JPH1095821A - 液晶性ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、樹脂強化
剤、相溶化剤等に有用な、優れた非液晶性ポリマーの強
化効果と非液晶性ポリマーに対する良好な分散性を有
す、側鎖型液晶ポリマー部分と非液晶性熱可塑性ポリマ
ー部分とから成る液晶性ブロック共重合体、及びその製
造方法を提供することにある。 【解決手段】 熱・光開始剤を用いて光反応性のモノマ
ーを光重合させて、熱反応開始部分を有するマクロイニ
シエーターを合成し、次いで、該マクロイニシエーター
と芳香族環の数が３から５である側鎖型液晶ポリマーと
を熱重合させることを特徴とする、側鎖型液晶ポリマー
ブロック中の側鎖メソゲンを構成する芳香族環の数が３
から５である側鎖型液晶ポリマーブロックと非液晶性ポ
リマーブロックから成る液晶性ブロック共重合体の製造
方法、及び該製法により製造される液晶性ブロック共重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂強化剤や相溶
化剤等に有用な構造材料用の液晶ブロック共重合体、及
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、アラミド樹脂に代表される種々の
主鎖型全芳香族液晶ポリマーが、その剛直性、高配向性
により、高弾性率、高強度、高耐熱性が要求される高性
能構造材料に用いられている。しかしながらこれら主鎖
型全芳香族液晶ポリマーは、その強い自己凝集力によ
り、他のポリマーとの相溶性に乏しく、ポリマーブレン
ド等による他ポリマーの補強に用いるには限界がある。

【０００３】また、主鎖に汎用ポリマー構造と、側鎖に
液晶発現部位であるメソゲンとを有する側鎖型液晶ポリ
マーの表示材料、記録材料等への応用に関する研究が盛
んに行われている。これらの側鎖型液晶ポリマーのメソ
ゲンは、通常二つの芳香族環もしくは脂肪族環から成
り、その液晶温度領域は概ね室温付近である。

【０００４】これらの側鎖型液晶ポリマーは、主鎖部分
に汎用ポリマー構造を有し、他ポリマーとの相溶性の点
で上記主鎖型液晶ポリマーに比べ優れている。しかしな
がらこの様な側鎖型液晶ポリマーにおいても、主鎖汎用
ポリマー部分と側鎖液晶部分の分離の規模は小さく、ポ
リマーの強化剤、相溶化剤として用いるには不十分であ
る。

【０００５】一分子中に液晶ポリマー部分と汎用ポリマ
ー構造の如き非液晶性ポリマー部分を持たせることがで
きれば、他ポリマーとのブレンドにおいて、液晶ポリマ
ー部分は凝集して強化相を形成し、非液晶性ポリマー部
分は他ポリマーと相溶性を有して強化相とマトリックス
相との密着性を向上させることが期待される。更に、液
晶ポリマー部分は他の液晶ポリマーと相溶性を有すると
期待されることから、非液晶性ポリマーと液晶ポリマー
とのブレンドの相溶化剤として働くことも期待される。

【０００６】この様な側鎖型液晶ポリマーと非液晶性ポ
リマーとのブロック共重合体の例としては、渡辺らの研
究が報告されているが（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２８巻，５０〜５８頁，１９９５年）、構造材料と
しての使用は難しく、また、その合成方法も厳密な重合
条件を必要とする為に工業生産に用いるには困難さがあ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、樹脂強化剤、相溶化剤等に有用な、優れた
非液晶性ポリマーの強化効果と非液晶性ポリマーに対す
る良好な分散性を有す、側鎖型液晶ポリマー部分と非液
晶性熱可塑性ポリマー部分とから成る液晶性ブロック共
重合体、及びその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述した従来技術の問題
点に鑑み、本発明者らは、一分子中に側鎖型液晶ポリマ
ー部分と非液晶性ポリマー部分とを有するポリマーとし
て、側鎖型液晶ポリマー部分と非液晶性熱可塑性ポリマ
ー部分とから成るブロック共重合体で、構造材料に使用
可能な液晶温度領域を有するものに着目し、その合成検
討を行った。その結果、熱重合開始部分、及び光重合開
始部分を有する熱・光開始剤を用いた２段階の重合によ
り、３個以上の芳香族環から成るメソゲンを有する側鎖
型液晶ポリマー部分と非液晶性熱可塑性ポリマー部分と
から成るブロック共重合体を得られることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、熱・光開始剤を用いて光
反応性のモノマーを光重合させて、熱反応開始部分を有
するマクロイニシエーターを合成し、次いで、該マクロ
イニシエーターと芳香族環の数が３から５である側鎖型
液晶ポリマーとを熱重合させることを特徴とする、側鎖
型液晶ポリマーブロック中の側鎖メソゲンを構成する芳
香族環の数が３から５である側鎖型液晶ポリマーブロッ
クと非液晶性ポリマーブロックから成る液晶性ブロック
共重合体の製造方法である。

