JP2003066460A - 液晶配向膜用光配向材 - Google Patents
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Abstract
膜用光配向材の電気的性質を改善した新しい液晶配向膜
用光配向材を提供すること。 【解決手段】 少なくとも1種のマレイミド系重合体の
繰返し単位を含む液晶配向膜用配向材であって、前記配
向材を構成する繰返し単位のうち、光反応基を少なくと
も1つ以上含む繰返し単位と、これを含まない非光反応
基からなる繰返し単位の当量比が2:8〜10:0であ
る液晶配向膜用光配向材。
Description
向材に関し、より詳しくは液晶表示素子において液晶に
均一な配向状態を与えて液晶を制御する役割を果たす液
晶配向膜の電気的特性を改善し、製品の信頼性を向上さ
せるための新規の液晶配向膜用光配向材に関する。
よって電界の影響を受けた液晶の配列が変化し、その配
列の変化に応じて、液晶表示素子に流入する外部の光が
遮断及び透過される性質を用いて駆動される。このよう
な液晶表示素子は、液晶分子の配列特性によって光透過
性や応答速度、視野角、コントラスト比(contra
st ratio)などといった表示素子としての機能
が決定される。従って、液晶分子の配列を均一に制御す
る技術が非常に重要である。
配列、即ち配向のためにITO(Indium Tin
Oxide)のような透明導電膜と液晶との間に成膜
される高分子物質をいい、これをラビング(rubbi
ng)などの機械的な方法またはその他の方法で液晶を
制御するための手段として適用される物質である。
に配列、即ち配向させる方法は、ポリイミドなどの高分
子を透明導電ガラス上に塗布して高分子配向膜を成層
し、ナイロンまたはレイヨンなどのラビング布を巻いた
回転ローラーを高速回転させながら配向膜を擦って配向
させる方法であるが、これをラビング工程(rubbi
ng process)と称する。ラビング工程によっ
て、液晶分子は配向膜の表面に一定のプレチルト角(p
retilt angle)をもって配向される。
液晶を容易かつ安定的に配向できるほぼ唯一の方法なの
で、現在液晶表示素子を製造する大部分の会社で製品量
産のためのプロセスに普遍的に適用されている。しか
し、ラビング工程は、ラビング時に液晶配向膜の表面に
機械的なスクラッチを生じさせるか或いは高い静電気を
発生させるために、薄膜トランジスタを破壊し、ラビン
グ布の微細なファイバなどによって不良を起こす要因と
なっており、生産収率の向上を害している。このような
ラビングの問題点を克服し、生産的な面において革新を
成し遂げようと新しく創案された液晶配向方式が、U
V、即ち光による液晶配向(以下、光配向)である。
伴って、ノートブックなどの個人用から壁掛けTV用な
どの家庭用へ用途が段々拡張されるにつれて、液晶ディ
スプレイに対しては高画質、高品位化および光視野角が
要求されている。最近、光配向は液晶ディスプレイの品
質を達成するための方法としても脚光を浴び始めた。
J. Appl. Phys.,Vol. 31,
1992, 2155)、 Dae S. Kang等
(米国特許第5,464,669号)、Yuriy R
eznikov(Jpn.J. Appl. Phy
s., Vol. 34, 1995, L1000)
等によって発表された光配向は、その概念の優秀性にも
拘わらず、これを裏付けるべき新しい物質開発に困り、
未だ商業化に差しかかっていない。この最も主な理由
は、既存の液晶ディスプレイ製作工程に無理なく適用さ
れるほど工程性を満足させていないか、或いはディスプ
レイの表示品質が既存のラビング用ポリイミド(pol
yimide)に比較されるべき水準まで到達していな
いことにある。
00−8633号で、マレイミドの単独重合体または共
重合体にシンナメート基を含む側鎖構造を導入した構造
の光配向材を提示したことがある。ところが、実際、液
晶ディスプレイ装置に適用するには、電気的特性及び電
気光学的特性が十分でないので、依然と改善の余地が多
い。
の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は光
反応基を含まない側鎖構造を導入して配向膜用光配向材
の電気的性質を改善した新しい液晶配向膜用光配向材を
