KR20040035436A

KR20040035436A - 공중합에 의한 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제조성물, 이를 이용한 감광성 고분자 액정 배향막의제조방법 및 상기 액정 배향막을 이용하는 액정 소자

Info

Publication number: KR20040035436A
Application number: KR1020020064579A
Authority: KR
Inventors: 박규순; 김진율; 신동천; 김태민
Original assignee: 엘지전선 주식회사
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2004-04-29
Also published as: KR100468398B1

Abstract

본 발명에서는 광이량화, 광이성체화 또는 광교차결합화를 겪을 수 있는 광반응기를 측쇄에 도입한 아크릴계 단량체 및 스틸벤계 단량체가 공중합한 것을 특징으로 하는 공중합에 의한 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 감광성 고분자 액정 배향막(1)의 제조방법 및 상기 액정 배향막(1)을 이용한 액정 소자가 개시된다. 본 발명은 공중합에 의해 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제를 제조하고 이를 배향막으로 사용함으로써 단일 중합의 경우보다 낮은 유전상수를 유도하여 낮은 잔류 DC를 가지며, 또한 광효율을 높임으로써 적은 조사량으로도 우수한 배향력을 갖는다. 또한 기존의 아크릴계 고분자가 가지는 높은 기계적 성질, 내열성, 광학적 투명성, 내화학성등을 보유하여 액정 표시 소자의 제조시 고화질과 고품위의 디스플레이 화질을 구현할 수 있으며 아울러 기존의 폴리이미드 액정 배향제와 호환이 가능하는다는 장점을 가진다.

Description

공중합에 의한 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 감광성 고분자 액정 배향막의 제조방법 및 상기 액정 배향막을 이용하는 액정 소자{POLYACRYLATE POLYMERS COMPOSITION FOR PHOTOINDUCED LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT THROUGH CO-POLYMERIZATION, PREPARATION METHOD OF THE FILM FOR PHOTOINDUCED LIQUID CRYSTAL THEREBY AND THE LIGUID CRYSTAL CELL USING THE FILM}

본 발명은 공중합에 의한 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제 조성물,이를 이용한 감광성 고분자 액정 배향막의 제조방법 및 상기 액정 배향막을 이용하는 액정 소자에 관한 것이다.

본 명세서에서 감광성 고분자 액정 배향제는 액정의 광학적 특성을 이용한 소자의 액정 배향제로 사용되는 것으로서 일반적으로 기판(2)위에 배향제를 도포하고 그 면에 자외광을 조사하여 표면에 이방성을 형성시킴으로써 액정을 배향시키는 물질의 조합 및 그 구성 물질들을 의미한다. 이러한 감광성 고분자 액정 배향제를 사용한 액정 소자는 액정 표시 소자(LCD : Liquid Crystal Display), 보상판(Compensator) 및 광부품 등 여러가지 응용분야가 있으며 본 명세서에서는 특히 액정 표시 소자에 응용을 중심으로 기술하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

액정 표시 소자(LCD)는 휴대가 간편하고 전력소모가 적다는 이점을 가지고 있어 평판 디스플레이 시장을 주도하고 있으며 계산기 노트북등의 용도에서 점차 벽걸이 TV 및 하이데피니션 TV등으로 용도가 확장됨에 따라 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다.

이러한 액정 표시 소자는 일반적으로 배향막(1)이 코팅된 두 장의 유리기판(2) 사이에 배향된 액정으로 채워져 있으며, 외부에서 가해준 전장(electric field)에 의해 액정 분자들의 재배열(스위칭)이 일어나는 것을 이용해 원하는 화상을 형성시킨다. 이 때 균일한 휘도(brightness)와 높은 콘트라스트비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 특정한 방향으로 균일하게 배향시키는 것이 필수적이며, 이 배향의 균일한 정도는 배향막(1)의 앵커링 에너지에 의해 결정된다.

현재 액정을 배향시키는 방법으로서는 러빙방법(Rubbing Process)과 넌-러빙방법(Non-Rubbing Process)으로서 산화규소 경사방향 증착방법 및 광배향법등의 기술이 알려져 있다.

도 1은 종래의 러빙 방법에 의한 액정 배향막의 배향 공정을 나타내는 개략도이다. 현재까지 배향막으로서 가장 널리 사용되고 있는 폴리이미드(polyimide)등의 내열성 고분자에 러빙 기술을 사용하여 배향을 유도하는 러빙 방법은 도 1에 도시한 바와 같이 기판(2)에 폴리이미드 등의 고분자 화합물을 프린팅 방법 등에 의해 도포하고 이 표면을 나이론이나 폴리에스터, 레이온 섬유를 식모한 천이 감긴 러빙 드럼(3)으로 고속 회전시켜 문지름으로써 중합체의 표면에 아주 미세한 홈을 형성하는 방법이다. 러빙 공정을 거치면서 액정 분자는 배향재 표면에서 일정한 선경사각(θ)을 갖고 배향되는데 이러한 러빙방법은 공정이 간단하며 대면적화와 고속처리가 가능하여 공업적으로 널리 이용되고 있다.

