたい。）
＜評価：マレイミド化合物の溶媒溶解性＞
　合成例２－１～２－３で得られたマレイミド化合物と、公知のマレイミド化合物である４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成製ＢＭＩ－１０００）について、溶媒に対する溶解性を評価した。具体的には、ジメチルホルムアミドに対して固形分が３０質量％となる量のマレイミド化合物を入れ、攪拌せずに２５℃または５０℃で３時間静置した後の様子を観察した。
　評価は、溶媒の外観を目視観察することにより下記の３段階で表わした。結果を表１に示す。
　Ａ：完全に溶解し、にごりは見られない。
　Ｂ：にごりは見られるが、固体の溶け残りは確認できない。
　Ｃ：固体の溶け残りが沈んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　合成例２－１～２－３で得られたマレイミド化合物は、－ＣＨ（ＣＦ３）－構造を含まないＢＭＩ－１０００に比べて溶媒に対する高い溶解性を示した。
＜硬化物の作製と耐熱性評価＞
　まず、マレイミド化合物と硬化剤（ともに粉体状）を、下表に示される組成で混合し、「組成１」と「組成２」の硬化性組成物を調製した。硬化剤としては、東京化成社より購入したジアミノジフェニルメタンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
［実施例１］
　組成１の硬化性組成物を、ホットプレート上で１３０℃に温めながら、１０分程度攪拌して溶解させて溶解物とした。この溶解物を減圧オーブンに移し、１３０℃、減圧下で５分ほど脱気を行った。その後、この溶解物を常圧に戻してシリコーン樹脂で作製した型に注ぎ、１５０℃、１．５時間、その後、１７５℃、１．５時間、さらに、２００℃、１．５時間加熱を行った。その後、自然冷却し、型から取り出した後、オーブンで、２３０℃、４時間の後硬化を行った。以上により評価用の硬化物を得た。
［比較例１］
　組成１の代わりに組成２の組成物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得た。
　得られた硬化物についてガラス転移温度、重量減少温度、誘電率および誘電正接を評価した。具体的な評価方法は以下の通りとした。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
　示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０００）を用いて測定した。測定条件は、昇温速度５℃／分、窒素雰囲気とした。
・５％重量減少温度（Ｔｄ５）、２０％重量減少温度（Ｔｄ２０）および３０％重量減少温度（Ｔｄ３０）
　熱重量示差熱分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＳＴＡ７２００）を使用し測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分とした。
・比誘電率および誘電正接
　２３℃、湿度５０％、周波数１０ＧＨｚの条件で、キーサイト・テクノロジー社製ネットワークアナライザ「Ｐ５００７Ａ」を用いて測定した。
　評価結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　実施例１の硬化物のガラス転移温度は２１４℃、比較例１の硬化物のガラス転移温度は１８１℃であった。つまり、実施例１の硬化物のガラス転移温度は比較例１のそれより高くなっていた。
　硬化物のガラス転移温度が高いことは、通常、硬化物が熱運動しにくいことを意味する。つまり、実施例１の硬化物は比較例１の硬化物よりも耐熱性が良好ということができる。詳細は不明であるが、－ＣＨ（ＣＦ３）－で表される部分構造が適度に剛直であるため、ガラス転移温度が高くなっている可能性がある。
　また、実施例１の硬化物の５％重量減少温度については比較例１のそれと同等であったが、２０％および３０％重量減少温度においては実施例１が比較例１よりも優れていた。つまり、実施例１の硬化物は比較例１の硬化物と比較して熱分解しにくく、耐熱性に優れるといえる。これは、実施例１の硬化物が－ＣＨ（ＣＦ３）－構造を含むことにより、メチレン基の酸化が抑制され、高温での安定性が上がったことを示していると理解可能である。
　さらに、実施例１の硬化物の比誘電率は比較例１の硬化物のそれよりも小さく、実施例１の硬化物の誘電正接は比較例１の硬化物のそれと同程度であった。つまり、実施例１の硬化物は、従来と同等かそれ以上に電気特性に優れることが理解される。このような良好な電気特性は、ＣＦ３基のＣ－Ｆ結合の分極率が小さいことが関係していると考えられる。
＜硬化物の作製と耐熱性評価（追加）＞
　マレイミド化合物、硬化剤、硬化促進剤、および、シクロヘキサノンを下表に示される組成で混合し、組成３～組成６の組成物を調製した。硬化剤としては東京化成社より購入したジアミノジフェニルメタンを用いた。また、硬化促進剤としては１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　［実施例２］
　組成３の組成物を、８５℃の湯浴で温めながら１５分程度攪拌することで均一なワニス状の組成物（ワニス）を得た。得られたワニスを室温まで冷却後、ＰＥＴフィルム上に厚みが２０μｍ程度となるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。
　得られた塗膜をＰＥＴフィルムから剥がした後、乳鉢で砕き粉体とした。
　この粉体を、錠剤成形用の金型にセットし、１８０℃、８０ｋｇ／ｃｍ２にて１０分間圧縮成形した。成形後、金型から取出し、２００℃、８時間の条件で後硬化した。
　以上により評価用の硬化物を得た。
［実施例３］
　組成３の代わりに組成４の組成物を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、硬化物を得た。
