WO2019202853A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物 Download PDF

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WO2019202853A1
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liquid crystal
polymer
compound
formula
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陽一 廣▲瀬▼
嘉崇 村上
真人 面手
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Jsr株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present disclosure relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal element, a polymer, and a compound.
  • Liquid crystal elements are used in various applications including display devices such as televisions, personal computers, and smartphones. These liquid crystal elements include a liquid crystal alignment film having a function of aligning liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film is generally formed on a substrate by applying a liquid crystal aligning agent in which a polymer component is dissolved in an organic solvent on the substrate, and preferably heating.
  • a polymer component of the liquid crystal aligning agent polyamic acid and soluble polyimide are widely used because of excellent mechanical strength, liquid crystal alignment, and affinity with liquid crystal.
  • the photo-alignment method is a method in which anisotropy is imparted to a film by irradiating a radiation-sensitive organic thin film formed on a substrate with polarized or non-polarized radiation, thereby controlling the alignment of liquid crystal. According to this method, compared to the conventional rubbing method, the generation of dust and static electricity in the process can be suppressed, and the occurrence of display defects and the reduction in yield can be suppressed. Further, there is an advantage that the liquid crystal alignment ability can be uniformly imparted to the organic thin film formed on the substrate.
  • Patent Document 1 discloses that a liquid crystal aligning agent contains polyamic acid or polyimide having a cinnamate structure in a side chain.
  • Patent Document 2 discloses that a liquid crystal aligning agent contains a polyamic acid, polyamic acid ester or polyimide having a ⁇ -hydroxy ester structure in the side chain.
  • the polymer is not sufficiently soluble in the solvent and the polymer is not uniformly dissolved in the solvent, uneven coating (thickness unevenness) and pinholes may occur in the liquid crystal alignment film formed on the substrate, or the film surface may be flat. May not be possible. In this case, there is a concern that the product yield may be reduced, or the display performance such as liquid crystal orientation and electrical characteristics may be affected.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and one object of the present disclosure is to provide a liquid crystal aligning agent that can form a liquid crystal alignment film excellent in surface uniformity and excellent in applicability to uneven surfaces. is there.
  • Partial structure represented by the following formula (1) partial structure represented by the following formula (2), partial structure represented by the following formula (3), and partial structure represented by the following formula (4)
  • the liquid crystal aligning agent containing the polymer (P) which has at least 1 type chosen from the group which consists of.
  • R 1 , R 2 , R 10 and R 14 are each independently a monovalent group having a partial structure represented by the following formula (11);
  • R 3 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and
  • R 6 to R 9 , R 12 , R 13 , R 16 and R 17 are each independently A hydrogen atom or a methyl group, one of X 10 and X 11 is a single bond and the other is a methylene group.
  • X 1 is an oxygen atom or —NR 4 — (wherein R 4 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, or R 4 is another group)
  • a 1 is a divalent aromatic ring group
  • one of L 1 and L 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, and a nitrogen atom to which R 4 is bonded.
  • R 1 , R 2 , R 10 and R 14 are monovalent groups having a partial structure represented by the formula (11), and R 3 and R 11 Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and R 6 to R 9 , R 12 , R 13 , R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • One of 10 and X 11 is a single bond, and the other is a methylene group.
  • liquid crystal aligning agent containing the polymer (P) a liquid crystal aligning film having excellent surface uniformity can be formed.
  • the liquid crystal aligning agent is excellent in applicability to an uneven surface, and thus a high-quality liquid crystal aligning film can be formed even on a substrate having a fine-structured pixel electrode.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an evaluation ITO electrode substrate.
  • (A) is a top view
  • (b) is sectional drawing to which one part was expanded.
  • the liquid crystal aligning agent of this indication is the partial structure represented by the said Formula (1), the partial structure represented by the said Formula (2), the partial structure represented by the said Formula (3), and the said Formula (4).
  • the polymer (P) which has at least 1 type of partial structure (henceforth a "specific structure") chosen from the group which consists of the partial structure represented by these is contained. Below, the component contained in the liquid crystal aligning agent of this indication, and the other component arbitrarily mix
  • the “hydrocarbon group” means a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “chain hydrocarbon group” means a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group that are composed only of a chain structure without including a cyclic structure in the main chain. However, it may be saturated or unsaturated.
  • the “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group that includes only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure. However, it is not necessary to be comprised only by the structure of an alicyclic hydrocarbon, The thing which has a chain structure in the part is also included.
  • “Aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 1 in the formula (1), R 2 in the formula (2), R 14 in the formula (3) R 10 and the formula in (4) in the above formula (11) It is a monovalent group having a partial structure.
  • X 1 in Formula (11) is —NR 4 —
  • the monovalent organic group having 1 or more carbon atoms in R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a protecting group.
  • the protecting group include carbamate protecting groups, amide protecting groups, imide protecting groups, sulfonamide protecting groups and the like.
  • a t-butoxycarbonyl group (BOC group) is particularly preferable in that it has a high ability to leave by heat and the amount of the compound derived from the detached protecting group in the film can be minimized.
  • the ring structure includes, for example, a nitrogen-containing heterocyclic ring such as a piperidine ring and a piperazine ring. And a group in which one hydrogen atom is removed.
  • X 1 is preferably an oxygen atom or a group in which R 4 of —NR 4 — is a hydrogen atom, a methyl group or a protecting group, and is preferably an oxygen atom in that a liquid crystal alignment film with higher photoreactivity can be formed. It is particularly preferred.
  • the divalent aromatic ring group represented by A 1 is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the ring portion of a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, biphenylene ring, terphenylene ring, naphthalene ring and anthracene ring; aromatics such as pyridine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, imidazole ring and quinoline ring. Group heterocycle and the like.
  • the aromatic ring group of A 1 has a substituent in the ring portion
  • substituents include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and the like. Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group.
  • the aromatic ring of A 1 is preferably a substituted or unsubstituted benzene ring or a pyridine ring, more preferably a substituted or unsubstituted benzene ring, and an unsubstituted benzene ring (that is, A 1 Is more preferably a phenylene group.
  • L 1 and L 2 either L 1 or L 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, or a monovalent leaving group having 1 or more carbon atoms that is eliminated by heat (hereinafter simply referred to as “thermal leaving group”). And the other is a hydrogen atom.
  • thermal leaving group a monovalent leaving group having 1 or more carbon atoms that is eliminated by heat
  • the other is a hydrogen atom.
  • L 1 is a hydroxyl group, a halogen atom or a thermal leaving group and L 2 is a hydrogen atom
  • ⁇ -form L 1 is a hydrogen atom
  • L 2 is a hydroxyl group.
  • ⁇ -form In the case of a halogen atom or a thermal leaving group, it is called “ ⁇ -form”.
  • the thermal leaving group is preferably “—OR 5 (where R 5 is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms). ) ”.
  • R 5 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, —SO 2 R 21 , —COR 21 , —Si (R 21 ) 3 , or a monovalent aromatic ring group (provided that R 21 represents carbon A monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 or a fluorine-substituted hydrocarbon group, and a plurality of R 21 in one functional group may be the same or different from each other).
  • R 21 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated group from the viewpoint of thermal desorption.
  • a hydrocarbon group is more preferable, and an alkyl group or fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 5 is a monovalent aromatic ring group
  • the aromatic ring group is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring portion of a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • R 5 is a monovalent aromatic ring group include a benzyl group, a p-methoxybenzyl group, a nitrophenyl group, a dinitrophenyl group, and the like.
  • L 1 and L 2 When either one of L 1 and L 2 is a halogen atom, specific examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • L 1 and L 2 can be eliminated by lower temperature heating to form a photoreactive group (cinnamate structure) on the side chain of the polymer (P), and a part represented by the above formula (11)
  • a thermal leaving group or a halogen atom is preferable in that the conversion from the structure to the cinnamate structure is higher.
  • —OSO 2 R 21 , —OCOR 21 , —OSi (R 21 ) 3 , a nitrophenyloxy group, a dinitrophenyloxy group, or a halogen atom is more preferable.
  • the partial structure represented by the formula (11) possessed by the polymer (P) may be either an ⁇ -form or a ⁇ -form, but a maleimide monomer having a partial structure represented by the formula (11) upon polymerization, In the case of using an itacimide monomer, it is preferably an ⁇ -form in that the solubility of the monomer in the solvent is better and the solubility of the polymer (P) in the solvent can be further increased.
  • R 1, R 2, R 10 and R 14 preferably further including a vertical alignment group.
  • the vertical alignment group is a group capable of aligning liquid crystal molecules in the vertical direction when a liquid crystal alignment film is formed. Specific examples thereof include an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an alkoxy group.
  • a group or a fluoroalkoxy group a group having a structure in which an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an alkoxy group or a fluoroalkoxy group is bonded to a ring; two or more rings are directly or a divalent linking group And a group having a structure bonded via each other; a group having a steroid skeleton, and the like.
  • R 1 , R 2 , R 10 and R 14 include a group represented by the following formula (11-1).
  • Y 1 is a divalent linking group
  • B 1 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, —CH ⁇ CH—, — NH—, * 1 —COO—, * 1 —OCO—, * 1 —NH—CO—, * 1 —CO—NH—, * 1 —CH 2 —O— or * 1 —O—CH 2 — (provided that , “* 1 ” represents a bond to A 1.
  • a 3 is a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, or a cyclohexylene group, or a phenylene group, a biphenylene group, or a terphenylene group.
  • B 2 is single bond, an oxygen atom or -NR 4 - (.
  • R 24 is hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms) and is .
  • R 23 is an alkyl group or a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms .a Is an integer of 0 to 3. However, when a is 0, R 23 has 4 or more carbon atoms, and when a is 2 or 3, a plurality of B 1 and A 3 in the formula are the same or different from each other.
  • X 1 , A 1 , L 1 and L 2 have the same meanings as those in the above formula (11), and “* 2 ” represents formula (1), formula (2), formula (3) or (Indicates that the bond is bonded to the nitrogen atom in formula (4).)
  • the divalent linking group of Y 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon-carbon bond between the hydrocarbon groups, an oxygen atom, —CO—, A divalent group having —COO— or —NH—CO— is preferable.
  • Y 1 is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group in that the liquid crystal alignment property and electrical properties of the liquid crystal alignment film formed using the polymer (P) can be sufficiently secured.
  • a divalent aromatic ring group is more preferable, and a phenylene group or a biphenylene group is particularly preferable.
  • R 23 is preferably linear from the viewpoint that liquid crystal orientation can be improved, more preferably a halogenated alkyl group, and particularly preferably a fluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms in R 23 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • a is preferably 1 or 2 from the viewpoint of achieving both liquid crystal orientation and coating properties.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 3 in the formula (2) and R 11 in the formula (3) include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and at least one methylene group of the hydrocarbon group. A group substituted with —O—, —CO—, —COO— or —NR 16 — (wherein R 16 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group), 1 having 1 to 30 carbon atoms And a group in which at least one hydrogen atom of a valent hydrocarbon group is substituted with a halogen atom.
  • R 3 and R 11 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in that the solubility of the polymer (P) in the solvent and the liquid crystal orientation are higher. More preferably, it is an atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the specific structure possessed by the polymer (P) may have only one of the above formulas (1) to (4), or two or more of these.
  • the specific structure is preferably at least one selected from the group consisting of the above formulas (1) to (3), from the viewpoint of obtaining a polymer that easily undergoes a polymerization reaction and has a sufficiently large molecular weight. It is more preferable that it is at least one selected from the group consisting of 1) and formula (2).