그러나, 배향포와 배향막의 마찰강도에 따라 배향막(1)에 형성되는 미세홈(microgroove)의 형태가 달라지기 때문에 액정분자의 배열이 불균일하게 되어 위상왜곡(phase distortion)과 광산란(light scattering)이 발생하고, 고분자 표면을 러빙함으로써 발생하는 정전기 방전(ESD: Electro Static Discharge)으로 인한 기판(2) 손상과 러빙 드럼(3)에서 생성되는 미세한 먼지 등에 의해 생산 수율이 저하되는 문제점이 있다. 또한 광시야각을 달성하기 위한 방법의 하나로서 화소 한 개를 작은 화소로 각각 분할하여 각 분할 화소의 액정 배향 상태가 달라지게 함으로써 시야각을 넓히는 멀티-도메인(multi-domain) 디스플레이를 만들고자 할 경우 배향막 코팅, 러빙, 포토레지스트의 코팅, 노출(exposure) 및 현상(development), 러빙, 포토레지스트의 제거 등의 복잡한 리소그래피공정(lithographic process)이 요구되어 생산성 측면에서 바람직하지 못하다.

넌-러빙방법으로서 산화규소 경사방향 증착방법은 기판(2)에 대하여 산화규소를 경사방향으로 증착하는 방법으로, 기판(2)에 대한 증착각이나 막두께의 균일성을 유지하는 것이 곤란하고, 프로세스가 대규모가 되는 문제점이 있다.

넌-러빙방법으로서 광배향법은 감광성 고분자가 도포된 기판(2)에 선편광(linearly polarized)된 자외선(4)등을 경사 또는 수직 조사하여 광이량화(Photo-dimerization)나 광이성화(Photo-isomerization)등을 유도하여, 그 결과로 표면에 이방성을 형성하는 배향 표면에 대하여 비접촉식으로 처리하는 방법이다. 이러한 광배향법의 가능성은 아조벤젠 화합물을 이용해서 밝혀졌으며, 그 후 폴리말레이미드, 폴리올레핀등 여러 종류의 고분자 화합물들이 광배향 재료로서 개발 되었다.

현재까지 주로 사용되는 고분자로서는 예를 들면 감광성이 있는 에텐기를 포함하는 것으로 칼콘, 시나모일, 쿠마린 등이 대표적인 감광부이다. 배향방향은 선편광된 자외선(4)의 편광방향에 대해 일정한 방향을 갖게 되는데, 이는 사용된 감광성 고분자의 구조에 의해 결정된다. 또한 프리틸트 방향은 조사된 자외선(4)의 입사방향에 의해, 프리틸트각은 입사각과 조사에너지에 의해 달라진다.

상기한 광배향법은 비접촉방식이기 때문에 불순물 이입 및 정전기 발생으로인한 문제점을 원천적으로 배제할 수 있어 청정이 유지되고 배향처리가 간편하여 수율을 향상시키며 대량생산에 적합하다. 또한 영역에 따라 편광 방향을 달리하면서 자외선(4)을 조사하는 비교적 간단한 공정으로 멀티-도메인(multi-domain)을 형성할 수 있으므로 시야각 개선에 유리한 방법이다.

그러나 종래의 광배향법은 광배향물질의 낮은 감광성과 그로 인한 약한 이방성으로 액정을 균일하게 배향시키지 못하며, 이를 해결하기 위해서 긴 조사시간이 필요하여 공정성이 저하되는 문제점이 있었다. 또한 이방성이 형성된 감광성 고분자 액정 배향제와 액정간의 물리적 결합력이 약하고 빛에 대해 불안정하며 열에 의해 배향이 약해지는 문제점이 있어 실제로 잘 이용되지 못하였다.

따라서 광배향 재료의 실용적인 이용을 위해서는 높은 광반응도와 열적 기계적 안정성, 전기 광학적 성질의 개선 및 자외선의 양이 많이 요구되는 문제점들을 해결하여야 하며, 이러한 문제점을 해결하기 위한 새로운 광배향 재료의 개발이 요구되어 왔다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,

본 발명의 목적은 우수한 광화학적 및 열적 안정성, 양호한 전기광학적 성질 및 액정에 대하여 우수한 배향특성을 지니는 광배향 재료인 공중합에 의한 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 고분자 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막(1)의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 액정 배향막(1)을 이용하는 액정 소자를 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 광이량화, 광이성체화 또는 광교차결합화를 겪을 수 있는 광반응기를 측쇄에 도입한 아크릴계 단량체 및 스틸벤계 단량체가 공중합한 것을 특징으로 하는 공중합에 의한 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제 조성물을 제공한다.