提供することにある。
に、本発明は、下記化学式1で表わされる繰返し単位、
または化学式1で表わされる繰返し単位及び下記化学式
2で表わされる繰返し単位からなる群より選択された1
種以上の繰返し単位で構成される液晶配向膜用光配向材
であって、前記光配向材を構成する繰返し単位のうち、
下記化学式5で表わされる作用基からなる群より選択さ
れた光反応基を少なくとも1つ以上含む繰返し単位とこ
れを含まない、即ち非光反応基のみからなる繰返し単位
の当量比が2:8〜10:0であることを特徴とする液
晶配向膜用光配向材を提供する。
素数1〜14の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、フッ
素原子、または塩素原子であり、Yは酸素原子または炭
素数2〜14のアルキレン基であり、Rは下記化学式3
で表わされる。)
作用基からなる群より選択され、R2は下記化学式5及
び6で表わされる作用基からなる群より選択され、R3
は下記化学式7で表わされる作用基からなる群より選択
され、kは0〜3の整数であり、1は0〜5の整数であ
り、前記R1、R2が複数個の場合、それぞれのR1、R2
は互いに異なることもある。)
素数1〜13のアルキル基またはアルコキシ基、pが0
〜12の整数を表す−(OCH2)pCH3、フッ素原
子、または塩素原子であり、mは0〜18の整数であ
る。)
る。
独重合体または共重合体から構成される。前記マレイミ
ド系列の重合体は、既存のポリビニールアルコール炭化
水素系ポリマーに比較して熱安定性に優れ、液晶ディス
プレイの製造のための工程要求温度、即ち200℃以上
の熱安定性を確保することができる。従って、マレイミ
ドを基本的な主鎖構造に導入して配向膜の熱安定性を高
めようとした。
るために、光配向材ポリマーを構成する繰返し単位にお
いて、感光性反応基を有する繰返し単位と非感光性構造
の繰返し単位を一定比率で調節するようにしたことを特
徴とする。即ち、ポリマーを構成する繰返し単位とし
て、非感光性構造の繰返し単位が必須的に含まれるよう
にして、配向膜の電気的特性を向上させている。
ルキル基などの機能基を側鎖の末端に導入して電気的特
性をさらに改善している。このような物質は、透過率や
絶縁率、電気光学的特性などに優れているため、光学材
料と電子材料分野において広く応用されており、日増し
にその適用範囲が拡大しつつある。ところが、このよう
な要素は、材料に有利な特性のみを与えるものではな
く、特に成膜性において多くの問題点を抱えている。成
膜性は物質の塗布性と平坦性、界面における接着性など
を含んだ概念であって、これは液晶表示素子の製造にお
いて非常に重要な工程要素である。前記要素の含量が高
い物質であるほど、成膜性が劣化するのが一般的な現象
であるが、本発明ではこれら置換基の含量及び物質内に
おける置換位置を最適化してこれを克服した。
い配向膜を使用する場合、表面エネルギーが非常に低く
なってプレチルト角が必要以上に高くなる場合が発生
し、一般的なTNモード液晶表示素子として使用できな
くなるが、本発明ではアルキル基及びフッ素を側鎖の最
外郭位置に導入して前記の現象を最小化した。
は、下記化学式1で表わされる繰返し単位で構成される
単独重合体、或いは化学式1で表わされる繰返し単位及
び下記化学式2で表わされる繰返し単位からなる群より
選択された1種以上の繰返し単位で構成される共重合体
である。
素数1〜14の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、フッ
素原子、または塩素原子であり、Yは酸素原子または炭
素数2〜14のアルキレン基であり、Rは下記化学式3
で表わされる。)
作用基からなる群より選択され、R2は下記化学式5及
び6で表わされる作用基からなる群より選択され、R3
は下記化学式7で表わされる作用基からなる群より選択
され、kは0〜3の整数であり、1は0〜5の整数であ
り、前記R1、R2が複数個の場合、それぞれのR1、R2
は互いに異なることもある。)
素数1〜13のアルキル基またはアルコキシ基、pが0
〜12の整数を表す−(OCH2)pCH3、フッ素原
子、または塩素原子であり、mは0〜18の整数であ
る。) 前記本発明の光配向材を構成する側鎖構造は、化学式5
で表わされる光反応基を含む構造と光反応基を含まない