  • the method for synthesizing the polymer (P) is not particularly limited. For example, the following methods [1] to [3] can be mentioned. [1] From the group consisting of the compound represented by the above formula (5), the compound represented by the above formula (6), the compound represented by the above formula (7) and the compound represented by the above formula (8). A method of polymerizing a monomer containing at least one selected compound (hereinafter also referred to as “specific monomer A”).
  • R 14 , R 16 and R 17 in the formula (8) applies to the explanation of the above formula (1), formula (2), formula (3) and formula (4), respectively.
  • n 1 to 20 (It is an integer.)
  • the specific monomer A may be used as a polymerization monomer, but a monomer other than the specific monomer A (hereinafter also referred to as “other monomer B”) may be used in combination.
  • the other monomer B is not particularly limited as long as it is a monomer that can be polymerized with the specific monomer A, but for example, a styrene compound, a (meth) acrylic compound (however, a compound corresponding to the specific monomer A is excluded), a conjugate.
  • examples thereof include a diene compound, a maleimide compound having no partial structure represented by the above formula (11), an itaconimide compound having no partial structure represented by the above formula (11), and the like.
  • the “maleimide compound” means a compound having a maleimide ring and a compound having a structure in which the maleimide ring is opened.
  • the “itaconimide-based compound” is meant to include a compound having an itacimide structure and a compound having a structure in which a ring of the itaconimide structure is opened.
  • “(Meth) acryl” means “acryl” and “methacryl”.
  • the “(meth) acrylic compound” as a monomer means a compound having only one (meth) acrylic group in one molecule, and is distinguished from a maleimide compound and an itaconimide compound in this specification.
  • the polymer (P) can improve the application property (printability) of the liquid crystal aligning agent to the substrate while ensuring good liquid crystal alignment properties and electrical properties
  • the specific monomer A and other monomers B and The other monomer B is more preferably at least one selected from the group consisting of styrene compounds, (meth) acrylic compounds, maleimide compounds and itaconimide compounds.
  • the polymer (P) is particularly preferably a copolymer of the specific monomer A and at least one selected from the group consisting of a styrene compound and a (meth) acrylic compound.
  • the specific monomer A is used in the synthesis of the polymer (P) because the organic film formed can be provided with a sufficiently high liquid crystal alignment ability by the photo-alignment method.
  • the amount is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 60 mol%, still more preferably 5 to 60 mol%, based on the total amount of monomers used.
  • a maleimide compound and an itaconimide compound (however, a maleimide compound and an itaconimide compound having no partial structure represented by the above formula (11) as the other monomer B together with the specific monomer A)
  • the total amount is preferably 1 to 85 mol% with respect to the total amount of monomers used in the polymerization. If it is less than 1 mol%, it is difficult to sufficiently improve the solubility in a solvent and the coatability on a substrate. On the other hand, if it exceeds 85 mol%, the liquid crystal orientation and voltage holding ratio of the obtained liquid crystal element are lowered. Tend.
  • the ratio of the maleimide compound and the itaconimide compound to be used is more preferably 3 to 75 mol%, still more preferably 5 to 65 mol%, based on the total amount of monomers used for the polymerization.
  • the use ratio (the total amount when two or more are used) is the liquid crystal orientation of the liquid crystal element and From the viewpoint of sufficiently securing electric characteristics, it is preferably 15 to 99 mol%, more preferably 25 to 97 mol%, and more preferably 35 to 95 mol%, based on the total amount of monomers used for polymerization. More preferably.
  • the liquid crystal aligning agent of the present disclosure uses a polymer having a specific structure in the side chain as at least a part of the polymer component, thereby forming a liquid crystal aligning film excellent in application properties to uneven surfaces and excellent in surface uniformity. It can be done.
  • the polymer (P) has the above formula (11) in that the solubility of the polymer (P) in the solvent can be sufficiently improved while sufficiently securing the liquid crystal orientation and electrical characteristics of the obtained liquid crystal element. ), And preferably has at least one of the following (x1) and (x2) in the side chain, and particularly preferably has both (x1) and (x2) in the side chain. .
  • X1 At least one functional group of oxetanyl group and oxiranyl group (hereinafter also referred to as “functional group (x1)”)
  • X2 A functional group that reacts with at least one of an oxetanyl group and an oxiranyl group by heating (hereinafter also referred to as “functional group (x2)”).
  • functional group (x1) A functional group that reacts with at least one of an oxetanyl group and an oxiranyl group by heating
  • epoxy group At least one of the oxetanyl group and the oxiranyl group is also simply referred to as an “epoxy group”.
  • Examples of the functional group (x2) include a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, a group in which each of these groups is protected with a protecting group, and an alkoxymethyl group.
  • the functional group (x2) has good storage stability and high reactivity with an oxetane ring and an oxirane ring by heating.
  • a carboxyl group, a protected carboxyl group hereinafter referred to as “protected carboxyl group”.
  • the amino group includes a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group.
  • the functional group (x2) is an amino group, it is preferably a primary amino group in that the effect of improving liquid crystal orientation and electrical properties is higher.
  • the protective carboxyl group is not particularly limited as long as it is eliminated by heat to generate a carboxyl group.
  • the protected carboxyl group include a structure represented by the following formula (12), an acetal ester structure of carboxylic acid, a ketal ester structure of carboxylic acid, and the like.
  • R 31 , R 32 and R 33 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R 31 and R 32 are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group or cyclic ether group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which R 31 and R 32 are bonded; 33 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. “*” Represents a bond.
  • the protected amino group is not particularly limited as long as it is eliminated by heat to generate a primary amino group.
  • the protecting group include carbamate protecting groups, amide protecting groups, imide protecting groups, sulfonamide protecting groups and the like.
  • a t-butoxycarbonyl group (BOC group) is particularly preferable in that it has a high ability to leave by heat and the amount of the compound derived from the detached protecting group in the film can be minimized.
  • the method of introducing at least one of the functional group (x1) and the functional group (x2) into the polymer (P) is not particularly limited, but it is easy to adjust the introduction amount of the functional group (x1) and the functional group (x2), In addition, it is preferably introduced into the polymer (P) by the other monomer B in that the degree of freedom in selecting the monomer is high.
  • the other monomer B used for introducing the functional group (x1) or the functional group (x2) into the polymer (P) is a group consisting of a styrene compound, a (meth) acrylic compound, a maleimide compound, and an itaconimide compound. Is preferably at least one selected from the group consisting of styrene compounds and (meth) acrylic compounds.
  • the monomer having a functional group (x1) include maleimide compounds such as N- (4-glycidyloxyphenyl) maleimide and N-glycidylmaleimide.
  • maleimide compounds such as N- (4-glycidyloxyphenyl) maleimide and N-glycidylmaleimide.
  • the styrene compound include 3- (glycidyloxymethyl) styrene, 4- (glycidyloxymethyl) styrene, 4-glycidyl- ⁇ -methylstyrene, and the like.
  • (meth) acrylic compounds include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, and 3,4- (meth) acrylic acid 3,4- Epoxy butyl, ⁇ -ethyl acrylate 3,4-epoxy butyl, (meth) acrylate 3,4-epoxycyclohexylmethyl, (meth) acrylate 6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethyl acrylate 6,7-epoxy Heptyl, 4-hydroxybutyl glycidyl ether acrylate, (meth) acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl and the like can be exemplified.
  • these 1 type may be used individually and may be used
  • monomers having a functional group (x2) include maleimide compounds such as 3- (2,5-dioxo-3-pyrrolin-1-yl) benzoic acid, 4- (2,5-dioxo-3 -Pyrrolin-1-yl) benzoic acid, methyl 4- (2,5-dioxo-3-pyrrolin-1-yl) benzoate, maleimide, etc.
  • maleimide compounds such as 3- (2,5-dioxo-3-pyrrolin-1-yl) benzoic acid, 4- (2,5-dioxo-3 -Pyrrolin-1-yl) benzoic acid, methyl 4- (2,5-dioxo-3-pyrrolin-1-yl) benzoate, maleimide, etc.
  • the styrenic compound include 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, 4-aminostyrene, 3-aminostyrene, 4- (t-butoxycarbonylamino) s
  • (meth) acrylic compounds include (meth) acrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl benzoic acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-maleimidobenzoic acid, 3- Carboxyl group-containing compounds such as maleimidopropionic acid; the following formulas (m2-1) to (m2-12) (In the formulas (m2-1) to (m2-12), R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group.) A protected carbonyl group-containing compound represented by each of: (meth) acrylamide, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- ( Examples thereof include compounds containing amino groups or protected amino groups such as t-butoxycarbonylamino) ethyl and 2- (t-butoxycarbonyl
  • the proportion of the monomer having the functional group (x1) is preferably 1 to 70 mol% with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the polymer (P). It is more preferably 5 to 60 mol%, and further preferably 10 to 55 mol%.
  • the proportion of the monomer having a functional group (x2) is preferably 1 to 90 mol%, preferably 5 to 80 mol%, based on the total amount of monomers used for the synthesis of the polymer (P). More preferred is 10 to 70 mol%.
  • a monomer having neither the functional group (x1) nor the functional group (x2) may be used as the other monomer B.
  • the monomer include (meth) acrylic compounds such as alkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; styrene, methyl Aromatic vinyl compounds such as styrene and divinylbenzene; Conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene; Maleimides such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide Examples thereof include compounds and maleic anhydride.
  • the proportion of the monomer used is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and more preferably 3 mol% or less, based on the total amount
  • the method for synthesizing the polymer (P) is not particularly limited.
  • the polymer (P) is polymerized in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator used is 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2, An azo compound such as 4-dimethylvaleronitrile) is preferred.
  • the use ratio of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers used in the reaction.
  • the organic solvent to be used include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbon compounds and the like.
  • the reaction temperature is preferably 30 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 36 hours.
  • the amount of organic solvent used (a) should be such that the total amount (b) of monomers used in the reaction is 0.1 to 60% by mass relative to the total amount of reaction solution (a + b). Is preferred.
  • the reaction solution obtained by dissolving the polymer is, for example, a known simple method such as a method of pouring the reaction solution into a large amount of a poor solvent and drying the precipitate obtained under reduced pressure, or a method of evaporating the reaction solution under reduced pressure using an evaporator.
  • the synthesis of the polymer (P) is not limited to the above, and may be performed, for example, by living radical polymerization using a RAFT reagent.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (P) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 100,000. It is.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio between Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 7 or less, more preferably 5 or less.
  • the polymer (P) used for preparation of a liquid crystal aligning agent may be only 1 type, and may combine 2 or more types.
  • the content ratio of the polymer (P) in the liquid crystal aligning agent is 0.1% by mass or more with respect to the total amount of the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent in that the coating property to the substrate can be sufficiently increased. It is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. In addition, the content ratio of the polymer (P) is sufficient to obtain various effects of improving various properties (for example, liquid crystal orientation and electrical properties) by the combined use of a polymer different from the polymer (P), and low cost. In order to achieve this, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less, based on the total polymer contained in the liquid crystal aligning agent. .
  • one of L 1 and L 2 is a specific functional group (a hydroxyl group, a halogen atom or a thermal leaving group) and the other is a hydrogen atom.
  • the specific functional group is eliminated by heating during film formation, resulting in a cinnamate structure. It is presumed that a liquid crystal alignment film excellent in liquid crystal alignment properties and electrical characteristics could be formed by being formed.
  • the method for synthesizing the specific monomer A is not particularly limited, and can be obtained by appropriately combining organic chemistry methods according to the molecular structure of the desired compound.
  • the compound represented by the above formula (5) is obtained by reacting a compound represented by “R 1 —NH 2 ” with maleic anhydride (a compound represented by the following formula (8-1)). It can be obtained by obtaining a compound represented by the following formula (5-1) and then dehydrating and ring-closing the obtained compound.