［実施例４］
　組成３の代わりに組成５の組成物を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、硬化物を得た。
［比較例２］
　組成６の組成物を、７５℃の湯浴で温めながら１時間程度攪拌を行った。しかしながら、均一なワニスを得ることはできなかった。
　評価用の硬化物が得られたものについてはガラス転移温度および５％重量減少温度を評価した。評価結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　実施例２～４では均一なワニス状の組成物の作製、および、ワニスを用いた硬化物の作製が可能であったが、比較例２では均一なワニスを得ることはできなかった。合成例２－１～２－３で得られたマレイミド化合物が、－ＣＨ（ＣＦ３）－構造を含まないＢＭＩ－１０００に比べて溶媒に対する高い溶解性を有し、ワニスの作製に適していると理解される。
＜変性ポリフェニレンエーテルを含む硬化物の作製と評価＞
　マレイミド化合物、末端に重合性不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製ＳＡ９０００）、重合開始剤、および、シクロヘキサノンを下表に示される組成で混合し、得られた組成物を「組成７」と「組成８」とした。重合開始剤としては東京化成社より購入したジクミルパーオキサイドを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
［実施例５］
　組成７の組成物を、７５℃の湯浴で温めながら１５分程度攪拌することで均一なワニス状の組成物（ワニス）を得た。得られたワニスを室温まで冷却後、銅箔（厚さ１２μｍ）の上に乾燥後の厚みが２０μｍ程度となるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。得られた銅箔付きシートは、オーブンで、１７５℃、１時間、さらに、２１５℃、４時間の後硬化を行った。その後、銅箔をエッチングにより除去、超純水で洗浄し、シートを得た。シートは、６０℃で２４時間乾燥し、室温に戻した。
　このシートの５％重量減少温度（Ｔｄ５）を、前述のように、熱重量示差熱分析装置を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で評価した。Ｔｄ５は３５３℃であった。
［比較例３］
　組成８の組成物を、７５℃の湯浴で温めながら１時間程度攪拌を行った。しかしながら、均一なワニスを得ることはできず、評価用のシートの作製は不可能であった。
　実施例５および比較例３より、合成例２－１で得られたマレイミド化合物が、－ＣＨ（ＣＦ３）－構造を含まないＢＭＩ－１０００より、末端に重合性不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテルを含む組成においても溶剤溶解性、および、相溶性に優れ、ラジカル重合による硬化に適していることが理解される。
　この出願は、２０２２年３月２８日に出願された日本出願特願２０２２－０５１５１５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (18)

  1. 　－ＣＨ（ＣＦ３）－で表される部分構造を有するマレイミド化合物。
  2. 　請求項１に記載のマレイミド化合物であって、
    　下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、
    　Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
    　２つのｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。
  3. 　請求項２に記載のマレイミド化合物であって、
    　下記一般式（２）で表されるマレイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（２）中、Ｒ１およびｎの定義は、一般式（１）におけるＲ１およびｎと同義である。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のマレイミド化合物であって、
    　下記式（３）で表されるマレイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のマレイミド化合物であって、
    　下記式（４）で表されるマレイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のマレイミド化合物であって、
    　下記式（５）で表されるマレイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  7. 　－ＣＨ（ＣＦ３）－で表される部分構造を有するマレアミック酸化合物。
  8. 　請求項７に記載のマレアミック酸化合物であって、
    　下記一般式（２－１）で表されるマレアミック酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　一般式（２－１）中、
    　Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
    　２つのｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。
  9. 　請求項８に記載のマレアミック酸化合物であって、
    　下記一般式（２－２）で表されるマレアミック酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　一般式（２－２）中、Ｒ１およびｎの定義は、一般式（２－１）におけるＲ１およびｎと同義である。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載のマレアミック酸化合物であって、