【００１０】また本発明は、詳しくは、得られる液晶性
ブロック共重合体の等方相転移点（Ｔｉ）が２００℃か
ら４００℃であり、且つ、液晶温度範囲が８０℃以上で
あることを特徴とする請求項１記載の液晶性ブロック共
重合体の製造方法であり、更に、本発明の製造方法によ
り製造される、等方相転移点（Ｔｉ）が２００℃から４
００℃であり、且つ、液晶温度範囲が８０℃以上である
ことを特徴とする液晶性ブロック共重合体を含むもので
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は熱・光開始剤の光開始部
分により汎用モノマーを光重合し熱開始部分を含有した
非液晶性熱可塑性ポリマーを得た後に、その熱開始部分
により液晶モノマーを熱重合して得られる側鎖型液晶ポ
リマー部分と非液晶性熱可塑性ポリマー部分とから成る
ブロック共重合体の合成方法に関するものである。本発
明に用いるメソゲンモノマーは３個以上５個以下の芳香
族環より成るメソゲンを有する化１に示す構造のもので
ある。

【００１２】

【化１】 （式中、Ｗはアクリレート基、メタクリレート基、マレ
イミド基の重合部位を、Ｘはエーテル基、またはエステ
ル基を、Ｙはエステル基、又はアゾメチン基を、Ｚはフ
ェニル基、ナフチル基、またはビフェニル基の芳香族環
を、ｍは２以上１２以下の整数、ｎは２あるいは３の整
数を表わす。）

【００１３】本発明のブロック共重合体中の側鎖型液晶
ポリマー部分は、化１に示すメソゲンモノマーが重合し
た構造のものであり、３個から５個の芳香族環より成る
メソゲン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リマレイミド等の非液晶性熱可塑性ポリマー構造を有す
る主鎖、及びメチレン鎖より成るスペーサーにより構成
される化２に示す構造のものである。これら側鎖型液晶
ポリマー部分の主鎖は熱開始剤による対応するモノマー
の熱重合により容易に得られる構造のものである。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、及びｎは式
１と同様の意味を表わす。） また、ブロック共重合体中の非液晶性熱可塑性ポリマー
部分としてはＰＭＭＡ、ポリスチレン等、光重合により
対応するモノマーより得られる構造のものである。

【００１６】本発明に用いる熱・光開始剤は光開始部分
としてＵＶ光で分解しラジカルを発生する部分、及び熱
開始部分として６０℃程度以上の温度で分解しラジカル
を発生する部分から成るもの、例えば化３に示す構造の
ものである。化３中でＸはウレタン基あるいはエステル
基、Ｙはアゾビスイソブチロニトリル基の様なアゾ基含
有基、あるいは過酸化ベンゾイル基の様な過酸化物基含
有基、ｍ、ｎは２〜６の整数を示す。

【００１７】

【化３】

【００１８】合成方法としては、第１段階としてＭＭ
Ａ、スチレン等のモノマー、熱・光開始剤を溶媒に溶解
させ、ＵＶ光照射によりこれらモノマーを重合すること
により熱開始部分を有するＰＭＭＡ、ポリスチレン等の
マクロイニシエーターを合成する。次に、得られたマク
ロイニシエーターと液晶モノマーを溶媒に溶解させ、脱
気の後に所定温度に加熱し液晶モノマーを重合する。

【００１９】ブロック共重合体中の側鎖型液晶ポリマー
部分の含量は仕込時のマクロイニシエーターと液晶モノ
マーとの比を適宜変えることにより任意に変化させ得
る。この方法により得られる側鎖型液晶ポリマーと非液
晶性熱可塑性ポリマーのブロック共重合体は、化４に示
す構造のものである。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｗはポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、またはポリマレイミドの構造を有する主鎖
を、Ｘはエーテル基、またはエステル基を、Ｙはエステ
ル基、またはアゾメチン基を、Ｚはフェニル基、ナフチ
ル基、またはビフェニル基を、ＰはＰＭＭＡ、またはポ
リスチレンの非液晶性熱可塑性ポリマーを、ｍは２〜１
２の整数を、ｎは２あるいは３の整数表す。）

【００２２】この様にして得られた側鎖型液晶ポリマー
と非液晶性熱可塑性ポリマーとのブロック共重合体は、
単なるランダム共重合体に比べ液晶温度領域に対する共
重合組成の影響が小さく、側鎖型液晶ポリマー部分の含
量が低い場合でも液晶温度領域の低下は小さい。また、
他の樹脂との相溶性は側鎖型液晶ポリマー、側鎖型液晶
ポリマーと非液晶性熱可塑性ポリマーとのランダム共重
合体や主鎖型液晶ポリマーに比べ良好である。また、Ｐ
ＭＭＡとのブレンドはＰＭＭＡ単体、およびＰＭＭＡと
ランダム共重合体等とのブレンドに比べ良好な力学物性
を有する。

【００２３】

【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。

【００２４】（実施例１）ＭＭＡ１８ｇと熱−光開始剤
０．８８ｇをアセトニトリル１２ｇに溶解させ、不活性
ガス雰囲気下でＵＶランプによりＵＶ光を照射し、４０
℃、３時間攪拌保持した。重合終了後溶液をメタノール
８００ｍｌ中に沈澱させ、濾過、洗浄を数回繰り返した
後に真空乾燥器中３０℃で減圧乾燥させた。

【００２５】得られたＰＭＭＡマクロイニシエーター
２．０ｇ、化５で示す液晶モノマー１（即ち、化１中の
Ｗがメタクリレート基、Ｘがエーテル基、Ｙがエステル
基、及びアゾメチン基、Ｚが２−ナフチル基、Ａｒがフ
ェニレン基、ｍが６、ｎが２のもの。）１０．８ｇをジ
オキサン１００ｍｌ中に溶解させ、脱気封管し、９５℃
で６０時間加熱攪拌した。