  • the compound represented by the following formula (5-1) is a compound in which R 3 in the above formula (6) is a hydrogen atom.
  • the liquid crystal aligning agent of this indication may contain other components other than a polymer (P) as needed.
  • Other components are not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired, and examples thereof include the following components.
  • the liquid crystal aligning agent of this indication contains at least 1 type of polymer (henceforth "polymer (Q)”) chosen from the group which consists of a polyamic acid, a polyamic acid ester, and a polyimide with a polymer (P). It is preferable. In this case, it is preferable in that the polymer (P) is unevenly distributed in the upper layer, so that a film with higher liquid crystal alignment can be obtained.
  • the polymer (P) is a polymer having a halogen atom or a silicon atom.
  • (Q) is preferably a combination of the partial structure represented by the above formula (3), a polymer having neither a halogen atom nor a silicon atom.
  • the polymer (Q) can be synthesized according to a conventionally known method.
  • polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • tetracarboxylic acid derivative is meant to include tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester, and tetracarboxylic acid diester dihalide.
  • the tetracarboxylic dianhydride used for the polymerization is not particularly limited, and various tetracarboxylic dianhydrides can be used. Specific examples thereof include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as butanetetracarboxylic dianhydride and ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)- 3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -8-methyl-3a, 4,5 , 9b
  • diamine used in the polymerization examples include aliphatic diamines such as ethylenediamine and tetramethylenediamine; alicyclic diamines such as p-cyclohexanediamine and 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine); hexadecanoxydiaminobenzene.
  • a side chain type aromatic diamine such as a compound represented by each of the following: p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylamine, 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 4 , 4′-diaminoazobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-diaminobiphenyl-3-carboxylic acid, 1,5-bis ( 4-aminophenoxy) pentane, bis [2- (4-aminophenyl) ethyl] hexanedioic acid, bis (4-aminophenyl) amine, N, N-bis (4-aminophenyl) methylamine, N, N ′ -Bis (4-aminophenyl) -benzidine, 2,2'
  • the polyamic acid synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent.
  • the reaction temperature at this time is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours.
  • the organic solvent used in the reaction include aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like.
  • the amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 50% by mass relative to the total amount of the reaction solution.
  • the polyamic acid ester includes, for example, the polyamic acid obtained above and an esterifying agent (for example, methanol, ethanol, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, etc.). Obtained by a method of reacting, a method of reacting a tetracarboxylic acid diester and a diamine compound in the presence of an appropriate dehydration catalyst, a method of reacting a tetracarboxylic acid diester dihalide and a diamine in the presence of an appropriate base, etc. Can do.
  • an esterifying agent for example, methanol, ethanol, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, etc.
  • the polyimide can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid obtained above to imidize.
  • the imidation ratio of polyimide is preferably 20 to 95%, more preferably 30 to 90%. This imidation ratio represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of polyimide amic acid structures and the number of imide ring structures in percentage.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (Q) measured by GPC is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 7 or less, more preferably 5 or less.
  • the polymer (Q) contained in a liquid crystal aligning agent may be only 1 type, or may combine 2 or more types.
  • the blending ratio of the polymer (Q) is 40 with respect to 100 parts by mass of the polymer (P) used for the preparation of the liquid crystal aligning agent from the viewpoint of expressing the coating property to the substrate, the liquid crystal alignment property, and the electric characteristics in a balanced manner. It is preferable to set it as a mass part or more. More preferred is 50 to 1500 parts by mass, and still more preferred is 60 to 1000 parts by mass.
  • a polymer (Q) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the liquid crystal aligning agent of the present disclosure is prepared as a solution composition in which a polymer component and a component arbitrarily blended as necessary are preferably dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like.
  • the solvent component may be one of these or a mixed solvent of two or more.
  • first solvent a polymer having a high solubility and leveling property
  • second solvent a solvent having good wettability
  • the solvent include, as the first solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl -2-pentanone, diisobutyl ketone, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-ethyl-2-pyrrolidone, N- (n-pentyl) -2-pyrrolidone, N- (t-butyl) -2-pyrrolidone, N-methoxypropyl -2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like;
  • the second solvent include ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl
  • Ether propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-1-butanol, cyclopentanone, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, isoamylpropionate, isoamyl isobutyrate, Propylene glycol diacetate, dipropylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, di isopentyl ether, etc., can be exemplified respectively.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the solvent component of the liquid crystal aligning agent is a mixed solvent of the first solvent and the second solvent
  • the content ratio of the first solvent is preferably 10% by mass or more based on the total amount of the solvent component, It is more preferable to set it as 85 mass%.
  • a polymer different from the polymer (P) and the polymer (Q) a low molecular weight of 1000 or less having at least one epoxy group in the molecule.
  • Molecular compounds for example, ethylene glycol diglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.
  • Functional silane compounds polyfunctional (meth) acrylates, antioxidants, metal chelate compounds, curing accelerators, surfactants, fillers, dispersants, photosensitizers, and the like.
  • the blending ratio of the other components can be appropriately selected according to each compound as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc. It is in the range of 1 to 10% by mass.
  • the solid content concentration is less than 1% by mass, the film thickness of the coating film becomes too small, and it becomes difficult to obtain a good liquid crystal alignment film.
  • the solid content concentration exceeds 10% by mass, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases and the applicability decreases. There is a tendency.
  • the liquid crystal alignment film of the present disclosure is formed by the liquid crystal aligning agent prepared as described above.
  • the liquid crystal element of this indication comprises the liquid crystal aligning film formed using the liquid crystal aligning agent demonstrated above.
  • the operation mode of the liquid crystal in the liquid crystal element is not particularly limited, and for example, TN type, STN type, VA type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), IPS (In-Plane Switching) type, FFS (Fringe). It can be applied to various modes such as Field Switching (OCB) type, OCB (Optically Compensated Bend) type, and PSA type (Polymer Sustained Alignment).
  • the liquid crystal element can be manufactured, for example, by a method including the following steps 1 to 3. In step 1, the substrate to be used varies depending on the desired operation mode. Step 2 and step 3 are common to each operation mode.
  • a liquid crystal aligning agent is applied on a substrate, and a coating film is preferably formed on the substrate by heating the coated surface.
  • a substrate for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, poly (cycloaliphatic olefin) can be used.
  • a NESA film registered trademark of US PPG
  • tin oxide SnO 2
  • ITO film indium oxide-tin oxide
  • a TN type, STN type, or VA type liquid crystal element two substrates provided with a patterned transparent conductive film are used.
  • a substrate provided with an electrode patterned in a comb shape and a counter substrate provided with no electrode are used.
  • Application of the liquid crystal aligning agent to the substrate is preferably performed on the electrode forming surface by an offset printing method, a flexographic printing method, a spin coating method, a roll coater method or an ink jet printing method.
  • preheating is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied liquid crystal aligning agent.
  • the pre-bake temperature is preferably 30 to 200 ° C.
  • the pre-bake time is preferably 0.25 to 10 minutes.
  • a baking (post-baking) step is performed for the purpose of thermally imidizing the amic acid structure present in the polymer.
  • the firing temperature (post-bake temperature) at this time is preferably 80 to 250 ° C., more preferably 80 to 200 ° C.
  • the post-bake time is preferably 5 to 200 minutes.
  • the thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 ⁇ m.
  • Step 2 Orientation treatment>
  • a treatment (orientation treatment) for imparting liquid crystal alignment ability to the coating film formed in Step 1 is performed.
  • the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film.
  • L 1 or L 2 is detached by heating at the time of film formation, and the polymer (P) in the film A cinnamate structure is formed in R 1 or R 2 , and the resulting organic film has photoreactivity.
  • the photo-alignment process which light-irradiates the coating film formed on the board
  • the coating film formed in the above step 1 can be used as a liquid crystal alignment film as it is, but in order to further enhance the liquid crystal alignment ability, an alignment treatment is applied to the coating film. It is preferable to apply.
  • Light irradiation for photo-alignment is a method of irradiating the coating film after the post-baking process, a method of irradiating the coating film after the pre-baking process and before the post-baking process, a pre-baking process and a post-baking process. At least one of the methods can be performed by a method of irradiating the coating film while the coating film is heated.
  • the radiation applied to the coating film for example, ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used. Preferably, it is an ultraviolet ray containing light having a wavelength of 200 to 400 nm.
  • the radiation When the radiation is polarized light, it may be linearly polarized light or partially polarized light.
  • irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, may be performed from an oblique direction, or a combination thereof.
  • the irradiation direction in the case of non-polarized radiation is an oblique direction.
  • Examples of the light source used include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, and an excimer laser.
  • the radiation dose is preferably 400 to 50,000 J / m 2 , more preferably 1,000 to 20,000 J / m 2 .
  • the substrate surface is washed with, for example, water, an organic solvent (for example, methanol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, or the like) or a mixture thereof. You may perform the process to heat and the process to heat a board
  • an organic solvent for example, methanol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, or the like
  • ⁇ Process 3 Construction of liquid crystal cell> Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a liquid crystal cell is manufactured by disposing a liquid crystal between the two substrates disposed to face each other.
  • a liquid crystal cell for example, two substrates are arranged to face each other with a gap so that the liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, Examples thereof include a method of injecting and filling liquid crystal in a cell gap surrounded by a sealing agent to seal the injection hole, a method using an ODF method, and the like.
  • an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • the liquid crystal include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals. Among them, nematic liquid crystals are preferable.
  • the PSA mode after the liquid crystal cell is constructed, a process of irradiating the liquid crystal cell with light while applying a voltage between the conductive films of the pair of substrates is performed.
  • a polarizing plate is bonded to the outer surface of the liquid crystal cell as necessary to obtain a liquid crystal element.
  • the polarizing plate include a polarizing plate comprising a polarizing film called an “H film” in which iodine is absorbed while stretching and orientation of polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or a polarizing plate made of the H film itself.
  • the liquid crystal element of the present disclosure can be effectively applied to various applications, for example, watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, various monitors. It can be applied to various display devices such as liquid crystal televisions and information displays, light control films, retardation films and the like.
  • the content of this indication is not limited to a following example.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured by the following methods. ⁇ Weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution> Mw and Mn were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from the obtained Mw and Mn.
  • MI-1 to MI-9 Compound represented by each of the above formulas (MI-1) to (MI-9)
  • MI-10 Compound represented by the above formula 6 (Compound 6)
  • MA-1 Compound represented by the following formula (MA-1)
  • MA-100 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate
  • VBA 4-vinylbenzoic acid
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained polymer was 67000, and molecular weight distribution Mw / Mn was 5.3.
  • Polyamic acids (PAA-2) to (PAA-5) were synthesized by polymerizing in the same manner as in Synthesis Example 3-1, except that the types and amounts of monomers used for polymerization were as shown in Table 2 below. did.
  • the numerical value of the "diamine" column of Table 2 represents the preparation amount [mol%] of each monomer with respect to the whole quantity of the diamine used for the synthesis
  • Example 1-1 Evaluation of Monomer Solubility Compound (MI-1) was added to NMP with a solid content concentration of 5% by mass and stirred, and the solubility of the monomer was evaluated according to the following criteria. ". ⁇ Evaluation of monomer solubility> 1: insoluble at 70 ° C, 2: partially soluble at 70 ° C, 3: soluble at 70 ° C, 4: soluble at room temperature
  • Examples 1-2 to 1-10 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 The same evaluation as in Example 1-1 was performed, except that the monomers and polymers used were changed as shown in Table 3 below. The results are shown in Table 3 below. In Table 3, in the examples where “ ⁇ ” is shown in the desorption temperature column, no desorption behavior was observed even when the polymer was heated.