상기와 같은 다른 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 상기 감광성 고분자 액정 배향제 조성물을 유기용매에 용해시키는 단계, 상기 용액을 스핀코팅 또는 프린팅 방법에 의해 기판(2)상에 도포하여 배향막(1)을 형성하는 단계 및 상기 배향막(1)의 표면에 편광자를 사용하여 선형 편광시킨 자외선(4) 또는 편광자를 이용하지 않은 비편광된 자외선(4)을 경사조사 또는 수직조사하는 단계를 포함하는 감광성 고분자 액정 배향막(1)의 제조 방법을 제공한다.

상기와 같은 또 다른 목적을 달성하기 위해,

본 발명은 상기 액정 배향막(1)에 의해 액정 배향성이 부여되는 액정 소자를 제공한다.

도 1은 종래의 러빙방법에 의한 액정 배향막의 배향공정을 나타내는 개략도이다.

도 2는 본 발명에 따른 감광성 고분자 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 배향공정중 조사단계를 나타내는 개략도이다.

<주요 도면 부호에 관한 간단한 설명>

1:배향막, 2:기판,

3:러빙 드럼, 4:자외선.

이하 본 발명에 따른 공중합에 의한 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 감광성 고분자 액정 배향막의 제조방법 및 상기 액정 배향막을 이용하는 액정 소자에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 공중합에 의한 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제 조성물은 하기 화학식1의 구조로 이루어지며,

[화학식1]

바람직하게는 상기 화학식1의 R₁은 하기식중 어느 하나이며,

(상기식에서 1은 H, CH₃, OCH₃, F 또는 CF₃이며, m은 1~10이고, 상기 벤젠고리는 para-구조외에 ortho-구조일 수도 있고 meta-구조일 수도 있으며 또는 ortho-, meta-, para-구조중의 둘 이상의 혼합구조로 된 것일 수도 있다.)

바람직하게는 상기식에서 R₂는 하기식중 어느 하나이고,

(a) (b)

(c) (d)

(상기 벤젠고리는 para-구조외에 ortho-구조일 수도 있고 meta-구조일 수도 있으며 또는 ortho-, meta-, para-구조중의 둘 이상의 혼합구조로 된 것일 수도 있다.)

바람직하게는 상기 (a) ~ (d)에서 X는 하기식중 어느 하나이며,

바람직하게는 상기식에서 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 하기식중 어느 하나이다.

(상기식에서 m과 n은 각각 0~10이며, A와 B는 H, F, Cl, CN 또는 CH₃이고, 상기 벤젠고리는 para-구조외에 ortho-구조일 수도 있고 meta-구조일 수도 있으며 또는 ortho-, meta-, para-구조중의 둘 이상의 혼합구조로 된 것일 수도 있다.)

바람직하게는 상기 화학식1의 R₁ ^'은 하기식중 어느 하나이며,

바람직하게는 상기식의 R₂ ^'은 하기식중 어느 하나이다.

(상기식에서 A와 1은 H, F, Cl, CN, CF₃, OCH₃, 또는 CH₃이다.)

상기 공중합에 의한 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제 조성물은 광이량화, 광이성체화 또는 광교차결합화를 겪을 수 있는 광반응기를 측쇄에 도입한 아크릴계 단량체 및 스틸벤계 단량체가 공중합한 것으로서, 스틸벤계가 낮은 극성기를 가지므로 액정 배향제 조성물의 유전율을 낮추게 되고 조사량에 대비하여 높은 꼬임각을 유도할 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 감광성 고분자 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막(1)의 배향공정중 조사단계를 나타내는 개략도이다.

본 발명에 따른 액정 배향막(1)의 제조방법은 먼저 상기한 감광성 고분자 액정 배향제 조성물을 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸이미다졸리디논(DMI), N,N-디프로필이미다졸리디논(DPI), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디클로로에탄, 부틸셀루솔브, 감마부티로락톤 및 테트라히드로퓨란(THF)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 적어도 어느 둘 이상의 혼합용매로 이루어진 유기용매에 1 ~ 20wt%의 농도로 용해시켜 1 ~ 1000cps의 점도로 만든다.

용매의 농도는 분자량에 따라 달라지며 1wt%미만 및 20wt%를 초과하면 원하는 점도와 두께를 얻을 수 없다.

점도가 1cps 미만 및 1000cps를 초과하면 원하는 두께를 얻을 수 없다.