【００２６】

【化５】

【００２７】重合終了後溶液を熱エタノール１０００ｍ
ｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールによる洗浄を数回
繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾燥させた。
未反応のＰＭＭＡマクロイニシエーター、液晶モノマー
は熱エタノールに可溶で、この操作により除去される。

【００２８】以上の方法により化４のＷがポリアクリレ
ート、Ｘがエーテル基、Ｙがアゾメチン基、またはエス
テル基、Ｚが２−ナフチル基、Ａｒがフェニレン基、ｍ
が６、ｎが２、ＰがＰＭＭＡである側鎖型液晶ポリマー
と非液晶性熱可塑性ポリマーとのブロック共重合体１
（化６）を得た。

【００２９】

【化６】

【００３０】得られたブロック共重合体１は、クロロホ
ルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドに溶
解した。このポリマーの共重合組成をＮＭＲ測定により
求めたところ側鎖型液晶ポリマー部分／ＰＭＭＡ部分の
比はユニット比で５３／４７であった。また、昇温加熱
において約１６５℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、約２６
０℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００３１】（実施例２）ＰＭＭＡマクロイニシエータ
ー１．０ｇ、液晶モノマー１の１．０ｇをジオキサン１
０ｍｌ中に溶解させ、実施例１と同様な重合操作、精製
操作によりブロック共重合体１と同様の構成ユニットか
ら成るブロック共重合体２を得た。このポリマーの共重
合組成をＮＭＲ測定により求めたところ側鎖型液晶ポリ
マー部分／ＰＭＭＡ部分の比はユニット比で１６／８４
であった。また、昇温加熱において１５０℃（Ｔｍ）で
溶融液晶となり、２４５℃（Ｔｉ）で等方性融液となっ
た。

【００３２】（実施例３）ＰＭＭＡマクロイニシエータ
ー１．５ｇ、液晶モノマー１の０．５ｇをジオキサン１
０ｍｌ中に溶解させ、実施例１と同様な重合操作、精製
操作によりブロック共重合体１と同様の構成ユニットか
ら成るブロック共重合体３を得た。このポリマーの共重
合組成をＮＭＲ測定により求めたところ側鎖型液晶ポリ
マー部分／ＰＭＭＡ部分の比はユニット比で１／９９で
あった。また、昇温加熱において１５０℃（Ｔｍ）で溶
融液晶となり、２３５℃（Ｔｉ）で等方性融液となっ
た。

【００３３】（実施例４）スチレン３６ｇと熱・光開始
剤３．３９ｇとをアセトニトリル２４ｇに溶解させ、不
活性ガス雰囲気下でＵＶランプによりＵＶ光を照射し、
４０℃、３時間攪拌保持した。重合終了後溶液をメタノ
ール１６００ｍｌ中に沈澱させ、濾過、洗浄を数回繰り
返した後に真空乾燥器中３０℃で減圧乾燥させた。

【００３４】得られたポリスチレンマクロイニシエータ
ー０．７３ｇ、液晶モノマー１の３．７５ｇをジオキサ
ン３０ｍｌ中に溶解させ、脱気封管し、９５℃１２０時
間加熱攪拌した。重合終了後溶液をアセトン３００ｍｌ
中に沈澱させ、濾過、アセトンによる洗浄を数回繰り返
した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾燥させた。未反応
のポリスチレンマクロイニシエーター、液晶モノマーは
アセトンに可溶で、この操作により除去された。

【００３５】以上の方法により、化４のＷがポリメタク
リレート、Ｘがエーテル基、Ｙがアゾメチン基、または
エステル基、Ｚが２−ナフチル基、Ａｒがフェニレン
基、ｍが６、ｎが２、Ｐがポリスチレンである側鎖型液
晶ポリマーと非液晶性熱可塑性ポリマーとのブロック共
重合体４（化７）を得た。得られたブロック共重合体は
クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミドに溶解した。このポリマーの共重合組成をＮＭＲ測
定により求めたところ側鎖型液晶ポリマー部分／ポリス
チレン部分の比はユニット比で７３／２７であった。ま
た、昇温加熱において約８０℃（Ｔｍ）で溶融液晶とな
り、約２４３℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００３６】

【化７】

【００３７】（実施例５）ポリスチレンマクロイニシエ
ーター４．１７ｇ、液晶モノマー１の５．３５ｇをジオ
キサン１００ｍｌ中に溶解させ、実施例４と同様な重合
操作、精製操作によりブロック共重合体４と同様の構成
ユニットから成るブロック共重合体５を得た。このポリ
マーの共重合組成をＮＭＲ測定により求めたところ側鎖
型液晶ポリマー部分／ポリスチレン部分の比はユニット
比で３５／６５であった。また、昇温加熱において１２
５℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、２２０℃（Ｔｉ）で等
方性融液となった。

【００３８】（実施例６）ＰＭＭＡマクロイニシエータ
ー２．０ｇと、化１中のＷがメタクリレート基、Ｘがエ
ーテル基、Ｙがエステル基、及びアゾメチン基、Ｚが４
−ビフェニル基、Ａｒがフェニレン基、ｍが６、ｎが２
である化８の液晶モノマー２の１０．０ｇをジオキサン
１００ｍｌ中に溶解させ、脱気封管し、９５℃で６０時
間加熱攪拌した。