構造に分けられる。前述したように、本発明の光配向材
は、前記光反応基を含む構造と光反応基を含まない構造
との比率を調節して光配向材の電気的特性の向上効果を
得ようとする。即ち、本発明は前記化学式5で表わされ
る作用基からなる群より選択された感光基を少なくとも
1つ以上含む繰返し単位とこれを含まない、即ち非光反
応基のみで構成される繰返し単位の当量比が2:8〜1
0:0、より好ましくは4:6〜9:1となるように調
節したことを特徴とする。感光基を含む繰返し単位の当
量比を20%以上としたのは、液晶配向のための最小光
反応基の比率をいうもので、これより少ない場合、液晶
の配向特性が著しく低下して配向材としての役割を果た
すことができないためである。
であり、ここに特定形態のフッ素、塩素、アルキル基な
どを導入して配向膜としての電気的安定性及び光特性を
向上させようとした。化学式7に表示されたZのうち少
なくとも1つ以上がフッ素原子であることが電気光学的
特性を向上させる。即ち、これらZの導入形態を調節
し、置換の程度及び位置の調節によってより優れた電気
光学的特性を示す光配向材を合成することができた。
に溶解させ、既存のラビング用ポリイミドの代りに配向
膜として使用し、TFT基板とカラーフィルタ基板にプ
リンティング方式で塗布して光配向フィルムを成膜した
後、既存のラビング工程に代えて3kW水銀ランプなど
を使用して、偏光した紫外線で液晶配向のための露光工
程を行わせることができる。この際、光エネルギーとし
ては、通常200〜2000J/cm2のものを使用
し、一般にエネルギー強度が50J/cm2程度以上で
あれば、液晶を配向させることができる。この際、液晶
の配向に一定の方向性を与えるために、プレチルト角
(pretilt angle)を液晶に与えなければ
ならないが、これを実現するためにUVの照射面に一定
の角度で配向膜の表面を傾かせて照射する傾斜照射を原
則とする。これは既存のラビング工程で液晶を配向する
方法により、ラビングの強さや回数などを調節してプレ
チルト角を調節することと同じ原理である。
明する。下記実施例は本発明を説明するためのものに過
ぎず、本発明を制限するものではない。
dride)10g(0.10モル)とアミノフェノー
ル(aminophenol)10.1g(0.09モ
ル)をトルエン100mlに加え、常温で2時間攪拌し
てアミン酸の形で反応させた後、これを無水酢酸(ac
etic anhydride)100mlに投入して
酢酸ナトリウム(sodium acetate:CH
3COONa)0.41g(0.005モル)で95℃
にて4時間脱水化反応させ、4−アセトキシフェニルマ
レイミド(4−Acetoxyphenylmalei
mide)を50%の収率で製造した。
マレイミド10g(0.043モル)を、アセトン下で
重合開始剤としてAIBN(2,2’−Azobisi
sobutyronitrile)0.35gを用いて
65℃で4時間ラジカル重合させ、下記の如く重合体を
合成した。
/アセトンの混合溶媒1L下でp−トルエンスルホン酸
(p−toluenesulfonic acid:p
−TsOH)5gを用いて80℃で5時間脱保護化さ
せ、下記化学式のポリマーを85%の収率で合成した。
た。まず、4−ヒドロキシアセトフェノーン(4−hy
droxyacetophenone)10.2g
(0.075モル)を水溶性NaOH溶液(0.7%N
aOH)に溶かした後、ベンズアルデヒド(benza
ldehyde)8g(0.075モル)を加え、常温
で8時間攪拌した。この溶液を5N HCl溶液で中性
化して次の如く4−ヒドロキシカルコン(4−hydr
oxychalcone)を50%の収率で合成した。
コン11.2g(0.05モル)をDMF(Dimet
hyl formamide)60mlとトルエン60
mlに溶かした後、K2CO3 8g(0.06モル)を
加え、還流(reflux)して水を抜き取った後、フ
ルオロ安息香酸(4−fluorobenzoicac
id)8.3g(0.05モル)を加えた。24時間還
流して所望の生成物を40%の収率で合成した。
g(0.007モル)をアシルクロライド(acylc
hloride)反応させた後、ここに1−メチル−2
−ピロリジノン(1−methyl−2−pyrrol