  • the compounds (MI-1) to (MI-10) were evaluated as “2”, “3” or “4” in NMP, and the solubility in the solvent was good. .
  • compounds ((MI-2) to (MI-4), (MI-6) to (MI-8), (MI-)) in which one of L 1 and L 2 is a thermal leaving group or a halogen atom. 10)) was an evaluation of “3” or “4”, and was excellent in solubility in a solvent.
  • the desorption temperature was 200 ° C. or lower.
  • the polymers (StMI-3), (StMI-4), and (StMI-6) to (StMI-8) have a desorption temperature of 180 ° C. or lower, which is higher than that of the comparative polymer (PAA-1). It can be said that the elimination reaction (that is, conversion to a cinnamate structure) occurs at a low temperature.
  • the liquid crystal aligning agent (A-1) prepared in (1) was applied onto a glass substrate using a spinner, pre-baked for 1 minute on a hot plate at 80 ° C., and then heated in a 200 ° C. oven with nitrogen inside.
  • a coating film having an average film thickness of 0.1 ⁇ m was formed by heating (post-baking) for a period of time.
  • the surface of the obtained coating film was observed with an atomic force microscope (AFM), the center average roughness (Ra) was measured, and the uniformity of the coating film surface was evaluated.
  • AFM atomic force microscope
  • the applicability of the liquid crystal aligning agent to the fine uneven surface was evaluated.
  • a glass substrate 11 having a plurality of stripe-shaped ITO electrodes 12 arranged at predetermined intervals on one surface was used as the ITO electrode substrate 10 for evaluation.
  • the electrode width A was 50 ⁇ m
  • the inter-electrode distance B was 2 ⁇ m
  • the electrode height C was 0.2 ⁇ m.
  • the liquid crystal aligning agent (A-1) prepared in (1) was dropped, and the ease of conforming to the uneven surface of the substrate was evaluated. At this time, it can be said that the larger the wetting and spreading of the droplet (the larger the wetting and spreading area S (mm 2 / ⁇ L) of the droplet with respect to the liquid amount), the better the coating property of the liquid crystal aligning agent on the fine uneven surface.
  • the evaluation is “very good ( ⁇ )” when the area S is 15 mm 2 / ⁇ L or more, and “good ( ⁇ )” when the area S is 10 mm 2 / ⁇ L or more and less than 15 mm 2 / ⁇ L.
  • S has a "good ( ⁇ )”, “poor ( ⁇ )” when the area S is less than 5 mm 2 / [mu] L if it is greater than 10 mm 2 / [mu] L than 5 mm 2 / [mu] L.
  • the area S was 10 mm 2 / ⁇ L, and the applicability to the fine uneven surface was determined to be “good”.
  • an in-plane film thickness deviation ⁇ was determined by a mapping ellipso apparatus (ME-210 manufactured by Photonic Lattice), and the flatness of the film was evaluated according to the following criteria. As a result, in this example, the evaluation was “3”, and a film with good flatness was obtained.
  • Examples 2-1 to 2-10 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 Except for changing the blending composition as shown in Table 4 below, preparation was performed at the same solid content concentration as in Example 2-1, and liquid crystal aligning agents were obtained. In Examples 2-3, 2-6, and 2-8, additives of the types and amounts shown in Table 4 below were blended. Further, the same evaluation as in Example 2-1 was performed using each liquid crystal aligning agent. The results are shown in Table 4 below.
  • K-1 Monobutyl trimellitic acid
  • K-2 N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine
  • K-3 3-aminomethylpyridine
  • Examples 2-1 to 2-10 and Comparative Examples 2-2 and 2-3 were compared, Examples 2-1 to 2-10 were superior in coating uniformity. Further, the result was equivalent to that of Comparative Example 2-1. Concerning the unevenness coating property, evaluation was “very good” or “good” in Examples 2-1 to 2-10, whereas “good” or “poor” was given in Comparative Examples 2-1 to 2-3. All of the examples were superior to the comparative example. In particular, Examples 2-3, 2-4, and 2-6 to 2-10 were evaluated as “very good” and excellent in uneven coatability. Also, in terms of printability, all of Examples 2-1 to 2-10 were superior to the comparative example. From these results, it was found that according to the liquid crystal aligning agent containing the polymer (P), a liquid crystal aligning film excellent in coating uniformity, uneven coating property, and printability can be formed.
  • the liquid crystal aligning agent containing the polymer (P) a liquid crystal aligning film excellent in coating uniformity, uneven coating property, and printability can be formed.

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Abstract

式（１）～式（４）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を液晶配向剤に含有させる。式（１）中、Ｒ１は、式（１１）で表される部分構造を有する１価の基である。式（１１）中、Ａ１は２価の芳香環基である。Ｌ１及びＬ２のうち一方は、水酸基、ハロゲン原子、又は熱により脱離する炭素数１以上の１価の脱離基であり、他方は水素原子である。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１８年４月１９日に出願された日本出願番号２０１８－８０８８０号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物に関する。
　液晶素子は、テレビやパーソナルコンピュータ、スマートフォンなどの表示装置をはじめとする各種用途に用いられている。これら液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板上に塗布し、好ましくは加熱することにより基板上に形成される。液晶配向剤の重合体成分としては、機械的強度や液晶配向性、液晶との親和性に優れていることから、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドが広く使用されている。
　液晶配向剤によって形成された高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法としては、ラビング法に代わる技術として光配向法が提案されている。光配向法は、基板上に形成した感放射線性の有機薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶の配向を制御する方法である。この方法によれば、従来のラビング法に比べて、工程内での埃や静電気の発生を抑制することができ、表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制することが可能である。また、基板上に形成された有機薄膜に対して、液晶配向能を均一に付与できるといったメリットもある。
　光配向法によって液晶配向膜を形成するための液晶配向剤としては、従来、種々の重合体組成物が提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１には、シンナメート構造を側鎖に有するポリアミック酸又はポリイミドを液晶配向剤に含有させることが開示されている。また、特許文献２には、β－ヒドロキシエステル構造を側鎖に有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを液晶配向剤に含有させることが開示されている。
国際公開第２０１４／０３０５８７号 特開２０１７－１０５８２８号公報
　溶剤に対する重合体の溶解性が十分でなく、重合体が溶剤に均一に溶解されない場合、基板上に形成した液晶配向膜に塗布ムラ（膜厚ムラ）やピンホールが生じたり、膜表面を平坦にできなかったりすることがある。この場合、製品歩留まりが低下したり、液晶配向性や電気特性等の表示性能に影響が及んだりすることが懸念される。
　また近年では、液晶表示分野において、更なる表示品位の向上による臨場感を得るべく、４Ｋ（例えば3840画素×2160画素）や８Ｋ（例えば7680画素×4320画素）といった、画素数を増やした規格が作られている。表示装置の画素数が増えて画素サイズが小さくなると、画素電極はさらに微細な構造となり、画素電極の形成面は、単位面積当たりの凹凸密度がより高くなる。その場合、画素電極の形成面に液晶配向剤を塗布して配向膜を形成する際に、画素電極の微細な凹凸構造に対して液晶配向剤が濡れ広がりにくく、基板に対する塗布性を十分に確保できないことが懸念される。微細な凹凸構造に液晶配向剤を塗布する場合にも良好な塗布性が得られるようにするためには、溶剤成分に対する溶解性が従来にも増して優れた新たな重合体の開発が必要である。
　本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、表面均一性に優れた液晶配向膜を形成でき、かつ凹凸表面に対する塗布性に優れた液晶配向剤を提供することにある。
　本開示によれば、以下の手段が提供される。
［１］　下記式（１）で表される部分構造、下記式（２）で表される部分構造、下記式（３）で表される部分構造及び下記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）～式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４は、それぞれ独立して、下記式（１１）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｒ３及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。Ｒ６～Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｘ１０及びＸ１１のうち一方は単結合であり、他方はメチレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１１）中、Ｘ１は、酸素原子又は－ＮＲ４－（ただし、Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１以上の１価の有機基であるか、又は、Ｒ４が他の基に結合してＲ４が結合する窒素原子と共に環構造を形成する基である。）である。Ａ１は２価の芳香環基である。Ｌ１及びＬ２のうち一方は、水酸基、ハロゲン原子、又は熱により脱離する炭素数１以上の１価の脱離基であり、他方は水素原子である。）
［２］　上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］　上記［２］の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［４］　上記式（１）で表される部分構造、上記式（２）で表される部分構造、上記式（３）で表される部分構造及び上記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
［５］　下記式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（５）～式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４は、上記式（１１）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｒ３及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。Ｒ６～Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｘ１０及びＸ１１のうち一方は単結合であり、他方はメチレン基である。）
　重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤によれば、表面均一性に優れた液晶配向膜を形成できる。また、当該液晶配向剤は、凹凸表面に対する塗布性に優れており、よって微細構造の画素電極を有する基板に対しても品質の高い液晶配向膜を形成することができる。
図１は、評価用ＩＴＯ電極基板の概略構成を示す図である。（ａ）は平面図であり、（ｂ）は一部を拡大した断面図である。
≪液晶配向剤≫
　本開示の液晶配向剤は、上記式（１）で表される部分構造、上記式（２）で表される部分構造、上記式（３）で表される部分構造、及び上記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造（以下、「特定構造」ともいう。）を有する重合体（Ｐ）を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
　なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
＜重合体（Ｐ）＞
　上記式（１）中のＲ１、上記式（２）中のＲ２、上記式（３）中のＲ１０及び上記式（４）中のＲ１４は、上記式（１１）で表される部分構造を有する１価の基である。式（１１）中のＸ１が－ＮＲ４－である場合、Ｒ４の炭素数１以上の１価の有機基は、炭素数１～３のアルキル基又は保護基であることが好ましい。保護基としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性が高い点、及び脱離した保護基に由来する化合物の膜中における残存量をできるだけ少なくできる点で、ｔ－ブトキシカルボニル基（ＢＯＣ基）が特に好ましい。Ｒ４が、他の基に結合してＲ４が結合する窒素原子と共に環構造を形成する基である場合、当該環構造としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環等の窒素含有複素環から２個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
　Ｘ１としては、光反応性がより高い液晶配向膜を形成できる点で、酸素原子、又は－ＮＲ４－のＲ４が水素原子、メチル基又は保護基である基が好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。