【００３９】

【化８】

【００４０】重合終了後溶液を熱エタノール１０００ｍ
ｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールによる洗浄を数回
繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾燥させた。
未反応のＰＭＭＡマクロイニシエーターは熱エタノール
に可溶で、この操作により除去された。

【００４１】以上の方法により化４でＷがポリアクリレ
ート、Ｘがエーテル基、Ｙがアゾメチン基、またはエス
テル基、Ｚが４−ビフェニル基、Ａｒがフェニレン基、
ｍが６、ｎが２、ＰがＰＭＭＡである側鎖型液晶ポリマ
ーと非液晶性熱可塑性ポリマーとのブロック共重合体６
（化９）を得た。

【００４２】

【化９】

【００４３】このポリマーの共重合組成をＮＭＲ測定に
より求めたところ、側鎖型液晶ポリマー部分／ＰＭＭＡ
部分の比はユニット比で６４／３６であった。また、昇
温加熱において１５１℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、３
２３℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００４４】（実施例７）ＰＭＭＡマクロイニシエータ
ー２．０ｇ、液晶モノマー２の６．０ｇをジオキサン８
０ｍｌ中に溶解させ、実施例６と同様な重合操作、精製
操作によりブロック共重合体６と同様の構成ユニットか
ら成るブロック共重合体７を得た。このポリマーの共重
合組成をＮＭＲ測定により求めたところ側鎖型液晶ポリ
マー部分／ＰＭＭＡ部分の比はユニット比で３３／６７
であった。また、昇温加熱において１４８℃（Ｔｍ）で
溶融液晶となり、３１４℃（Ｔｉ）で等方性融液となっ
た。

【００４５】（実施例８）ＰＭＭＡマクロイニシエータ
ー１．０ｇ、化１中のＷがマレイミド基、Ｘ及びＹがエ
ステル基、Ｚが２−ナフチル基、Ａｒがフェニレン基、
ｍが５、ｎが３である化１０の液晶モノマー３の７．０
ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌ中に溶解させ、凍
結脱気を数回繰り返した後に脱気封管し、９５℃で６０
時間加熱攪拌した。

【００４６】

【化１０】

【００４７】重合終了後溶液を熱エタノール１０００ｍ
ｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールによる洗浄を数回
繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾燥させた。
未反応のＰＭＭＡマクロイニシエーターは熱エタノール
に可溶で、この操作により除去された。以上の方法によ
り化４でＷがポリマレイミド、Ｘ及びＹがエステル基、
Ｚが２−ナフチル基、Ａｒがフェニレン基、ｍが５、ｎ
が３、ＰがＰＭＭＡである側鎖型液晶ポリマーと非液晶
性熱可塑性ポリマーとのブロック共重合体８（化１１）
を得た。

【００４８】

【化１１】

【００４９】得られたブロック共重合体８はジメチルス
ルホキシドに溶解した。このポリマーの共重合組成をＮ
ＭＲ測定により求めたところ側鎖型液晶ポリマー部分／
ＰＭＭＡ部分の比はユニット比で５８／４２であった。
また、昇温加熱において約１３０℃（Ｔｍ）で溶融液晶
となり、約３４３℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００５０】（実施例９）ＰＭＭＡマクロイニシエータ
ー１．０ｇ、液晶モノマー３の３．０ｇをジメチルスル
ホキシド１００ｍｌ中に溶解させ、実施例８と同様な重
合操作、精製操作によりブロック共重合体８と同様の構
成ユニットから成るブロック共重合体９を得た。このポ
リマーの共重合組成をＮＭＲ測定により求めたところ側
鎖型液晶ポリマー部分／ＰＭＭＡ部分の比はユニット比
で３２／６８であった。また、昇温加熱において約１２
７℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、約３３５℃（Ｔｉ）で
等方性融液となった。

【００５１】（実施例１０）ＰＭＭＡマクロイニシエー
ター１．０ｇ、化１中のＷがマレイミド基、Ｘ及びＹが
エステル基、Ｚが２−ナフチル基、Ａｒがメチルフェニ
レン基、ｍが５、ｎが３である化１２の液晶モノマー
４、７．０ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌ中に溶
解させ、凍結脱気を数回繰り返した後に脱気封管し、９
５℃で６０時間加熱攪拌した。

【００５２】

【化１２】

【００５３】重合終了後溶液を熱エタノール１０００ｍ
ｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールによる洗浄を数回
繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾燥させた。
未反応のＰＭＭＡマクロイニシエーターは熱エタノール
に可溶で、この操作により除去された。以上の方法によ
り化４のＷがポリマレイミド、Ｘ及びＹがエステル基、
Ｚが２−ナフチル基、Ａｒがメチルフェニレン基、ｍが
５、ｎが３、ＰがＰＭＭＡである側鎖型液晶ポリマーと
非液晶性熱可塑性ポリマーとのブロック共重合体１０
（化１３）を得た。

【００５４】

【化１３】

【００５５】得られたブロック共重合体１０はジメチル
スルホキシドに溶解した。このポリマーの共重合組成を
ＮＭＲ測定により求めたところ側鎖型液晶ポリマー部分
／ＰＭＭＡ部分の比はユニット比で５５／４５であっ
た。また、昇温加熱において約１２９℃（Ｔｍ）で溶融
液晶となり、約３３７℃（Ｔｉ）で等方性融液となっ
た。