다음으로 상기 용액을 스핀코팅 또는 프린팅 방법에 의해 10 ~ 500nm의 두께로 기판(2) 예를 들어 ITO 유리 기판(2)상에 도포하여 배향막(1)을 형성한다.

상기 10nm미만 및 500nm를 초과하면 액정 소자에 응용되기가 곤란하다.

상기 배향막(1)의 표면에 편광자를 사용하여 선형 편광시킨 자외선(4) 또는 편광자를 이용하지 않은 비편광된 자외선(4)을(500W의 수은램프) 2초 ~ 10분 동안 경사조사(약 20°) 또는 수직조사하여 기판(2)상에 액정 배향막(1)을 제조한다.

조사시간은 램프의 전력에 따라 달라지며 전력이 클수록 조사시간이 짧아지며, 전력이 작을수록 조사시간이 커진다.

본 발명에 따른 액정 소자는 상기한 바에 따라 기판(2)위에 제조된 액정 배향막(1)에 의해 액정 배향성이 부여된다.

이러한 액정 소자중 액정 표시 소자의 제조 방법은 다음과 같다.

상기한 바에 따라 제조된 액정 배향막(1)을 가지는 광반응된 기판(2) 2개에 일정 크기를 가지는 스페이서를 뿌린 후, 접착제를 이용해 양 기판(2) 사이가 일정한 두께를 가지도록 부착하여 이 셀을 약 130℃에서 1시간동안의 경화공정을 거치게 한 뒤 접착제를 경화시켜 2개의 기판이 완전히 접착되게 하여 소자를 제조한다. 그 후 상기 소자에 액정을 주입하고 100 ~ 130℃에서 약 1시간 동안 열을 가한 다음 온도를 다시 상온으로 떨어뜨리는 열처리 공정을 1회 수행한다.

상기 열처리는 액정을 결정화하기 위한 것으로 100℃이상으로 가열하여야 결정화되며 클리어링 온도(clearing temperature)인 130℃까지 가열한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.

[실시예1]

본 실시예1은 아크릴계 액정배향제의 공중합체, 이를 이용한 액정 배향막 제조 방법 및 상기 액정 배향막을 이용하는 액정 표시 소자 제조 방법에 관한 것으로, 특히 공중합시 단량체의 비율을 약 3:7로 한 경우의 실시예이다.

A.신나메이트 감광성 관능기를 갖는 폴리 아크릴계 고분자 액정배향제의 제조.

(1)신나메이트 관능기의 도입

신나믹산 14.8g을 질소가 충진된 둥근바닥 플라스크에 넣고 티오닐클로라이드(SOCl₂) 17.8g을 첨가하여 교반을 시켰다. 그리고 플라스크안에 디메틸포름아미드(DMF) 0.5ml를 추가로 첨가한 후 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응을 종료시킨 후 감압증류하여 신나모일클로라이드 16g을 얻었다.

(2)아마이드 연결고리의 형성

아미노페놀 9g을 질소가 충진된 둥근바닥 플라스크에 넣고 피리딘(pyridine) 50ml를 0℃로 유지시키면서 메틸렌클로라이드(MC) 10ml에 희석시킨 신나모일클로라이드 16g을 천천히 적하시킨다. 1시간동안 교반시킨 후에 반응물을 3N농도의 염산수용액에서 침전물을 형성시킨 후 침전물을 여과하고 물을 완전히 제거한 후 메탄올에서 재결정을 한 후 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공감압하여 4-하이드록시페닐신나마이드 18g을 얻었다.

(3)신나메이트 감광성 관능기를 갖는 아크릴 단량체

상기 4-하이드록시페닐신나마이드 15g을 질소가 충진된 둥근바닥 플라스크에 테트라히드로퓨란(THF) 80ml와 트리에틸아민(TEA) 30ml을 0℃ 에서 녹인 후에 메타아크릴 클로라이드 7g을 천천히 적하시킨다. 적하가 끝난 후 1시간동안 반응을 시킨 후 반응물을 3N농도의 염산수용액에서 침전물을 형성시킨 후 침전물을 여과하고 물을 완전히 제거한 후 메틸렌클로라이드와 메탄올을 1:1의 비율로 재결정을 한 후 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공감압하여 신나메이트 감광성 관능기를 가지는 아크릴 단량체 10g을 얻었다.

B.낮은 극성기의 스틸벤계 단량체의 합성

(1)낮은 극성기를 가지는 유도체

하이드로 퀴논 20g을 아세톤 100ml와 포타슘카보네이트 30g에 녹인 후 신나밀클로라이드 25g 을 천천히 적하시키면서 12시간동안 환류를 시킨다. 반응종료후 반응물을 감압증류하여 아세톤을 제거한 후 남아 있는 고체를 다시 메틸렌클로라이드에 녹인 후 증류수와 혼합하여 2회 추출하였다. 메틸렌클로라이드 용액에 마그네슘설페이트를 넣어 남아있는 수분을 완전히 제거한 한 후 다시 감압증류하여 용매를 제거하였다. 이 고체상을 메틸렌클로라이드와 노말헥산으로 재결정하여 4-신나밀페녹사이드 15g을 얻었다.