　式（１１）において、Ａ１の２価の芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基である。当該芳香環の具体例としては、例えばベンゼン環、ビフェニレン環、ターフェニレン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、キノリン環等の芳香族複素環等が挙げられる。Ａ１の芳香環基が環部分に置換基を有している場合、当該置換基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１～３のアルキル基又はアルコキシ基である。
　Ａ１が有する芳香環としては、上記のうち、置換又は無置換のベンゼン環又はピリジン環が好ましく、置換又は無置換のベンゼン環であることがより好ましく、無置換のベンゼン環（すなわち、Ａ１がフェニレン基）であることがさらに好ましい。
　Ｌ１及びＬ２について、Ｌ１及びＬ２のうちいずれか一方は、水酸基、ハロゲン原子、又は熱により脱離する炭素数１以上の１価の脱離基（以下、単に「熱脱離基」ともいう。）であり、他方は水素原子である。なお、以下では、Ｌ１が水酸基、ハロゲン原子又は熱脱離基であって、かつＬ２が水素原子である場合を「α体」、Ｌ１が水素原子であって、かつＬ２が水酸基、ハロゲン原子又は熱脱離基である場合を「β体」という。
　Ｌ１及びＬ２の一方が熱脱離基である場合、当該熱脱離基は、好ましくは、「－ＯＲ５（ただし、Ｒ５は、炭素数１以上の１価の有機基である。）」で表される基である。Ｒ５の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、－ＳＯ２Ｒ２１、－ＣＯＲ２１、－Ｓｉ（Ｒ２１）３、又は１価の芳香環基（ただし、Ｒ２１は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基であり、１官能基中の複数のＲ２１は互いに同じでも異なっていてもよい。）が挙げられる。Ｒ２１は、熱脱離性の観点から、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～７であることがより好ましく、炭素数１～６の１価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数１～５のアルキル基又はフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
　Ｒ５が１価の芳香環基である場合、当該芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から１個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ５が１価の芳香環基である場合の具体例としては、例えばベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基等が挙げられる。
　Ｌ１及びＬ２のいずれか一方がハロゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
　Ｌ１及びＬ２は、より低温の加熱により脱離して重合体（Ｐ）の側鎖に光反応性基（シンナメート構造）を形成可能な点、及び、上記式（１１）で表される部分構造からシンナメート構造への転化率がより高い点で、熱脱離基又はハロゲン原子であることが好ましい。これらのうち、－ＯＳＯ２Ｒ２１、－ＯＣＯＲ２１、－ＯＳｉ（Ｒ２１）３、ニトロフェニルオキシ基、ジニトロフェニルオキシ基、又はハロゲン原子であることがより好ましい。
　重合体（Ｐ）が有する上記式（１１）で表される部分構造は、α体及びβ体のいずれでもよいが、重合に際し上記式（１１）で表される部分構造を有するマレイミド系モノマー、イタコンイミド系モノマーを用いる場合に当該モノマーの溶媒に対する溶解性がより良好である点、及び重合体（Ｐ）の溶剤に対する溶解性をより高くできる点で、α体であることが好ましい。
　本開示の液晶配向剤を垂直配向型液晶素子の製造用とする場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４は、垂直配向性基をさらに有することが好ましい。垂直配向性基としては、液晶配向膜としたときに液晶分子を垂直方向に配向させることが可能な基であり、その具体例としては、炭素数４～２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルコキシ基；炭素数１～２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルコキシ基が環に結合された構造を有する基；２個以上の環が直接又は２価の連結基を介して結合された構造を有する基；ステロイド骨格を有する基、等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４の好ましい具体例としては、下記式（１１－１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１１－１）中、Ｙ１は２価の連結基であり、Ｂ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１～３のアルカンジイル基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＮＨ－、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＯＣＯ－、＊１－ＮＨ－ＣＯ－、＊１－ＣＯ－ＮＨ－、＊１－ＣＨ２－Ｏ－又は＊１－Ｏ－ＣＨ２－（ただし、「＊１」はＡ１との結合手を示す。）である。Ａ３は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基若しくはシクロヘキシレン基であるか、又は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基若しくはシクロヘキシレン基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはシアノ基で置換された基である。Ｂ２は、単結合、酸素原子又は－ＮＲ２４－（ただし、Ｒ２４は、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。）である。Ｒ２３は、炭素数１～２０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。ａは０～３の整数である。ただし、ａが０の場合、Ｒ２３は炭素数４以上である。ａが２又は３の場合、式中の複数のＢ１、Ａ３は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘ１、Ａ１、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ上記式（１１）と同義である。「＊２」は、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）中の窒素原子に結合する結合手であることを示す。）
　式（１１－１）において、Ｙ１の２価の連結基は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＮＨ－ＣＯ－を有する２価の基であることが好ましい。重合体（Ｐ）を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性及び電気特性を十分に確保することが可能な点で、Ｙ１は２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、２価の芳香環基であることがより好ましく、フェニレン基又はビフェニレン基であることが特に好ましい。
　Ｒ２３は、液晶配向性をより良好にできる点で直鎖状であることが好ましく、ハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、フルオロアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ２３の炭素数は、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
　ａは、液晶配向性と塗布性との両立を図る観点から、１又は２であることが好ましい。
　式（２）中のＲ３、式（３）中のＲ１１の１価の有機基としては、例えば炭素数１～３０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＮＲ１６－（ただし、Ｒ１６は水素原子又は１価の炭化水素基である。）で置換された基、炭素数１～３０の１価の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。これらのうち、重合体（Ｐ）の溶剤に対する溶解性及び液晶配向性がより高い点で、Ｒ３、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましい。
　重合体（Ｐ）が有する特定構造は、上記式（１）～式（４）のいずれかのみを有していてもよいし、これらのうち２種以上を有していてもよい。重合反応が進行しやすく、分子量が十分に大きい重合体を得る観点から、特定構造は、上記式（１）～式（３）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、上記式（１）及び式（２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
（重合体（Ｐ）の合成）
　重合体（Ｐ）の合成方法は特に限定されない。例えば、下記の［１］～［３］の方法が挙げられる。
［１］　上記式（５）で表される化合物、上記式（６）で表される化合物、上記式（７）で表される化合物及び上記式（８）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「特定モノマーＡ」ともいう。）を含むモノマーを重合する方法。
［２］　上記式（１１）で表される部分構造を有さないマレイミド系化合物を含むモノマーを重合することにより、重合体（Ｐ）の前駆体Ｐｒ１を得て、次いで、得られた前駆体Ｐｒ１と、上記式（１１）で表される部分構造を有する反応性化合物と、を反応させて、上記式（１１）で表される部分構造を前駆体Ｐｒ１の側鎖に導入する方法。
［３］　マレイン酸無水物を含むモノマーを重合することにより、マレイン酸無水物に由来する部分構造を有する前駆体Ｐｒ２を得て、次いで、得られた前駆体Ｐｒ２と、上記式（１１）で表される部分構造を有するアミノ基含有化合物と、を反応させる方法。
　これらのうち、上記式（１１）で表される部分構造の重合体側鎖への導入効率が高い点で、［１］の方法を用いることが好ましい。
　特定モノマーＡについて、式（５）中のＲ１、Ｒ６及びＲ７、式（６）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ８及びＲ９、式（７）中のＲ１０～Ｒ１３、並びに式（８）中のＲ１４、Ｒ１６及びＲ１７の説明は、上記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）の説明がそれぞれ適用される。特定モノマーＡの具体例としては、例えば下記式（５－１）～式（５－１８）のそれぞれで表される化合物、当該化合物の開環体（すなわち、マレイミド基を基「－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ」で置き換えた化合物）、下記式（７－１）～式（７－８）のそれぞれで表される化合物、下記式（８－１）及び式（８－２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、重合体（Ｐ）の合成に際し、特定モノマーＡとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（５－１）～式（５－１８）、式（７－１）～式（７－８）、式（８－１）及び式（８－２）中、ｎは１～２０の整数である。）
　重合体（Ｐ）の合成に際しては、重合モノマーとして特定モノマーＡのみを用いてもよいが、特定モノマーＡ以外のモノマー（以下、「その他のモノマーＢ」ともいう。）を併用してもよい。その他のモノマーＢとしては、特定モノマーＡと重合可能なモノマーであれば特に限定されないが、例えばスチレン系化合物、（メタ）アクリル系化合物（ただし、特定モノマーＡに該当する化合物を除く。）、共役ジエン化合物、上記式（１１）で表される部分構造を有さないマレイミド系化合物、上記式（１１）で表される部分構造を有さないイタコンイミド系化合物等が挙げられる。
　なお、本明細書において、「マレイミド系化合物」とは、マレイミド環を有する化合物、及びマレイミド環が開環した構造を有する化合物を含む意味である。「イタコンイミド系化合物」は、イタコンイミド構造を有する化合物、及びイタコンイミド構造が有する環が開環した構造を有する化合物を含む意味である。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を含む意味である。モノマーとしての「（メタ）アクリル系化合物」は、一分子内に（メタ）アクリル基を１個のみ有する化合物をいい、本明細書においては、マレイミド系化合物及びイタコンイミド系化合物とは区別される。
　重合体（Ｐ）は、良好な液晶配向性及び電気特性を確保しながら、液晶配向剤の基板に対する塗布性（印刷性）を改善することができる点で、特定モノマーＡとその他のモノマーＢとの共重合体であることが好ましく、その他のモノマーＢが、スチレン系化合物、（メタ）アクリル系化合物、マレイミド系化合物及びイタコンイミド系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。これらの中でも、重合体（Ｐ）は、特定モノマーＡと、スチレン系化合物及び（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、の共重合体であることが特に好ましい。
　重合体（Ｐ）の合成に際し、特定モノマーＡの使用割合は、形成された有機膜に光配向法によって十分に高い液晶配向能を付与することができる点で、重合体（Ｐ）の合成に使用するモノマーの全量に対して、１～７０モル％とすることが好ましく、３～６０モル％とすることがより好ましく、５～６０モル％とすることがさらに好ましい。
　また、上記重合において、マレイミド系化合物及びイタコンイミド系化合物（ただし、特定モノマーＡと共に、その他のモノマーＢとして、上記式（１１）で表される部分構造を有さないマレイミド系化合物、イタコンイミド系化合物を使用する場合には、それらの合計量）の使用割合は、重合に使用するモノマーの全量に対して、１～８５モル％とすることが好ましい。１モル％未満とすると、溶剤に対する溶解性と基板に対する塗布性の改善効果が十分に得られにくく、一方、８５モル％を超えると、得られる液晶素子の液晶配向性及び電圧保持率が低くなる傾向がある。マレイミド系化合物及びイタコンイミド系化合物の使用割合は、重合に使用するモノマーの全量に対して、より好ましくは３～７５モル％であり、さらに好ましくは５～６５モル％である。
　重合に際し、その他のモノマーＢとしてスチレン系化合物及び（メタ）アクリル化合物のうち少なくとも一種を使用する場合、その使用割合（２種以上使用する場合はその合計量）は、液晶素子の液晶配向性及び電気特性を十分に確保する観点から、重合に使用するモノマーの全量に対して、１５～９９モル％とすることが好ましく、２５～９７モル％とすることがより好ましく、３５～９５モル％とすることがさらに好ましい。
　本開示の液晶配向剤は、特定構造を側鎖に有する重合体を重合体成分の少なくとも一部に用いることによって、凹凸面に対する塗布性に優れ、かつ表面均一性に優れた液晶配向膜を形成できるものである。得られる液晶素子の液晶配向性及び電気特性を十分に確保しながら、重合体（Ｐ）の溶剤に対する溶解性を十分に改善することができる点で、重合体（Ｐ）は、上記式（１１）で表される部分構造と共に、下記の（ｘ１）及び（ｘ２）のうち少なくともいずれかを側鎖に有することが好ましく、（ｘ１）及び（ｘ２）の両方を側鎖に有することが特に好ましい。
　（ｘ１）オキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方の官能基（以下、「官能基（ｘ１）」ともいう。）
　（ｘ２）加熱によりオキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方と反応する官能基（以下、「官能基（ｘ２）」ともいう。）
　なお、以下では、オキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方を単に「エポキシ基」ともいう。
（官能基（ｘ２）について）
　官能基（ｘ２）としては、例えばカルボキシル基、水酸基、イソシアネート基及びアミノ基、並びにこれら各基が保護基で保護された基、アルコキシメチル基等が挙げられる。官能基（ｘ２）は、保存安定性が良好であり、かつ加熱によるオキセタン環及びオキシラン環との反応性が高い点で、これらの中でも、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基（以下、「保護カルボキシル基」ともいう。）、アミノ基、及び保護されたアミノ基（以下、「保護アミノ基」ともいう。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、カルボキシル基及び保護カルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。なお、ここでのアミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基を含む。官能基（ｘ２）がアミノ基である場合、液晶配向性及び電気特性の改善効果がより高い点で、好ましくは第１級アミノ基である。
　保護カルボキシル基は、熱によって脱離してカルボキシル基を生成するものであれば特に限定されない。保護カルボキシル基の好ましい具体例としては、下記式（１２）で表される構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１２）中、Ｒ３１，Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又は、Ｒ３１とＲ３２とが相互に結合してＲ３１及びＲ３２が結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基又は環状エーテル基を形成し、かつＲ３３が炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数６～２０のアリール基である。「＊」は結合手であることを示す。）
　保護アミノ基は、熱によって脱離して１級アミノ基を生成するものであれば特に限定されない。保護基としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性が高い点、及び脱離した保護基に由来する化合物の膜中における残存量をできるだけ少なくできる点で、ｔ－ブトキシカルボニル基（ＢＯＣ基）が特に好ましい。
　官能基（ｘ１）及び官能基（ｘ２）の少なくとも一方を重合体（Ｐ）に導入する方法は特に限定されないが、官能基（ｘ１）及び官能基（ｘ２）の導入量を調整しやすい点、並びにモノマーの選択の自由度が高い点で、その他のモノマーＢによって重合体（Ｐ）に導入されることが好ましい。官能基（ｘ１）又は官能基（ｘ２）を重合体（Ｐ）に導入するために用いるその他のモノマーＢは、スチレン系化合物、（メタ）アクリル系化合物、マレイミド系化合物及びイタコンイミド系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、スチレン系化合物及び（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