【００５６】（実施例１１）ＰＭＭＡマクロイニシエー
ター１．０ｇ、液晶モノマー４の３．０ｇをジメチルス
ルホキシド１００ｍｌ中に溶解させ、実施例１０と同様
な重合操作、精製操作によりブロック共重合体１０と同
様の構成ユニットから成るブロック共重合体１１を得
た。このポリマーの共重合組成をＮＭＲ測定により求め
たところ側鎖型液晶ポリマー部分とＰＭＭＡ部分との比
はユニット比で３０／７０であった。また、昇温加熱に
おいて約１２７℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、約３３０
℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００５７】（実施例１２）ＰＭＭＡマクロイニシエー
ター１．０ｇ、化１中のＷがマレイミド基、Ｘ及びＹが
エステル基、Ｚが４−ビフェニル基、Ａｒがフェニレン
基、ｍが５、ｎが３である化１４の液晶モノマー５、
７．０ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌ中に溶解さ
せ、凍結脱気を数回繰り返した後に脱気封管し、９５℃
で６０時間加熱攪拌した。

【００５８】

【化１４】

【００５９】重合終了後溶液を熱エタノール１０００ｍ
ｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールによる洗浄を数回
繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾燥させた。
未反応のＰＭＭＡマクロイニシエーターは熱エタノール
に可溶で、この操作により除去された。以上の方法によ
り化４でＷがポリマレイミド、Ｘ及びＹがエステル基、
Ｚが４−ビフェニル基、Ａｒがフェニレン基、ｍが５、
ｎが３、ＰがＰＭＭＡである側鎖型液晶ポリマーと非液
晶性熱可塑性ポリマーとのブロック共重合体１２（化１
５）を得た。

【００６０】

【化１５】

【００６１】得られたブロック共重合体はジメチルスル
ホキシドに溶解した。このポリマーの共重合組成をＮＭ
Ｒ測定により求めたところ側鎖型液晶ポリマー部分／Ｐ
ＭＭＡ部分の比はユニット比で６１／３９であった。ま
た、昇温加熱において約１４１℃（Ｔｍ）で溶融液晶と
なり、約３６４℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００６２】（実施例１３）ＰＭＭＡマクロイニシエー
ター１．０ｇ、液晶モノマー５の３．０ｇをジメチルス
ルホキシド１００ｍｌ中に溶解させ、実施例１２と同様
な重合操作、精製操作によりブロック共重合体１２と同
様の構成ユニットから成るブロック共重合体１３を得
た。このポリマーの共重合組成をＮＭＲ測定により求め
たところ側鎖型液晶ポリマー部分／ＰＭＭＡ部分の比は
ユニット比で３７／６３であった。また、昇温加熱にお
いて約１３７℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、約３５５℃
（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００６３】（実施例１４）実施例１により得られた側
鎖型液晶ポリマーとＰＭＭＡとのブロック共重合体１．
５ｇとＰＭＭＡ３．５ｇをミニブレンダーにより２５０
℃、５分加熱混合し、小型の金型を用いて板状の成型品
を得た。得られたポリマーブレンド成型品の引張り物
性、および曲げ物性を測定したところ、引張り強度１２
８０kg/cm²、引張り弾性率７．４kg/cm²、引張り伸び率
６．８％、曲げ強度１９５０kg/cm²、曲げ弾性率６．９
kg/cm²であった。

【００６４】（実施例１５）実施例１により得られた側
鎖型液晶ポリマーとＰＭＭＡとのブロック共重合体１．
５ｇとＰＭＭＡ３．５ｇをミニブレンダーにより２９０
℃、５分加熱混合した。得られたポリマーブレンド成型
品の破断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、
ブロック共重合体はＰＭＭＡマトリックス中で０．３μ
ｍ以下に微分散していることが確認された。

【００６５】（比較例１）ＭＭＡ１．６ｇ、液晶モノマ
ー１の８．２ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．
１２ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌ中に溶解させ、凍
結脱気を数回繰り返した後に脱気封管し、６０℃で１２
時間加熱攪拌した。重合終了後溶液を熱エタノール１０
００ｍｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールによる洗浄
を数回繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾燥さ
せた。以上の方法により液晶モノマー１／ＭＭＡランダ
ム共重合体１を得た。

【００６６】得られたランダム共重合体はクロロホル
ム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドに溶解
した。このポリマーの共重合組成をＮＭＲ測定により求
めたところ液晶モノマー部分／ＭＭＡ部分の比はユニッ
ト比で５７／４３であった。また、昇温加熱において１
４６℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、２１８℃（Ｔｉ）で
等方性融液となった。

【００６７】（比較例２）ＭＭＡ２．２ｇ、液晶モノマ
ー１ ７．８ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．
１２ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌ中に溶解させ、比
較例１と同様な重合操作、精製操作によりランダム共重
合体２を得た。このポリマーの共重合組成をＮＭＲ測定
により求めたところ液晶モノマー部分／ＭＭＡの比はユ
ニット比で３７／６３であった。また、昇温加熱におい
て１０８℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、１６１℃（Ｔ
ｉ）で等方性融液となった。

【００６８】（比較例３）スチレン１．４ｇ、液晶モノ
マー１ １０．７ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル
０．１１ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌ中に溶解さ
せ、凍結脱気を数回繰り返した後に脱気封管し、６０℃
１２時間加熱攪拌した。重合終了後溶液を熱エタノール
１０００ｍｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールによる
洗浄を数回繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾
燥させた。