idinone)20ml下でトリエチルアミン(tr
iethylamine)1.09g(0.01モル)
を加えた後、常温で1時間攪拌し、前記で合成された高
分子1g(0.003モル)に置換させて本実施例の光
配向剤を60%の収率で製造した。
1における合成過程に準じた。即ち、実施例1と同一の
方法で合成された4−アセトキシフェニルマレイミド1
0g(0.043モル)、アセトキシスチレン(Ace
toxystyrene)6.97g(0.043モ
ル)、及び重合開始剤としてのAIBN0.35gをア
セトン溶媒に入れて65℃で4時間ラジカル重合させ、
下記式の如き構造の共重合体を合成した。
アセトンの混合溶媒(1L)下でp−トルエンスルホン
酸5gを用いて80℃で5時間脱保護化させ、下記の如
き本発明の高分子主鎖構造を有する重合体を85%の収
率で合成した。
した。まず、4−カルボキシベンズアルデヒド(4−c
arboxybenzaldehyde)1g(0.0
06モル)をチオニルクロライド(Thionyl c
hloride:SOCl2)0.79g(0.006
モル)とジクロロメタン(dichlorometha
ne)で40分間反応させた後、ピリジン50mlでエ
チルマロネート0.79g(0.006モル)と常温で
3時間反応させ、再びアシル−クロライド(acyl
chloride)反応を経て中間体のエチルトランス
クロロカルボニルシンナメート(Ethyl−tran
s−chlorocarbonyl cinnamat
e)を50%の収率で合成した。このように合成された
物質を、NaOH/DMSO(Dimethyl su
lfoxide)水溶液を用いて4−ヒドロキシ安息香
酸(hydroxybenzoic acid)0.9
8g(0.006モル)と常温で2時間反応させること
により、下記のような側鎖光反応基を60%の収率で合
成した。
07モル)をアシル−クロライド反応させた後、前記で
合成された高分子主鎖構造1g(0.003モル)、ト
リエチルアミン1.09g(0.01モル)と共に1−
メチル−2−ピロリジノン20mlに溶かした後、常温
で攪拌させ、本実施例の光配向材を60%の収率で製造
した。
6−テトラヒドロフタル酸無水物(exo−3,6−e
poxy−1,2,3,6−tetrahydroph
thalic anhydride)10g(0.06
モル)とアミノフェノール6.73g(0.06モル)
をトルエン100mlに加え、常温で2時間攪拌してア
ミン酸の形で反応させた後、これを無水酢酸100ml
で酢酸ナトリウム2.46g(0.005モル)と95
℃で4時間脱水反応させ、4−アセトキシフェニル−
3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタ
ル酸イミド(4−Acetoxyphenyl−3,6
−epoxy−1,2,3,6−tetrahydro
phthalicimide)を50%の収率で製造し
た。
セトキシマレイミド単量体10g(0.043モル)、
前記で合成された4−アセトキシフェニル−3,6−エ
ポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸イミド
7.8g(0.03モル)、アセトキシスチレン2.7
g(0.02モル)、及び重合開始剤としてのAIBN
0.71gをアセトン溶媒に入れ、65℃で4時間ラジ
カル重合させて下記式の如く三元共重合体を合成した。
の方法で脱保護化させ、下記のような最終的な高分子を
85%の収率で合成した。
013モル)を1−メチル−2−ピロリジノン50ml
下に溶かした後、トリエチルアミン4.7g(0.46
8モル)と側鎖反応基の4−メトキシシンナモイルクロ
ライド(4−methoxycinnamoylchl
oride)6.1g(0.03モル)を加え、常温で
1時間攪拌する方法によって置換させることにより、本
実施例の光配向材を60%の収率で製造した。
セトキシマレイミド10g(0.043モル)、アセト
キシスチレン4.2g(0.025モル)、ビニールア
セテート1.43g(0.016モル)、及び重合開始
剤としてのAIBN0.35gをアセトン溶媒に加え、
65℃で4時間ラジカル重合させて下記式の如く三元共
重合体を合成した。
アセトンの混合溶媒1L下でp−トルエンスルホン酸5