　官能基（ｘ１）を有するモノマーの具体例としては、マレイミド系化合物として、例えばＮ－（４－グリシジルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ－グリシジルマレイミド等を、
スチレン系化合物として、例えば３－（グリシジルオキシメチル）スチレン、４－（グリシジルオキシメチル）スチレン、４－グリシジル－α－メチルスチレン等を、
（メタ）アクリル系化合物として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、α－エチルアクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル等を、それぞれ挙げることができる。なお、官能基（ｘ１）を有するモノマーとしては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　官能基（ｘ２）を有するモノマーの具体例としては、マレイミド系化合物として、例えば３－（２，５－ジオキソ－３－ピロリン－１－イル)安息香酸、４－（２，５－ジオキソ－３－ピロリン－１－イル)安息香酸、４－（２，５－ジオキソ－３－ピロリン－１－イル)安息香酸メチル、マレイミド等を、
スチレン系化合物として、例えば３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、４－アミノスチレン、３－アミノスチレン、４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）スチレン等を、
（メタ）アクリル化合物として、例えば（メタ）アクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３－マレイミド安息香酸、３－マレイミドプロピオン酸等のカルボキシル基含有化合物；下記式（ｍ２－１）～式（ｍ２－１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（ｍ２－１）～式（ｍ２－１２）中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。）
のそれぞれで表される保護カルボニル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｔ－ブトキシカルボニルメチルアミノ）エチル等のアミノ基又は保護アミノ基含有化合物等を、それぞれ挙げることができる。なお、官能基（ｘ２）を有するモノマーとしては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合体（Ｐ）の合成に際し、官能基（ｘ１）を有するモノマーの使用割合は、重合体（Ｐ）の合成に使用するモノマーの全量に対して、１～７０モル％とすることが好ましく、５～６０モル％とすることがより好ましく、１０～５５モル％とすることがさらに好ましい。また、官能基（ｘ２）を有するモノマーの使用割合は、重合体（Ｐ）の合成に使用するモノマーの全量に対して、１～９０モル％とすることが好ましく、５～８０モル％とすることがより好ましく、１０～７０モル％とすることがさらに好ましい。
　なお、重合体（Ｐ）の合成に際しては、その他のモノマーＢとして、官能基（ｘ１）及び官能基（ｘ２）をいずれも有さないモノマーを使用してもよい。当該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。当該モノマーの使用割合は、重合体（Ｐ）の合成に使用するモノマーの全量に対して、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがより好ましく、３モル％以下とすることがさらに好ましい。
　重合体（Ｐ）を合成する方法は特に限定されないが、例えば、上記モノマーを重合開始剤の存在下、有機溶媒中でラジカ重合することにより行われる。使用する重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。
　上記の重合反応において、反応温度は３０℃～１２０℃とすることが好ましく、反応時間は１～３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。重合体を溶解してなる反応溶液は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。重合体（Ｐ）の合成は、上記に限定されず、例えばＲＡＦＴ試薬を用いたリビングラジカル重合等により行ってもよい。
　重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～３００，０００であり、より好ましくは２，０００～１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体（Ｐ）は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　液晶配向剤中における重合体（Ｐ）の含有割合は、基板に対する塗布性を十分に高くできる点で、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全量に対して、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましく、１質量％以上とすることがさらに好ましい。また、重合体（Ｐ）の含有割合は、重合体（Ｐ）とは異なる重合体の併用による各種特性（例えば、液晶配向性や電気特性等）の改善効果を十分に得るため、及び低コスト化を図るために、液晶配向剤に含まれる全重合体に対して、９０質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　なお、重合体（Ｐ）は、液晶配向剤に含有された状態では、Ｌ１及びＬ２の一方が特定官能基（水酸基、ハロゲン原子又は熱脱離性基）であって、他方が水素原子であるため、ポリマー構造の対称性が低下し、これにより溶剤への溶解性が高い一方、基板に塗布した後では、膜形成時の加熱によって上記特定官能基が脱離等してシンナメート構造が形成されることにより、液晶配向性及び電気特性に優れた液晶配向膜を形成することができたものと推測される。
（特定モノマーＡの合成）
　特定モノマーＡを合成する方法は特に限定されず、所望とする化合物の分子構造に応じて、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって得ることができる。例えば、上記式（５）で表される化合物は、「Ｒ１－ＮＨ２」で表される化合物と、無水マレイン酸（下記式（８－１）で表される化合物）とを反応させて、下記式（５－１）で表される化合物を得た後、得られた化合物を脱水閉環することにより得ることができる。なお、下記式（５－１）で表される化合物は、上記式（６）中のＲ３が水素原子である化合物である。また、無水マレイン酸に代えて無水イタコン酸を用いることにより、上記式（７）で表される化合物を得ることができる。また、「Ｒ１－ＮＨ２」で表される化合物と無水マレイン酸との反応において、無水マレイン酸に代えて無水イタコン酸を用いることにより、上記式（８）で表される化合物を得ることができる。
　「Ｒ１－ＮＨ２」で表される化合物を得る方法としては、例えば下記スキームＡに示すように、下記式（９－１）で表される化合物とメルドラム酸とを反応させ、次いで、得られた反応生成物（９－２）と下記式（９－３）で表される化合物とを反応させた後、メルドラム酸の開環及びケトン部分の還元により、「Ｒ１－ＮＨ２」で表される化合物として、下記式（９－５）で表される化合物（β体）を得ることができる。
　また、下記スキームＢに示すように、下記式（１０－１）で表される化合物と下記式（９－３）で表される化合物とを反応させた後、ケトン部分を還元することにより、「Ｒ１－ＮＨ２」で表される化合物として、下記式（１０－３）で表される化合物（α体）を得ることができる。ただし、特定モノマーＡの合成方法は上記に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （上記スキーム中のＲ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ２３、Ａ１、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｙ１及びａは、上記式（５）、式（１１－１）と同義である。）
＜その他の成分＞
　本開示の液晶配向剤は、必要に応じて、重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、本開示の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば以下の成分が挙げられる。
（重合体（Ｑ））
　本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）と共に、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「重合体（Ｑ）」ともいう。）を含有していることが好ましい。この場合、重合体（Ｐ）を上層へ偏在させることにより、液晶配向性がより高い膜を得ることができる点で好適である。重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）とを含有する態様においては、重合体の相分離を促進させる観点から、重合体（Ｐ）がハロゲン原子又はケイ素原子を有する重合体であり、重合体（Ｑ）が、上記式（３）で表される部分構造、ハロゲン原子及びケイ素原子をいずれも有さない重合体の組み合わせとすることが好ましい。
　重合体（Ｑ）は、従来公知の方法に従って合成することができる。例えばポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、本明細書において「テトラカルボン酸誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。
　重合に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されず、種々のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。それらの具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３－プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、等を挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記重合に使用するジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ｐ－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン；ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、２，５－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、下記式（２－１）～式（２－３）
のそれぞれで表される化合物等の側鎖型の芳香族ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４－アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型の芳香族ジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、等を挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
　重合体（Ｑ）がポリアミック酸エステルの場合、当該ポリアミック酸エステルは、例えば、上記で得られたポリアミック酸と、エステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを適当な脱水触媒の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを適当な塩基の存在下で反応させる方法、等により得ることができる。
　重合体（Ｑ）がポリイミドの場合、当該ポリイミドは、例えば、上記で得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、そのイミド化率が２０～９５％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
　重合体（Ｑ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体（Ｑ）は、１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
　重合体（Ｑ）の配合割合は、基板に対する塗布性、液晶配向性及び電気特性をバランス良く発現させる観点から、液晶配向剤の調製に使用する重合体（Ｐ）１００質量部に対して、４０質量部以上とすることが好ましい。より好ましくは５０～１５００質量部であり、さらに好ましくは６０～１０００質量部である。なお、重合体（Ｑ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（溶剤）
　本開示の液晶配向剤は、重合体成分、及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。当該有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。
　液晶配向剤の溶剤成分としては、重合体の溶解性及びレベリング性が高い溶剤（以下、「第１溶剤」ともいう。）、濡れ広がり性が良好な溶剤（以下、「第２溶剤」ともいう。）、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
　溶剤の具体例としては、第１溶剤として、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジイソブチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を；
第２溶剤として、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－１－ブタノール、シクロペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。なお、溶剤は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　液晶配向剤の溶剤成分を第１溶剤と第２溶剤との混合溶剤とする場合、第１溶剤の含有割合は、溶剤成分の全量に対して、１０質量％以上とすることが好ましく、１５～８５質量％とすることがより好ましい。
　液晶配向剤に含有させるその他の成分としては、上記のほか、例えば、重合体（Ｐ）及び重合体（Ｑ）とは異なる重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する分子量１０００以下の低分子化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等）、官能性シラン化合物、多官能（メタ）アクリレート、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
　本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer　Sustained　Alignment）など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
＜工程１：塗膜の形成＞
　先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
　液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～２５０℃であり、より好ましくは８０～２００℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。
＜工程２：配向処理＞
　ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。ここで、重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤を用いて基板上に有機膜を形成した場合、膜形成時の加熱によってＬ１又はＬ２が脱離して、膜中の重合体（Ｐ）のＲ１又はＲ２中にシンナメート構造が形成され、得られる有機膜は光反応性を有する。このため、本工程では、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。なお、垂直配向型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することもできるが、液晶配向能を更に高めるために、塗膜に対し配向処理を施すことが好ましい。
　光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
　使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００～５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～２０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
＜工程３：液晶セルの構築＞
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。
　続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
　本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等に適用することができる。
　以下、実施例により具体的に説明するが、本開示の内容は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
　　装置：昭和電工（株）の「ＧＰＣ－１０１」
　　ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製の「ＧＰＣ－ＫＦ－８０１」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０２」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０３」及び「ＧＰＣ－ＫＦ－８０４」を結合
　　移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、又はリチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
　　カラム温度：４０℃
　　流速：１．０ｍＬ／分
　　試料濃度：１．０質量％
　　試料注入量：１００μＬ
　　検出器：示差屈折計
　　標準物質：単分散ポリスチレン
＜モノマーの合成＞
［合成例１－１：化合物（ＭＩ－１）の合成］
　下記スキームに従って化合物（ＭＩ－１）を合成した。なお、以下では便宜上、「式Ｘで表される化合物」（ただし、Ｘは数字、記号又はそれらの組み合わせ）を単に「化合物Ｘ」と示すことがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　化合物１（２４．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）に、塩化チオニル５０ｍｌとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍｌを加え、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応させた。反応後、塩化チオニルを減圧で留去し、固体を得た。ここにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを加え、均一な溶液（これを「溶液Ａ」とする。）を得た。