【００６９】以上の方法により液晶モノマー１／スチレ
ンランダム共重合体３を得た。得られたランダム共重合
体はクロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミドに溶解した。このポリマーの共重合組成をＮＭ
Ｒ測定により求めたところ液晶モノマー部分／スチレン
部分の比はユニット比で４８／５２であった。また、昇
温加熱において１１４℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、１
９１℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００７０】（比較例４）スチレン３．１５ｇ、液晶モ
ノマー１ １０．７ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリ
ル０．１７ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌ中に溶解さ
せ、比較例３と同様な重合操作、精製操作によりランダ
ム共重合体４を得た。このポリマーの共重合組成をＮＭ
Ｒ測定により求めたところ液晶モノマー部分／スチレン
部分の比はユニット比で２７／７３であった。また、昇
温加熱において１１７℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、１
２５℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００７１】（比較例５）ＭＭＡ２．０ｇ、液晶モノマ
ー２ ８．０ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．
２４ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌ中に溶解させ、凍
結脱気を数回繰り返した後に脱気封管し、６０℃１２時
間加熱攪拌した。重合終了後溶液を熱エタノール１００
０ｍｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールによる洗浄を
数回繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾燥させ
た。以上の方法により液晶モノマー２／ＭＭＡランダム
共重合体５を得た。

【００７２】得られたランダム共重合体はクロロホル
ム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドに溶解
した。このポリマーの共重合組成をＮＭＲ測定により求
めたところ液晶モノマー部分／ＭＭＡ部分の比はユニッ
ト比で５９／４１であった。また、昇温加熱において１
４６℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、２５８℃（Ｔｉ）で
等方性融液となった。

【００７３】（比較例６）ＭＭＡ２．０ｇ、液晶モノマ
ー２ ６．０ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．
２４ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌ中に溶解させ、比
較例５と同様な重合操作、精製操作によりランダム共重
合体６を得た。このポリマーの共重合組成をＮＭＲ測定
により求めたところ液晶モノマー部分／ＭＭＡの比はユ
ニット比で３４／６６であった。また、昇温加熱におい
て１４０℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、１９２℃（Ｔ
ｉ）で等方性融液となった。

【００７４】（比較例７）ＭＭＡ１．０ｇ、液晶モノマ
ー３ ７．０ｇ、及びジクミルペルオキシド０．１２ｇ
をジメチルスルホキシド１００ｍｌ中に溶解させ、凍結
脱気を数回繰り返した後に脱気封管し、１００℃６０時
間加熱攪拌した。重合終了後溶液を熱エタノール１００
０ｍｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールによる洗浄を
数回繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾燥させ
た。以上の方法により液晶モノマー３／ＭＭＡランダム
共重合体７を得た。

【００７５】得られたランダム共重合体はジメチルスル
ホキシドに溶解した。このポリマーの共重合組成をＮＭ
Ｒ測定により求めたところ液晶モノマー部分／ＭＭＡ部
分の比はユニット比で５９／４１であった。また、昇温
加熱において１３０℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、２７
２℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００７６】（比較例８）ＭＭＡ２．０ｇ、液晶モノマ
ー３ ６．０ｇ、及びジクミルペルオキシド０．２４ｇ
をジメチルスルホキシド１００ｍｌ中に溶解させ、比較
例７と同様な重合操作、精製操作によりランダム共重合
体８を得た。このポリマーの共重合組成をＮＭＲ測定に
より求めたところ液晶モノマー部分／ＭＭＡ部分の比は
ユニット比で３６／６４であった。また、昇温加熱にお
いて１２３℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、１８７℃（Ｔ
ｉ）で等方性融液となった。

【００７７】（比較例９）ＭＭＡ１．０ｇ、液晶モノマ
ー４ ７．０ｇ、及びジクミルペルオキシド０．２４ｇ
をジメチルスルホキシド１００ｍｌ中に溶解させ、凍結
脱気を数回繰り返した後に脱気封管し、１００℃６０時
間加熱攪拌した。重合終了後溶液を熱エタノール１００
０ｍｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールによる洗浄を
数回繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾燥させ
た。以上の方法により液晶モノマー４／ＭＭＡランダム
共重合体９を得た。

【００７８】得られたランダム共重合体はジメチルスル
ホキシドに溶解した。このポリマーの共重合組成をＮＭ
Ｒ測定により求めたところ液晶モノマー部分／ＭＭＡ部
分の比はユニット比で５６／４４であった。また、昇温
加熱において１３０℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、２７
２℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００７９】（比較例１０）ＭＭＡ２．０ｇ、液晶モノ
マー４ ６．０ｇ、及びジクミルペルオキシド０．２４
ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌ中に溶解させ、比
較例９と同様な重合操作、精製操作によりランダム共重
合体１０を得た。このポリマーの共重合組成をＮＭＲ測
定により求めたところ液晶モノマー部分／ＭＭＡ部分の
比はユニット比で２９／７１であった。また、昇温加熱
において１２６℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、１８１℃
（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００８０】（比較例１１）ＭＭＡ１．０ｇ、液晶モノ
マー５ ７．０ｇ、及びジクミルペルオキシド０．１２
ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌ中に溶解させ、凍
結脱気を数回繰り返した後に脱気封管し、１００℃６０
時間加熱攪拌した。重合終了後溶液を熱エタノール１０
００ｍｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールによる洗浄
を数回繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾燥さ
せた。以上の方法により液晶モノマー５／ＭＭＡランダ
ム共重合体１１を得た。