(2)낮은 극성기인 스틸벤계 감광성 관능기를 가지는 단량체

상기 4-신나밀페녹사이드 15g을 테트라히드로퓨란(THF) 100ml와 트리에틸아민(TEA) 25ml에 녹인 후 온도를 0℃ 로 유지한 후, 메틸렌클로라이드 5ml에 희석된메타아크릴로일클로라이드 10g을 천천히 적하시켰다. 적하가 끝난 후 1시간동안 반응을 시킨 후 반응물을 3N농도의 염산 수용액에서 침전물을 형성시킨 후 침전물을 여과하고 물을 완전히 제거한 후 메틸렌클로라이드와 메탄올을 1:1의 비율로 재결정을 한 후 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공감압하여 낮은 극성과 높은 광효율을 유도할 수 있는 단량체 10g을 얻었다.

C.공중합체

상기 A, B에서 얻어진 단량체를 각각 3g과 5.5g(단량체 비율 3:7)을 테트라히드로퓨란 50ml에 녹인 후, 온도를 약 80℃로 유지한 후 라디칼 개시제인 2,2^'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2g을 천천히 적하시켰다. 12시간동안 반응시킨 후 반응물을 메탄올에서 침전물을 형성시킨 후 침전물을 감압여과한 후 진공건조시켰다. 얻어진 고분자를 테트라하이드로퓨란 10ml에 녹인 후 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 진공건조하여 최종적으로 낮은 극성과 높은 광효율을 유도하는 아크릴계 고분자 액정배향제를 얻었다.

C.액정 배향막(1)의 제조

상기 수득된 광배향제를 8wt%의 농도로 NMP와 부틸셀루솔브의 혼합용매에 용해시킨 후 0.1㎛의 미세공 크기를 갖는 여과막에 용액을 통과시켜 용해되지 않은 불순물 입자를 제거하였다. 이 용액을 투명전극이 도포된 유리기판(2) 위에 50 ~ 500nm의 두께로 프린팅하여 광배향제를 도포시키고, 유리기판(2)을 150 ~ 250℃에서 약 1 ~ 2 시간동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 이 유리기판(2)을 500W 수은램프의 자외선(4)에 대하여 20°의 각도로 2초에서 10분간 1회의 광조사를 통한 시나메이트기의 광중합, 고분자 사슬의 광분해등 복합적인 광반응을 유도하여 고분자 액정 배향막(1)을 제조하였다.

D.액정 표시 소자의 제작

광반응된 2개의 유리기판(2) 사이의 두께(cell gap)가 4 ~ 5㎛가 되도록 부착시켰다. 이 소자를 약 130℃에서 1시간동안의 경화공정을 거치게 함으로써 에폭시 접착제를 경화시켜 두개의 유리기판(2)이 완전히 접착되게 함으로써 소자의 제조를 완성하였다. 완성된 소자에 액정을 주입한 후 100 ~ 130 ℃에서 1시간동안 열을 가한 후에 온도를 다시 상온으로 떨어뜨리는 열처리 공정을 1회 진행하였다. 열처리 공정이 끝난 액정 표시 소자의 전기 광학 특성, 열안정성, 광안정성, 잔류 DC 및 VHR특성을 측정하여 그 결과를 표1, 표2, 표3 및 표4에 나타내었다.

[실시예2]

본 실시예2는 아크릴계 액정배향제의 공중합체, 이를 이용한 액정 배향막 제조 방법 및 상기 액정 배향막을 이용하는 액정 표시 소자 제조 방법에 관한 것으로, 특히 공중합시 단량체의 비율을 약 5:5로 한 경우의 실시예이다.

(1)신나메이트 관능기의 도입

(2)아마이드 연결고리의 형성

아미노페놀 9g을 질소가 충진된 둥근바닥 플라스크에 넣고 피리딘 50ml를 0℃로 유지시키면서 메틸렌클로라이드(MC) 10ml에 희석시킨 신나모일클로라이드 16g을 천천히 적하시킨다. 1시간동안 교반시킨 후에 반응물을 3N농도의 염산수용액에서 침전물을 형성시킨 후 침전물을 여과하고 물을 완전히 제거한 후 메탄올에서 재결정을 한 후 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공감압하여 4-하이드록시페닐신나마이드 18g을 얻었다.