　上記とは別に、メルドラム酸（５．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却し、そこに化合物１の塩化物のＴＨＦ溶液（溶液Ａ）をゆっくりと滴下し、滴下完了後２０時間反応させた。反応後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、有機層を１規定塩酸で３回、水で３回分液した。さらに、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、硫酸ナトリウムをろ取した。得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、化合物２（１９．６ｇ、３２ｍｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　化合物２（１９．６ｇ、３２ｍｍｏｌ）と４－（ＢＯＣ－アミノ）フェノール（８．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍｌ中、８０℃で４時間反応させた。反応後、溶媒を減圧留去し、ＴＨＦ１００ｍｌとエタノール１００ｍｌ、水５０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。次いで、ゆっくりと溶媒を減圧留去し、結晶を析出させた。得られた固体をろ取、乾燥させることで化合物３（１８．４ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　化合物３（１８．４ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）にトリフルオロ酢酸５０ｍｌを加え、２０分撹拌した。残ったトリフルオロメタンスルホン酸を減圧留去し、得られた固体にＴＨＦ１５０ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え溶解させた。次いで、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回分液した。さらに、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、硫酸ナトリウムをろ取した。得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、化合物４（１６．０ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　化合物４（１６．０ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した。次いで、０℃を維持しながら水素化ホウ素ナトリウム（４５４ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、２０分撹拌した。その後、５℃以上にならないように飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、中和した。そこに酢酸エチル２００ｍｌを加えて撹拌し、水層を除去した。その後、水で２回分液し、有機層を洗浄した。得られた有機層の溶媒を減圧留去することで、化合物５（１３．６ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　化合物５（１３．６ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、無水マレイン酸（２．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。１５時間後、ＴＨＦ２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌ及び水２００ｍｌを加えて分液した。得られた有機層を減圧留去し、化合物６（１４．９ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　化合物６（１４．９ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（４．２ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリメチルシリル）アミン（６．６ｇ、４１ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに加え、８０℃で５時間撹拌した。反応後、酢酸エチル１００ｍｌとＴＨＦ１００ｍｌを加え、１規定塩酸で３回、水で８回分液した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、硫酸ナトリウムをろ取した。得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、化合物（ＭＩ－１）（８．７ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を得た。
［合成例１－２：化合物（ＭＩ－２）の合成］
　下記スキームに従って化合物（ＭＩ－２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　化合物（ＭＩ－１）（７．０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチル（１．９ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ５０ｍｍｏｌを加え、５０℃で８時間反応させた。反応後、水を３００ｍｌ加え、固体をろ取し、水でよく洗浄した。固体を乾燥することで化合物（ＭＩ－２）（６．６ｇ、９ｍｍｏｌ）を得た。
［合成例１－３：化合物（ＭＩ－３）の合成］
　下記スキームに従って化合物（ＭＩ－３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　化合物（ＭＩ－１）（７．１ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．０ｇ、１２.６ｍｍｏｌ）にアセトニトリル２００ｍｌを加え、次いで無水酢酸（１．２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２４時間の撹拌後、酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を１規定塩酸で２回分液した。さらに水で３回分液し、得られた有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をＴＨＦ１００ｍｌとエタノール１００ｍｌ、水５０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。次いで、ゆっくりと溶媒を減圧留去し、結晶を析出させた。得られた固体をろ取、乾燥させることで化合物（ＭＩ－３）（５．４ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を得た。
［合成例１－４：化合物（ＭＩ－４）の合成］
　下記スキームに従って化合物（ＭＩ－４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　化合物（ＭＩ－１）（７．１ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）にピリジン１００ｍｌを加え撹拌し、０℃に冷却した。そこに塩化トシル（２．３ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で６８時間反応させた。反応後、酢酸エチル１００ｍｌとＴＨＦ１００ｍｌを加えた。その後、１規定塩酸で３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で５回分液し、最後に水で３回分液した。その後、有機層を減圧留去し、得られた固体をＴＨＦに溶解させた。ヘキサンをフラスコの壁を伝わらせながら加え、１６時間静置した。析出した結晶をろ取、乾燥させることで、化合物（ＭＩ－４）（３．３ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を得た。
［合成例１－５：化合物（ＭＩ－５）の合成］
　下記スキームに従って化合物（ＭＩ－５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　化合物７（３６．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）に、塩化チオニル８０ｍｌとＤＭＦ３ｍｌを加え、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応させた。反応後、塩化チオニルを減圧で留去し、化合物７の塩化物を得た。ここにＴＨＦ２００ｍｌを加え、均一な溶液（これを「溶液Ｂ」とする。）を得た。
　上記とは別に、４－ヒドロキシフェニルピルビン酸（２１．６ｇ、１１９．９ｍｍｏｌ）にピリジン３００ｍｌを加え、０℃に冷却し、化合物７の塩化物のＴＨＦ溶液（溶液Ｂ）をゆっくりと滴下し、滴下完了後１８時間反応させた。反応後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、有機層を１規定塩酸で３回、水で３回分液した。次いで、有機層の溶媒を減圧留去して得られた固体に、ＴＨＦ３００ｍｌとエタノール２００ｍｌ、水１００ｍｌの混合溶媒を加えて溶解させた。次いで、ゆっくりと溶媒を減圧留去し、結晶を析出させた。得られた固体をろ取、乾燥させることで化合物８（３３．４ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　化合物８（３３．４ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）、４－（ＢＯＣ-アミノ）フェノール（１３．２ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．５ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）に塩化メチレン３００ｍｌを加え、０℃に冷却した。次いで、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－)エチルカルボジイミド（１１．７ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下で２０時間撹拌した。反応後、１規定塩酸で１回、水で２回分液した。得られた有機層の溶媒を減圧留去することで化合物９（４４．２ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　化合物９（４４．２ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）にトリフルオロ酢酸１５０ｍｌを加え、２０分撹拌した。残ったトリフルオロメタンスルホン酸を減圧留去し、得られた固体にＴＨＦ４００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え溶解させた。次いで、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回分液した。さらに、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、硫酸ナトリウムをろ取した。得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、化合物１０（３６．９ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　化合物１０（３６．９ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した。次いで、０℃を維持しながら水素化ホウ素ナトリウム（１．１３４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、２０分撹拌した。その後、５℃以上にならないように飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和した。次いで、水層を酢酸エチル４００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層の溶媒を減圧留去することで、化合物１１（３２．２ｇ、５１．６ｍｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　化合物１１（３２．２ｇ、５１．６ｍｍｏｌ）にＴＨＦ５００ｍｌを加え、さらに無水マレイン酸（５．１ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。１８時間後、ＴＨＦ３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌ、水５００ｍｌを加え、分液した。得られた有機層を減圧留去し、化合物１２（３６．１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　化合物１２（３５．１ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（１０．２ｇ、７４．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリメチルシリル）アミン（１６．６ｇ、１０２．９ｍｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに加え、８０℃で５時間撹拌した。反応後、酢酸エチル３００ｍｌとＴＨＦ３００ｍｌを加え、１規定塩酸で３回、水で８回分液した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後硫酸ナトリウムをろ取した。ろ液の溶媒を減圧留去し、得られた固体をＴＨＦ５００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、水１００ｍｌの混合溶媒に溶解させた。次いで、ゆっくりと溶媒を減圧留去し、結晶を析出させ、生じた固体をろ取後、乾燥させることで化合物（ＭＩ－５）（１８．９ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）を得た。
［合成例１－６：化合物（ＭＩ－６）の合成］
　下記スキームに従って化合物（ＭＩ－６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　化合物（ＭＩ－５）（３．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）にピリジン２ｍｌとＤＭＦ２０ｍｌを加え、０℃に冷却した。次いで、トリメチルシリルクロリド（０．８１ｇ、７．４６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、２時間撹拌した。反応後、水２００ｍｌを加え、生じた固体をろ取した。得られた固体をＴＨＦ１００ｍｌ、エタノール３０ｍｌ、水１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。次いで、ゆっくりと溶媒を減圧留去し、結晶を析出させ、生じた固体をろ取後、乾燥させることで化合物（ＭＩ－６）（１．５ｇ、１．９ｍｍｏｌ）を得た。
［合成例１－７：化合物（ＭＩ－７）の合成］
　下記スキームに従って化合物（ＭＩ－７）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　化合物（ＭＩ－５）（３．６ｇ、５．１ｍｍｏｌ）に塩化チオニル１５ｍｌとＤＭＦ１ｍｌを加え、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応させた。反応後、塩化チオニルを減圧で留去し、化合物（ＭＩ－７）（３．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を得た。
［合成例１－８：化合物（ＭＩ－８）の合成］
　下記スキームに従って化合物（ＭＩ－８）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　化合物（ＭＩ－５）（３．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、２，４－ジニトロフルオロベンゼン（１．０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．３６ｇ、９．９ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２０ｍｌを加え、５０℃で１６時間撹拌した。反応後、水３００ｍｌを加え、生じた固体をろ取した。得られた固体をＴＨＦ１５０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、水１５ｍｌの混合溶媒に溶解させた。次いで、ゆっくりと溶媒を減圧留去し、結晶を析出させ、生じた固体をろ取後、乾燥させることで化合物（ＭＩ－８）（１．４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を得た。
［合成例１－９：化合物（ＭＩ－９）の合成］
　出発物質を化合物７に代えて化合物１３に変更した点以外は合成例１－５と同様の方法により化合物（ＭＩ－９）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜重合体（Ｐ）の合成＞
［合成例２－１］
　１００ｍＬ二口フラスコに、化合物（ＭＩ－１）０．５２４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート０．８４１ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）、４－ビニル安息香酸０．６３５ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（０．０６ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１０ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン８ｇを加え、窒素下７０℃で５時間重合した。ｎ－ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（ＳｔＭＩ－１）を得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
［合成例２－２～２－１０及び比較合成例１－１］
　重合に使用するモノマーの種類及び量を下記表１に記載のとおりとした以外は、合成例２－１と同様の方法で重合し、重合体（ＳｔＭＩ－２）～（ＳｔＭＩ－１０）及び（ＳＭＡ－１）を合成した。なお、表１中の「モノマー比」欄の数値は、重合体の合成に使用した全モノマーに対する各モノマーの仕込み量［モル％］を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表１中、化合物の略称は以下の化合物を表す。
　ＭＩ－１～ＭＩ－９：上記式（ＭＩ－１）～式（ＭＩ－９）のそれぞれで表される化合物
　ＭＩ－１０：上記式６で表される化合物（化合物６）
　ＭＡ－１：下記式（ＭＡ－１）で表される化合物
　Ｍ－１００：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