gを用いて80℃で5時間脱保護化させ、下記化学式の
高分子を85%の収率で合成した。
07モル)に実施例1と同一の方法によって1−メチル
−2−ピロリジノン50mlでトリエチルアミン2.5
4g(0.025モル)を加えた後、常温で1時間攪拌
する方法によって実施例2で製造された光反応基5.8
g(0.017モル)を置換させ、本実施例の光配向剤
を60%の収率で製造した。
1における合成過程に準じた。
ル)を二塩化メタン下でチオニルクロライド0.71g
(0.006モル)と35℃で1時間反応させてシンナ
モイルクロライドに合成した後、4−ヒドロキシ安息香
酸0.98g(0.006モル)NaOH/DMSO水
溶液を使用して常温で1時間反応させた。
ライドと再びアシル−クロライド反応させた側鎖光反応
基1.5g(0.005モル)とバレリルクロライド
(valeryl chloride)0.24g
(0.002モル)を7:3の比率で主鎖1g(0.0
03モル)に置換させ、下記構造の光配向材を60%の
収率で合成した。
セトキシフェニルマレイミド10g(0.043モ
ル)、n−ブチルアクリレート(n−butylacr
ylate)2.31g(0.018モル)、及び重合
開始剤としてのAIBN0.35gをアセトン溶媒に入
れ、65℃で4時間ラジカル重合させて下記の如く共重
合体を合成した後、メタノール/アセトンの混合溶媒1
L下でp−トルエンスルホン酸5gを用い、80℃で5
時間脱保護化させて下記の如く共重合体を85%の収率
で合成した。
1g(0.006モル)を1−メチル−2−ピロリジノ
ン50mlに溶かし、実施例5で合成された側鎖反応基
4.0g(0.014モル)及びトリメチルアミン2.
36g(0.023モル)を加えた後、常温で1時間攪
拌させ、本実施例の光配向材を50%の収率で製造し
た。
での合成過程に準じた。
ドロキシ桂皮酸(4−Hydroxycinnamic
acid)50g(0.3モル)をNaOH水溶液
(0.25wt%)に溶かした後、DMSOを加え、
2,6−ジフルオロベンゾイルクロライド(2,6−D
ifluorobenzoyl chloride)5
3.7g(0.3モル)を加えた。常温で1時間攪拌し
た後、4N HCl溶液で中性化して所望の生成物を合
成した。
ベンゾキシ−4,4’−シンナモイルクロライド(2,
6−Difluorobenzoxy−4,4’−Ci
nnamoyl Chloride)0.7当量(17
g、0.055モル)と3,4−ジフルオロシンナモイ
ルクロライド(3,4−Difluorocinnam
oyl Chloride)0.3当量(7.3g、
0.02mol)に主鎖のポリ(4−ヒドロキシフェニ
ルマレイミド−alt−4−ヒドロキシスチレン)(P
oly(4−Hydroxyphenylmaleim
ide−alt−4−Hydroxystyren
e))10.2g(0.032モル)を加え、ここにト
リエチルアミン0.91g(0.009モル)を1−メ
チル−2−ピロリジノン20ml下で加えた後、常温で
1時間攪拌させて置換させ、本実施例の光配向材を60
%の収率で合成した。
ンと2−ブトキシエタノール(2−Butoxytha
nol)の混合溶媒に溶解させ、TFT基板とカラーフ
ィルタ基板にプリンティング方式で塗布して光配向膜を
成膜した。その後、3kW水銀ランプを用いた偏光紫外
線で液晶配向のための露光工程を行った。このような露
光工程を除いた他の全ての工程は、一般的な液晶ディス
プレイ(LCD)製作工程をそのまま遵守し、15”液
晶ディスプレイを製作した。このように製作された液晶
表示素子を用いて、ディスプレイとしての基本的な電気
光学的特性であるコントラスト比、応答速度、視野角、
輝度などを評価し、これを表3にまとめた。さらに同一
の方式で小型の1”の単位セルを製造して配向膜の電気
的特性、即ち電圧維持率及び残留DCなどを測定して表
1、2にまとめた。液晶はTNモードのTFT−LCD
に用いられるメルク(Merck)社の液晶を使用し
た。
用いられているポリイミド(SE 7992、日産化
学)を使用して上記と同一の方法で液晶ディスプレイ及
びセルを製作し、その物性を測定した。
許第2000−863号に開示された下記の如き構造の
光方向材を用いて上記と同一の方法で液晶ディスプレイ
及びセルを製作し、その物性を測定した。