【００８１】得られたランダム共重合体はジメチルスル
ホキシドに溶解した。このポリマーの共重合組成をＮＭ
Ｒ測定により求めたところ液晶モノマー部分／ＭＭＡ部
分の比はユニット比で５７／４３であった。また、昇温
加熱において１３０℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、２７
５℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００８２】（比較例１２）ＭＭＡ２．０ｇ、液晶モノ
マー５ ６．０ｇ、及びジクミルペルオキシド０．２４
ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌ中に溶解させ、比較
例１１と同様な重合操作、精製操作によりランダム共重
合体１２を得た。このポリマーの共重合組成をＮＭＲ測
定により求めたところ液晶モノマー部分／ＭＭＡ部分の
比はユニット比で３６／６４であった。また、昇温加熱
において１２８℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、１９６℃
（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００８３】（比較例１３）ＰＭＭＡをミニブレンダー
により２５０℃、５分加熱混合し、小型の金型を用いて
板状の成型品を得た。得られた成型品の引張り物性、お
よび曲げ物性を測定したところ、引張り強度６９０kg/c
m²、引張り弾性率３．２kg/cm²、引張り伸び率４．２
％、曲げ強度９８０kg/cm²、曲げ弾性率３．１kg/cm²で
あった。

【００８４】（比較例１４）参考例１により得られた側
鎖型液晶ポリマー１、１．５ｇとＰＭＭＡ３．５ｇをミ
ニブレンダーにより２５０℃、５分加熱混合し、小型の
金型を用いて板状の成型品を得た。得られたポリマーブ
レンド成型品の引張り物性、および曲げ物性を測定した
ところ、引張り強度５７０kg/cm²、引張り弾性率３．８
kg/cm²、引張り伸び率２．２％、曲げ強度１０５０kg/c
m²、曲げ弾性率３．８kg/cm²であった。

【００８５】（比較例１５）比較例１により得られた液
晶モノマー１／ＭＭＡランダム共重合体１、１．５ｇと
ＰＭＭＡ３．５ｇをミニブレンダーにより２５０℃、５
分加熱混合し、小型の金型を用いて板状の成型品を得
た。得られたポリマーブレンド成型品の引張り物性、お
よび曲げ物性を測定したところ、引張り強度７８０kg/c
m²、引張り弾性率４．６kg/cm²、引張り伸び率２．９
％、曲げ強度１１３０kg/cm²、曲げ弾性率３．６kg/cm²
であった。

【００８６】（比較例１６）主鎖型液晶ポリマーである
ベクトラ１．５ｇとＰＭＭＡ３．５ｇをミニブレンダー
により２９０℃、５分加熱混合し、小型の金型を用いて
板状の成型品を得た。得られたポリマーブレンド成型品
の引張り物性、および曲げ物性を測定したところ、引張
り強度７１０kg/cm²、引張り弾性率４．１kg/cm²、引張
り伸び率１．８％、曲げ強度１０３０kg/cm²、曲げ弾性
率３．３kg/cm²であった。

【００８７】（比較例１７）参考例１により得られた側
鎖型液晶ポリマー１．５ｇとＰＭＭＡ３．５ｇをミニブ
レンダーにより２９０℃、５分加熱混合した。得られた
ポリマーブレンド成型品の破断面を走査型電子顕微鏡に
より観察したところ、側鎖型液晶ポリマー１はＰＭＭＡ
マトリックス中で５μｍ程度の粒径で分散しており、そ
の相分離界面は著しく剥離していることが確認された。

【００８８】（比較例１８）比較例１により得られた液
晶モノマー１／ＭＭＡランダム共重合体１、１．５ｇと
ＰＭＭＡ３．５ｇをミニブレンダーにより２９０℃、５
分加熱混合した。得られたポリマーブレンド成型品の破
断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、側鎖型
液晶ポリマー１／ＰＭＭＡランダム共重合体１はＰＭＭ
Ａマトリックス中で５μｍ程度の粒径で分散しており、
その相分離界面は著しく剥離していることが確認され
た。

【００８９】（比較例１９）主鎖型液晶ポリマーである
ベクトラ１．５ｇとＰＭＭＡ３．５ｇをミニブレンダー
により２９０℃、５分加熱混合した。得られたポリマー
ブレンド成型品の破断面を走査型電子顕微鏡により観察
したところ、側鎖型液晶ポリマー１はＰＭＭＡマトリッ
クス中で１０μｍ程度の粒径で分散していること、ま
た、その相分離界面が著しく剥離していることが確認さ
れた。

【００９０】（参考例１）液晶モノマー１ ５.３５
ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．０３３ｇをテ
トラヒドロフラン５０ｍｌ中に溶解させ、脱気封管し、
６０℃１２時間加熱攪拌した。重合終了後溶液を熱エタ
ノール５００ｍｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールに
よる洗浄を数回繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減
圧乾燥させた。以上の方法により単独重合体１（化１
６）を得た。得られたポリマーはクロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミドに溶解した。ま
た、昇温加熱において１５７℃（Ｔｍ）で溶融液晶とな
り、２７０℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００９１】