(3)신나메이트 감광성 관능기를 갖는 아크릴 단량체

B.낮은 극성기인 스틸벤계 단량체의 합성

(1)낮은 극성기를 가지는 유도체

(2)낮은 극성기인 스틸벤계 감광성 관능기를 가지는 단량체

상기 4-신나밀페녹사이드 15g을 테트라히드로퓨란(THF) 100ml와 트리에틸아민(TEA) 25ml에 녹인 후 온도를 0℃ 로 유지한 후, 메틸렌클로라이드5ml에 희석된 메타아크릴로일클로라이드 10g을 천천히 적하시켰다. 적하가 끝난 후 1시간동안 반응을 시킨 후 반응물을 3N농도의 염산수용액에서 침전물을 형성시킨 후 침전물을 여과하고 물을 완전히 제거한 후 메틸렌클로라이드와 메탄올을 1:1의 비율로 재결정을 한 후 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공감압하여 낮은 극성과 높은 광효율을 유도할 수 있는 단량체 10g을 얻었다.

C.공중합체

상기 A, B에서 얻어진 단량체를 각각 3g과 2.8g(단량체 비율 5:5)을 테트라히드로퓨란 50ml에 녹인 후, 온도를 약 80℃로 유지한 후 라디칼 개시제인 2,2^'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.17g을 천천히 적하시켰다. 12시간동안 반응시킨 후 반응물을 메탄올에서 침전물을 형성시킨 후 침전물을 감압여과한 후 진공건조시켰다. 얻어진 고분자를 테트라하이드로퓨란 7ml에 녹인 후 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 진공건조하여 최종적으로 낮은 극성과 높은 광효율을 유도하는 아크릴계 고분자 액정배향제를 얻었다.

C.액정 배향막(1)의 제조

D.액정 표시 소자의 제작

[실시예3]

본 실시예3은 아크릴계 액정배향제의 공중합체, 이를 이용한 액정 배향막 제조 방법 및 상기 액정 배향막을 이용하는 액정 표시 소자 제조 방법에 관한 것으로, 특히 공중합시 단량체의 비율을 약 7:3으로 한 경우의 실시예이다.

(1)신나메이트 관능기의 도입

(2)아마이드 연결고리의 형성

(3)신나메이트 감광성 관능기를 갖는 아크릴 단량체

B.낮은 극성기의 스틸벤계 단량체의 합성

(1)낮은 극성기를 가지는 유도체

(2)낮은 극성기인 스틸벤계 감광성 관능기를 갖는 단량체

상기 4-신나밀페녹사이드 15g을 테트라히드로퓨란(THF) 100ml와 트리에틸아민(TEA) 25ml에 녹인 후 온도를 0℃ 로 유지한 후, 메틸렌클로라이드5ml에 희석된 메타아크릴로일클로라이드 15g을 천천히 적하시켰다. 적하가 끝난 후 1시간동안 반응을 시킨 후 반응물을 3N농도의 염산수용액에서 침전물을 형성시킨 후 침전물을 여과하고 물을 완전히 제거한 후 메틸렌클로라이드와 메탄올을 1:1의 비율로 재결정을 한 후 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공감압하여 낮은 극성과 높은 광효율을 유도할 수 있는 단량체 10g을 얻었다.

C.공중합체

상기 A, B에서 얻어진 단량체를 각각 3g과 1.2g(단량체 비율 7:3)을 테트라히드로퓨란 50ml에 녹인 후, 온도를 약 80℃로 유지한 후 라디칼 개시제인 2,2^'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.15g을 천천히 적하시켰다. 12시간동안 반응시킨 후 반응물을 메탄올에서 침전물을 형성시킨 후 침전물을 감압여과한 후 진공건조시켰다. 얻어진 고분자를 테트라하이드로퓨란 5ml에 녹인 후 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 진공건조하여 최종적으로 낮은 극성과 높은 광효율을 유도하는 아크릴계 고분자 액정배향제를 얻었다.

C.액정 배향막(1)의 제조

D.액정 표시 소자의 제작

표1은 열처리에 따른 선경사각의 변화를 나타낸 것이다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3
공정	광조사	광조사	광조사
농도	8wt%	8wt%	8wt%
선경사각	상온	0 ~ 5°	0 ~ 4°	0 ~ 4°
선경사각	열처리후	0 ~ 5°	0 ~ 4°	0 ~ 4°
대비비	195	190	190

*선경사각 측정은 crystal angle rotation 방법에 의해 측정하였음.

*열처리는 실베이킹 온도인 150℃에서 3분 실시.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예 1, 2, 3에 따른 폴리 아크릴계 공중합체는 기존에 사용되는 폴리이미드와 같이 열안정성을 가지고 있어 열처리후에도 선경사각의 변화가 없음을 알 수 있다.