定した電圧維持率を示し、表2は残留DC値を示すもの
で、比較例1より優れた電圧維持率及び残留DCの特性
を示し、既存の光配向材の問題点を多く改善したことが
分る。電圧維持率及び残留DC値は、表示品質の信頼性
及び電気的安定性の面において非常に重要な特性であっ
て、特に動画像の自然な具現において応答速度と共に液
晶表示素子の最も脆弱な特性である画面の残像現像に対
する原因要素と認識されている。電圧維持率が既存のラ
ビング配向材を使用した比較例1より優れた特性を示し
ており、特に残留DC値においてラビング配向材よりも
改善された特性を示している。
間:64μs、周波数:60Hz
(+20V)の電圧を加え、電気容量を繰返し測定した
後、同一の電圧において電気容量の差異(ΔC)が最大
の点を比較することにより、相対的に残留DCを推定。
と周辺の9箇所でそれぞれ測定して平均を出した値であ
る。
求められた電気的特性値をラビング用配向材のポリイミ
ド以上に向上させることができ、実際液晶表示素子を製
作して比較評価した電気光学特性でもラビング用配向材
と等しい水準を示す液晶配向膜用光配向材を提供するこ
とができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記化学式1で表わされる繰返し単位、
または化学式1で表わされる繰返し単位及び下記化学式
2で表わされる繰返し単位からなる群より選択された1
種以上の繰返し単位で構成される液晶配向膜用光配向材
であって、前記光配向材を構成する繰返し単位のうち、
下記化学式5で表わされる作用基からなる群より選択さ
れた光反応基を少なくとも1つ以上含む繰返し単位とこ
れを含まない、即ち非光反応基のみからなる繰返し単位
の当量比が2:8〜10:0であることを特徴とする液
晶配向膜用光配向材。 【化1】 【化2】 (式中、Xはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜14
の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、フッ素原子、また
は塩素原子であり、Yは酸素原子または炭素数2〜14
のアルキレン基であり、Rは下記化学式3で表わされ
る。) 【化3】 (式中、R1は下記化学式4で表わされる作用基からな
る群より選択され、R2は下記化学式5及び6で表わさ
れる作用基からなる群より選択され、R3は下記化学式
7で表わされる作用基からなる群より選択され、kは0
〜3の整数、1は0〜5の整数であり、前記R1、R2が
複数個の場合、それぞれのR1、R2は互いに異なること
もある。) 【化4】 (式中、qは0〜10の整数である。) 【化5】 【化6】 【化7】 (式中、Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜13
のアルキル基またはアルコキシ基、pが0〜12の整数
を表す−(OCH2)pCH3、フッ素原子、または塩素
原子であり、mは0〜18の整数である。) - 【請求項2】 前記光配向材を構成する繰返し単位のう
ち、化学式5で表わされる作用基からなる群より選択さ
れた光反応基を少なくとも1つ以上含む繰返し単位とこ
れを含まない、即ち非光反応基のみからなる繰返し単位
の当量比が4:6〜9:1であることを特徴とする請求
項1記載の液晶配向膜用光配向材。 - 【請求項3】 前記光配向材に導入された側鎖構造の末
端を示す−R3に少なくとも1つ以上のフッ素基が置換
されていることを特徴とする請求項1又は2記載の液晶
配向膜用光配向材。 - 【請求項4】 前記光配向材は、前記化学式1で表わさ
れるマレイミド系列の繰返し単位と、前記化学式2で表
わされる繰返し単位のうちスチレン系列の繰返し単位と
からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項
に記載の液晶配向膜用光配向材。 - 【請求項5】 前記光配向材は光反応基であって、前記
化学式5で表わされる作用基のうちシンナメート基を含
むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載
の液晶配向膜用光配向材。
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