    　下記式（２－３）で表されるマレアミック酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  11. 　請求項７～９のいずれか１項に記載のマレアミック酸化合物であって、
    　下記式（２－４）で表されるマレアミック酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  12. 　請求項７～９のいずれか１項に記載のマレアミック酸化合物であって、
    　下記式（２－５）で表されるマレアミック酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のマレイミド化合物またはマレアミック酸化合物を含む硬化性組成物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化性組成物の硬化物。
  15. 　請求項１４に記載の硬化物を備える電子デバイス。
  16. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のマレイミド化合物の製造方法であって、
    　下記一般式（１ａ）で表される芳香族アミン化合物を、マレイン酸またはマレイン酸誘導体と反応させる工程を含む、マレイミド化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　一般式（１ａ）中、
    　Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
    　２つのｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。
  17. 　請求項７～１２のいずれか１項に記載のマレアミック酸化合物の製造方法であって、
    　下記一般式（１ａ）で表される芳香族アミン化合物を、マレイン酸またはマレイン酸誘導体と反応させる工程を含む、マレアミック酸化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     　一般式（１ａ）中、
    　Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
    　２つのｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。
  18. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のマレイミド化合物の製造方法であって、
    　下記一般式（２－１）で表されるマレアミック酸化合物を脱水閉環反応する工程を含む、マレイミド化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     　一般式（２－１）中、
    　Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
    　２つのｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH045267A (ja) * 1990-04-20 1992-01-09 Toagosei Chem Ind Co Ltd 含フッ素芳香族化合物
JP2000212160A (ja) * 1999-01-18 2000-08-02 Aisin Seiki Co Ltd ビスマレイミドの製造方法
WO2018074547A1 (ja) * 2016-10-20 2018-04-26 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
WO2019202853A1 (ja) * 2018-04-19 2019-10-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物
WO2019202884A1 (ja) * 2018-04-19 2019-10-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物
WO2020162411A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 セントラル硝子株式会社 ポリアミド酸およびポリイミド、光学フィルムおよび表示装置、ならびにそれらの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH045267A (ja) * 1990-04-20 1992-01-09 Toagosei Chem Ind Co Ltd 含フッ素芳香族化合物
JP2000212160A (ja) * 1999-01-18 2000-08-02 Aisin Seiki Co Ltd ビスマレイミドの製造方法
WO2018074547A1 (ja) * 2016-10-20 2018-04-26 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
WO2019202853A1 (ja) * 2018-04-19 2019-10-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物
WO2019202884A1 (ja) * 2018-04-19 2019-10-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物
WO2020162411A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 セントラル硝子株式会社 ポリアミド酸およびポリイミド、光学フィルムおよび表示装置、ならびにそれらの製造方法

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