본 실시예 1, 2, 3에 따른 액정 표시 소자의 열안정성은 액정 표시 소자의 초기 선경시각을 측정한 후 200℃에서 열노화를 시키면서 시간에 따른 선경사각의 변화를 상온에서 측정하는 방법으로 평가 하였다. 표2는 열안정성 평가결과를 나타낸 것이다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3
선경사각	~ 5°	~ 4°	~4°
열노화온도	200℃	200℃	200℃
열노화시간	48시간	48시간	48시간
선경사각 변화량	없음	없음	없음

배향의 열안정성이 불안정한 경우 선경사각이 시간에 따라 변화하였으며 안정한 경우에는 변화가 거의 없었다. 상기 표2에서 확인되는 바와 같이, 본 실시예에 따른 광배향제는 장시간의 열노화상태에서도 액정의 배향과 선경사각이 안정적으로 유지되는 우수한 열안정성을 갖고 있어, 액정 디스플레이 장치에 적용하기 위한 기본 특성을 만족시킨다.

본 실시예1, 2, 3에 따른 액정 표시 소자의 제조방법으로 광안정성 측정용 액정 표시 소자를 제조하였다. 광안정성 측정은 하나의 액정 표시 소자의 배향면에 1 ~ 10분간 자외선(4)과 가시광선 영역의 빛을 조사한 후 액정 표시 소자의 조사면과 비조사면의 배향특성의 변화를 육안으로 확인하였다. 표3은 광안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3
광조사량	0.5J/cm²	변화없음	변화없음	변화없음
	1J/cm²	변화없음	변화없음	변화없음
	2J/cm²	변화없음	변화없음	변화없음
광조사각	90°	변화없음	변화없음	변화없음
	80°	변화없음	변화없음	변화없음
	70°	변화없음	변화없음	변화없음

본 실시예의 경우 표3에 나타난 바와 같이 배향특성의 변화가 없어 광안정성이 우수함을 알 수 있다. 따라서 액정의 배향특성이 변화하여 비조사면과 현격한 차이를 나타내거나 액정의 배향이 파괴 되어 액정의 배향 방향이 불특정한 방향으로 혼합되어 표시 소자에 사용되지 못하게 되는 문제점이 없다.

잔류DC는 액정 표시 소자의 양단에 직류전압을 -10V ~ 10V사이에서 변화시키면서 인가하여 이때 정전용량값을 측정하여 그 이력값의 크기로부터 잔류DC를 구하는 방법을 이용하였다. 실험에 사용되는 액정 표시 소자는 4 ~ 6㎛두께를 갖는 TN구조의 시료들로, 앞에서 설명한 제조방법으로 준비하였다. 준비된 액정 표시 소자의 두 전극을 LCD meter(FLUKE 6306)에 연결하여 직류전원을 0V에서 시작하여 10V, 0V, -10V와 같이 변화시키면서 1kHz에서 정전용량의 변화를 기록하였다. 전압에 따른 정전용량 변화의 이력(Hysteresis)을 구하여 이로부터 잔류 DC를 측정하였다. 전압보유율(Voltage Holding Ratio: VHR)은 ±1V, 60Hz의 주기로 64㎲의 폭을 갖는 펄스를 가하여 처음에 가해진 전압이 한 주기내에서 유지되는 비율을 측정하였다.표4는 잔류DC를 측정한 결과를 나타태는 것이다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3
R-DC	20℃	8mV	10mV	13mV
R-DC	60℃	23mV	27mV	30mV
VHR	20℃	99%	99%	98%
VHR	60℃	98%	96%	97%

표4에 나타낸 바와 같이 실시예1, 2, 3 모두 20℃에서 8 ~ 13mV의 낮은 잔류DC가 측정되었고, VHR도 98 ~ 99% 로 나타났다. 이는 본 실시예1, 2, 3에 따른 광배향제가 디스플레이 소자로 활용되기 위한 기본 특성을 만족시키는 것을 나타낸다.

본 실시예 1, 2, 3에 따라 형성된 배향막의 두께를 측정장치(Tencor사 alpha-step 500 surface profiler)로 계측한다. 이 위에 사방 1cm의 크기의 정사각형이 되도록 전극을 증착한다. 고분자층 아래와 윗면에 증착된 전극에 전선을 연결하고 LCR메터(FLUKE63063)을 이용하여 주어진 시료의 정전용량을 측정한다. 이 값으로부터 유전상수는 ε=(Cd/A)의 관계식을 이용하여 측정하였다. 여기서 C는 정전용량을, d는 막의 두께를, A는 면적을 나탄내다. 표5는 유전상수의 측정결과를 나타낸 것이다.