【化１６】

【００９２】（参考例２）液晶モノマー２、６.０ｇ、
及びアゾビスイソブチロニトリル０．０３３ｇをテトラ
ヒドロフラン５０ｍｌ中に溶解させ、脱気封管し、６０
℃１２時間加熱攪拌した。重合終了後溶液を熱エタノー
ル５００ｍｌ中に沈澱させ、濾過、熱エタノールによる
洗浄を数回繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減圧乾
燥させた。以上の方法により単独重合体２（化１７）を
得た。得られたポリマーはクロロホルム、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミドに溶解した。また、昇温
加熱において１５１℃（Ｔｍ）で溶融液晶となり、３２
３℃（Ｔｉ）で等方性融液となった。

【００９３】

【化１７】

【００９４】（参考例３）液晶モノマー３、１０.５
ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０.１ｇをジメチ
ルスルホキシド１００ｍｌ中に溶解させ、脱気封管し、
１００℃６０時間加熱攪拌した。重合終了後溶液をメタ
ノール１０００ｍｌ中に沈澱させ、濾過、メタノールに
よる洗浄を数回繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減
圧乾燥させた。以上の方法により単独重合体３（化１
８）を得た。得られたポリマーはジメチルスルホキシド
に溶解した。また、昇温加熱において約１３５℃（Ｔ
ｍ）で溶融液晶となり、約３６０℃（Ｔｉ）で等方性融
液となった。

【００９５】

【化１８】

【００９６】（参考例４）液晶モノマー４、１１.０
ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０.１ｇをジメチ
ルスルホキシド１００ｍｌ中に溶解させ、脱気封管し、
１００℃６０時間加熱攪拌した。重合終了後溶液をメタ
ノール１０００ｍｌ中に沈澱させ、濾過、メタノールに
よる洗浄を数回繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減
圧乾燥させた。以上の方法により単独重合体４（化１
９）を得た。得られたポリマーはジメチルスルホキシド
に溶解した。また、昇温加熱において約１３２℃（Ｔ
ｍ）で溶融液晶となり、約３４５℃（Ｔｉ）で等方性融
液となった。

【００９７】

【化１９】

【００９８】（参考例５）液晶モノマー５ １１.５
ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０.１ｇをジメチ
ルスルホキシド１００ｍｌ中に溶解させ、脱気封管し、
１００℃６０時間加熱攪拌した。重合終了後溶液をメタ
ノール１０００ｍｌ中に沈澱させ、濾過、メタノールに
よる洗浄を数回繰り返した後に真空乾燥器中８０℃で減
圧乾燥させた。以上の方法により単独重合体５（化２
０）を得た。得られたポリマーはジメチルスルホキシド
に溶解した。また、昇温加熱において約１４５℃（Ｔ
ｍ）で溶融液晶となり、約３７０℃（Ｔｉ）で等方性融
液となった。

【００９９】

【化２０】

【０１００】表１に実施例１〜３、比較例１、２、及び
参考例１の各ポリマーの共重合組成比、Ｔｍ、Ｔｉの値
を、また、表２に実施例４、５、比較例３、４、及び参
考例１の各ポリマーの共重合組成比、Ｔｍ、Ｔｉの値を
示す。また表３に実施例６、７、比較例５、６、及び参
考例２の各ポリマーの共重合組成比、Ｔｍ、Ｔｉの値
を、表４に実施例８、９、比較例７、８、及び参考例３
の各ポリマーの共重合組成比、Ｔｍ、Ｔｉの値を示す。

【０１０１】表５に実施例１０、１１、比較例９、１
０、及び参考例４の各ポリマーの共重合組成比、Ｔｍ、
Ｔｉの値を、表６に実施例１２、１３、比較例１１、１
２、及び参考例５の各ポリマーの共重合組成比、Ｔｍ、
Ｔｉの値をそれぞれ示す。また、表７に実施例１４、比
較例１３、１４、１５、１６の引張強度、引張弾性率、
引張伸び率、曲げ強度、曲げ弾性率の値をそれぞれ示
す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【表６】

【０１０８】

【表７】

【０１０９】

【本発明の効果】本発明は、樹脂強化剤、相溶化剤等に
有用な、優れた非液晶性ポリマーの強化効果と非液晶性
ポリマーに対する良好な分散性を有する、側鎖型液晶ポ
リマー部分と非液晶性熱可塑性ポリマー部分とから成る
液晶性ブロック共重合体、及びその製造方法を提供でき
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱・光開始剤を用いて光反応性のモノマ
   ーを光重合させて、熱反応開始部分を有するマクロイニ
   シエーターを合成し、次いで、該マクロイニシエーター
   と芳香族環の数が３から５である側鎖型液晶ポリマーと
   を熱重合させることを特徴とする、側鎖型液晶ポリマー
   ブロック中の側鎖メソゲンを構成する芳香族環の数が３
   から５である側鎖型液晶ポリマーブロックと非液晶性ポ
   リマーブロックから成る液晶性ブロック共重合体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 得られる液晶性ブロック共重合体の等方
   相転移点（Ｔｉ）が２００℃から４００℃であり、且
   つ、液晶温度範囲が８０℃以上であることを特徴とする
   請求項１記載の液晶性ブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造方法により
   製造される、等方相転移点（Ｔｉ）が２００℃から４０
   ０℃であり、且つ、液晶温度範囲が８０℃以上であるこ
   とを特徴とする液晶性ブロック共重合体。