　ＶＢＡ：４－ビニル安息香酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜ポリアミック酸の合成＞
［比較合成例２－１］
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３１ｇに、化合物（ＤＡ－１）（５．７ｇ、７．９８ｍｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン（０．０８６ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、及び２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（２．０ｇ、８．８ｍｏｌ）を加えて溶解させ、これを６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）を１０質量％含有する溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５．３であった。
[比較合成例２－２及び合成例３－１～３－３]
　重合に使用するモノマーの種類及び量を下記表２に記載のとおりとした以外は、合成例３－１と同様の方法で重合し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－５）を合成した。なお、表２中の「ジアミン」欄の数値は、重合体の合成に使用したジアミンの全量に対する各モノマーの仕込み量［モル％］を表す。重合体を合成する際には、酸二無水物の使用量を８．８ｍｏｌとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表２中、化合物の略称は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
Ｔ－１：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ－２：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ－３：ピロメリット酸二無水物
（ジアミン）
ＤＡ－１：下記式（ＤＡ－１）で表される化合物
ＤＡ－２：下記式（ＤＡ－２）で表される化合物
ＤＡ－３：パラフェニレンジアミン
ＤＡ－４：下記式（ＤＡ－４）で表される化合物
ＤＡ－５：３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜モノマー及び重合体の評価＞
［実施例１－１］
１．モノマーの溶解性の評価
　化合物（ＭＩ－１）を固形分濃度が５質量％となるようにＮＭＰに加えて撹拌し、以下の基準によりモノマーの溶解性を評価したところ、この実施例では「２」の評価であった。
＜モノマー溶解性の評価＞
　１：７０℃で不溶、２：７０℃で部分的に可溶、３：７０℃で可溶、４：室温で可溶
２．重合体の脱離温度の評価
　熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ７３００）を用いて、合成例２－１で合成した重合体（ＳｔＭＩ－１）の５０℃から３００℃への昇温過程における脱離挙動を測定した。重量減少及び吸熱ピークが生じた温度を脱離温度としたところ、脱離温度は２００℃であった。
［実施例１－２～１－１０及び比較例１－１～１－３］
　使用するモノマー及び重合体を下記表３に示す通りに変更した点以外は上記実施例１－１と同様の評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。なお、下記表３中、脱離温度欄に「－」を示した例では、重合体を加熱しても脱離挙動が見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表３から分かるように、化合物（ＭＩ－１）～（ＭＩ－１０）はＮＭＰに対する溶解性が「２」、「３」又は「４」の評価であり、溶媒に対する溶解性が良好であった。これらの中でも、Ｌ１及びＬ２の一方が熱脱離基又はハロゲン原子である化合物（（ＭＩ－２）～（ＭＩ－４）、（ＭＩ－６）～（ＭＩ－８）、（ＭＩ－１０））は、「３」又は「４」の評価であり、溶媒に対する溶解性に優れていた。また、重合体（ＳｔＭＩ－１）～（ＳｔＭＩ－１０）では、脱離温度が２００℃以下であった。特に、重合体（ＳｔＭＩ－３）、（ＳｔＭＩ－４）、（ＳｔＭＩ－６）～（ＳｔＭＩ－８）では、脱離温度が１８０℃以下であり、比較例の重合体（ＰＡＡ－１）よりも低温で脱離反応（すなわちシンナメート構造への転化）が起きると言える。
＜液晶配向剤の評価＞
［実施例２－１］
１．液晶配向剤（Ａ－１）の調製
　上記合成例２－１で得た重合体（ＳｔＭＩ－１）２０質量部、及び上記合成例３－１で得たポリアミック酸（ＰＡＡ－３）８０質量部に、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ａ－１）を調製した。
２．塗布均一性の評価
　上記１．で調製した液晶配向剤（Ａ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定し、塗膜表面の均一性を評価した。Ｒａが５ｎｍ以下の場合を塗布均一性「良好（○）」、５ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満であった場合を「可（△）」、１０ｎｍ以上の場合を「不良（×）」と評価した。その結果、本実施例では「良好」の評価であった。
３．微細凹凸表面への塗布性評価
　図１に示す評価用ＩＴＯ電極基板１０を用いて、微細凹凸表面に対する液晶配向剤の塗布性を評価した。評価用ＩＴＯ電極基板１０としては、ガラス基板１１の一方の表面に、ストライプ形状のＩＴＯ電極１２が所定間隔をあけて複数配置されたものを使用した（図１参照）。なお、電極幅Ａは５０μｍ、電極間距離Ｂは２μｍ、電極高さＣは０．２μｍとした。この評価用ＩＴＯ電極基板１０の電極形成面に、濡れ性評価装置ＬＳＥ－Ａ１００Ｔ（ニック社製）を用いて、上記１．で調製した液晶配向剤（Ａ－１）を滴下し、基板の凹凸表面への馴染みやすさを評価した。このとき、液滴の濡れ広がりが大きいほど（液量に対する液滴の濡れ広がり面積Ｓ（ｍｍ２／μＬ）が大きいほど）、微細凹凸表面に対する液晶配向剤の塗布性が良好であるといえる。
　評価は、面積Ｓが１５ｍｍ２／μＬ以上である場合に「非常に良好（○○）」、面積Ｓが１０ｍｍ２／μＬ以上１５ｍｍ２／μＬ未満である場合に「良好（○）」、面積Ｓが５ｍｍ２／μＬよりも大きく１０ｍｍ２／μＬ未満である場合に「可（△）」、面積Ｓが５ｍｍ２／μＬ以下である場合に「不良（×）」とした。その結果、本実施例では、面積Ｓは１０ｍｍ２／μＬであり、微細凹凸表面への塗布性は「良好」と判断された。
４．印刷性（膜の平坦性）評価
　固形分濃度を７．０質量％とした以外は上記１．と同様にして液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製、型式Ｓ４０）を用いてガラス基板上に塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜につき、マッピングエリプソ装置（フォトニックラティス社製のＭＥ－２１０）により面内の膜厚偏差σを求め、以下の基準により膜の平坦性を評価した。その結果、この実施例では「３」の評価であり、平坦性が良好な膜が得られた。
＜膜の平坦性の評価＞
　１：σ＞０．８０
　２：０．５０＜σ≦０．８０
　３：０．３０＜σ≦０．５０
　４：σ≦０．３０
［実施例２－１～２－１０及び比較例２－１～２－３］
　配合組成を下記表４に示す通り変更した以外は実施例２－１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。なお、実施例２－３、２－６及び２－８では、下記表４に示す種類及び量の添加剤を配合した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて、実施例２－１と同様の評価を行った。それらの結果を下記表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表４中、添加剤の略称は以下の化合物を示す。
　Ｋ－１：トリメリット酸モノブチル
　Ｋ－２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン
　Ｋ－３：３－アミノメチルピリジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　実施例２－１～２－１０と比較例２－２、２－３とを比較すると、実施例２－１～２－１０の方が塗布均一性に優れていた。また、比較例２－１とは同等の結果であった。
　凹凸塗布性については、実施例２－１～２－１０では「非常に良好」又は「良好」の評価であったのに対し、比較例２－１～２－３では「可」又は「不良」であり、実施例のいずれも比較例より優れていた。特に、実施例２－３、２－４、２－６～２－１０では「非常に良好」の評価であり、凹凸塗布性に優れていた。また、印刷性についても、実施例２－１～２－１０のいずれも比較例より優れていた。
　これらの結果から、重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤によれば、塗布均一性、凹凸塗布性及び印刷性に優れた液晶配向膜を形成できることが分かった。
１０…評価用ＩＴＯ電極基板、１１…ガラス基板、１２…ＩＴＯ電極

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表される部分構造、下記式（２）で表される部分構造、下記式（３）で表される部分構造及び下記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）～式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４は、それぞれ独立して、下記式（１１）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｒ３及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。Ｒ６～Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｘ１０及びＸ１１のうち一方は単結合であり、他方はメチレン基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１１）中、Ｘ１は、酸素原子又は－ＮＲ４－（ただし、Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１以上の１価の有機基であるか、又は、Ｒ４が他の基に結合してＲ４が結合する窒素原子と共に環構造を形成する基である。）である。Ａ１は２価の芳香環基である。Ｌ１及びＬ２のうち一方は、水酸基、ハロゲン原子、又は熱により脱離する炭素数１以上の１価の脱離基であり、他方は水素原子である。）
  2. 　前記重合体（Ｐ）は、オキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記重合体（Ｐ）は、加熱によりオキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方と反応する官能基を有する、請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記重合体（Ｐ）は、カルボキシル基及び保護されたカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. 　ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体をさらに含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記重合体（Ｐ）は、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する部分構造を有する重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（５）～式（８）中、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ６～Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ上記式（１）～式（４）と同義である。）
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  8. 　請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
  9. 　下記式（１）で表される部分構造、下記式（２）で表される部分構造、下記式（３）で表される部分構造及び下記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）～式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４は、それぞれ独立して、下記式（１１）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｒ３及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。Ｒ６～Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｘ１０及びＸ１１のうち一方は単結合であり、他方はメチレン基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１１）中、Ｘ１は、酸素原子又は－ＮＲ４－（ただし、Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１以上の１価の有機基であるか、又は、Ｒ４が他の基に結合してＲ４が結合する窒素原子と共に環構造を形成する基である。）である。Ａ１は２価の芳香環基である。Ｌ１及びＬ２のうち一方は、水酸基、ハロゲン原子、又は熱により脱離する炭素数１以上の１価の脱離基であり、他方は水素原子である。）
  10. 　下記式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（５）～式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４は、下記式（１１）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｒ３及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。Ｒ６～Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｘ１０及びＸ１１のうち一方は単結合であり、他方はメチレン基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１１）中、Ｘ１は、酸素原子又は－ＮＲ４－（ただし、Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１以上の１価の有機基であるか、又は、Ｒ４が他の基に結合してＲ４が結合する窒素原子と共に環構造を形成する基である。）である。Ａ１は２価の芳香環基である。Ｌ１及びＬ２のうち一方は、水酸基、ハロゲン原子、又は熱により脱離する炭素数１以上の１価の脱離基であり、他方は水素原子である。）
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190187A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 セントラル硝子株式会社 マレイミド化合物、マレアミック酸化合物、硬化性組成物、硬化物、電子デバイス、マレイミド化合物の製造方法およびマレアミック酸化合物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000053766A (ja) * 1998-07-15 2000-02-22 Cheil Industries Co Ltd 液晶ディスプレイ用ポリマレイミド及びポリイミド光配向材
JP2002513014A (ja) * 1998-04-28 2002-05-08 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト Ｎ−ヘテロアリール−置換のピリジン誘導体類及び除草剤としてのそれらの使用
JP2003057659A (ja) * 2001-07-31 2003-02-26 Samsung Electronics Co Ltd 液晶配向膜用光配向材
JP2003066460A (ja) * 2001-07-31 2003-03-05 Samsung Electronics Co Ltd 液晶配向膜用光配向材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6733958B2 (en) * 2000-08-30 2004-05-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Material for photo-alignment layer, photo-alignment layer and method of manufacturing the same
TWI525127B (zh) * 2014-09-25 2016-03-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
JP2017040721A (ja) * 2015-08-18 2017-02-23 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子、重合体及び化合物
EP3196228B1 (en) * 2015-09-08 2020-08-26 LG Chem, Ltd. Polymer for liquid crystal alignment agent
TWI744302B (zh) * 2016-05-19 2021-11-01 日商捷恩智股份有限公司 聚合性組成物、液晶複合體、光學各向異性體、液晶顯示元件及其用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002513014A (ja) * 1998-04-28 2002-05-08 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト Ｎ−ヘテロアリール−置換のピリジン誘導体類及び除草剤としてのそれらの使用
JP2000053766A (ja) * 1998-07-15 2000-02-22 Cheil Industries Co Ltd 液晶ディスプレイ用ポリマレイミド及びポリイミド光配向材
JP2003057659A (ja) * 2001-07-31 2003-02-26 Samsung Electronics Co Ltd 液晶配向膜用光配向材
JP2003066460A (ja) * 2001-07-31 2003-03-05 Samsung Electronics Co Ltd 液晶配向膜用光配向材

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190187A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 セントラル硝子株式会社 マレイミド化合物、マレアミック酸化合物、硬化性組成物、硬化物、電子デバイス、マレイミド化合物の製造方法およびマレアミック酸化合物の製造方法

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