	유전율
실시예1	2.7
실시예2	2.5
실시예3	2.2
폴리이미드	3.5

상기 표에서 알 수 있듯이 일반적으로 흔히 알려져 있는 폴리아미드 배향제보다 훨씬 낮은 유전율을 가짐을 알 수 있다.

본 실시예 1, 2, 3에 따라 제작된 액정 표시 소자의 두께를 장비(Autronic TBA105)를 이용하여 측정한 뒤, 이 소자에 네마틱 액정을 주입하고 , 100℃에서 10분간 처리하여 배향을 고르게 하였다. 제조된 소자에 선편광을 주면서 이때 나오는 광선의 스토크파라메터(Stokes parameter)를 편광분석기(RPA2000 polarizationanalyzer)를 이용하여 측정하였다. 스토크파라메터와 앞서 측정한 소자두께를 활용하여 액정의 꼬임각을 문헌(Y. Zhou, Z. He and S. Sato, Jpn. J. Appl. Phys.(36) 1997, 2760.)에서와 같이 계산하여 얻었다. 표6은 소자의 꼬임각을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

조사량	실시예1	실시예2	실시예3
0.2J/cm²	78°	80°	83°
0.4J/cm²	83°	85°	88°
0.5J/cm²	88°	88°	89°

상기 표에서 알 수 있듯이, 낮은 조사에너지로도 광효율을 높게 유도하면 높은 꼬임각을 갖게 됨을 알 수 있다.

본 발명은 공중합에 의해 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제를 제조하고 이를 배향막으로 사용함으로써 단일 중합의 경우보다 낮은 유전상수를 유도하여 낮은 잔류 DC를 가지며, 또한 광효율을 높임으로써 적은 조사량으로도 우수한 배향력을 갖는다. 또한 기존의 아크릴계 고분자가 가지는 높은 기계적 성질, 내열성, 광학적 투명성, 내화학성등을 보유하여 액정 표시 소자의 제조시 고화질과 고품위의 디스플레이 화질을 구현할 수 있으며 아울러 기존의 폴리이미드 액정 배향제와 호환이 가능하는다는 장점을 가진다.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims

하기 화학식1의 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공중합에 의한 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제 조성물.

[화학식1]

상기 화학식1의 R₁은 하기식중 어느 하나이며,

(상기식에서 1은 H, CH₃, OCH₃, F 또는 CF₃이며, m은 1~10이다.)

상기식에서 R₂는 하기식중 어느 하나이고,

(a) (b)

(c) (d)

상기 (a) ~ (d)에서 X는 하기식중 어느 하나이며,

상기식에서 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 하기식중 어느 하나이다.

(상기식에서 m과 n은 각각 0~10이며, A와 B는 H, F, Cl, CN 또는 CH₃이다.)

상기 화학식1의 R₁ ^'은 하기식중 어느 하나이며,

(상기식에서 1은 H, CH₃, OCH₃, F 또는 CF₃이며, m은 1~10이다.)

상기식의 R₂ ^'은 하기식중 어느 하나이다.

(상기식에서 A와 1은 H, F, Cl, CN, CF₃, OCH₃, 또는 CH₃이다.)
제 1 항에 있어서,

상기 벤젠고리는 ortho-구조 또는 meta-구조 또는 ortho-, meta-, para-구조중의 둘 이상의 혼합구조로 된 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합에 의한 폴리아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 의한 액정 배향제 조성물을 유기용매에 용해시키는 단계(S1);

상기 용액을 스핀코팅 또는 프린팅 방법에 의해 기판(2)상에 도포하여 배향막(1)을 형성하는 단계(S2); 및

상기 배향막(1)의 표면에 편광자를 사용하여 선형 편광시킨 자외선(4) 또는 편광자를 이용하지 않은 비편광된 자외선(4)을 경사조사 또는 수직조사하는 단계(S3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 액정 배향막의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 S1단계의 유기용매의 농도는 1 ~ 20wt%의 농도이고 점도는 1 ~ 1000cps인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 액정 배향막의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 S2단계의 기판(2)상에 도포되는 배향막(1)의 두께는 10 ~ 500nm인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 액정 배향막의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 유기용매는 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸이미다졸리디논(DMI), N,N-디프로필이미다졸리디논(DPI), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디클로로에탄, 부틸셀루솔브, 감마부티로락톤 및 테트라히드로퓨란(THF)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 적어도 어느 둘 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 액정 배향막의 제조 방법.
제 3 항에 의해 제조되는 액정 배향막(1)에 의해 액정 배향성이 부여되는 것을 특징으로 하는 액정 소자.
제 4 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 의해 제조되는 액정 배향막(1)에 의해액정 배향성이 부여되는 것을 특징으로 하는 액정 소자.