JP4251641B2 - 高分子複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は高分子複合材料の製造方法、およびそれによって製造される高分子複合材料に関するものである。

従来、基質にモノマーを含浸させ、そのモノマーを重合させてポリマーとする高分子複合材料の製造方法として、例えば、合成繊維にモノマー水溶液を付着させた後、密閉系で加熱処理してモノマーを重合させポリマーとする合成繊維の改質方法が記載されている（特開昭６０−２４６８６９号公報）。しかしながら、こうした水溶液を用いる方法では、充分な量のモノマーが基質に含浸されているとは言い難い。

本発明は、基質に充分な量のポリマーを含有する高分子複合材料の製造方法、および充分な量のポリマーを含有する基質からなる高分子複合材料を提供することを目的とする。
本発明者等は、充分な量のポリマーを含有する基質からなる高分子複合材料を得る方法について鋭意研究し、超臨界流体中で基質の存在下モノマーを重合させることにより達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の製造方法は、基質と、モノマーと、重合開始剤とを含む超臨界流体中で、前記モノマーを重合させることを特徴とする、十分な量のポリマーを含有する高分子複合材料の製造方法に関する。さらに、本発明には超臨界流体中でまずモノマーを基質に含浸させ、前記モノマーを重合開始剤により超臨界流体中で重合させることを特徴とする十分な量のポリマーを含有する高分子複合材料の製造方法も含まれる。特に本発明の方法は、前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする。また、本発明には、基剤を溶解させない種々の有機溶媒中で、基質の存在下、モノマーを重合させて十分な量のポリマーを含有する高分子複合材料を製造する方法も含まれる。
本発明の高分子複合材料は、本発明により得られる高分子複合材料であって、十分な量のモノマーによるポリマーが３０％（好ましくは、４０％）以上の重量増加を有することを特徴とする高分子複合材料である。さらには本発明の高分子複合材料は、基質の非晶質部分に主にポリマー成分が分散する特徴を有する高分子複合材料に関する。

図１は、実施例１〜１７（１１及び１２を除く）で得られた高分子複合材料の圧力−重量増加率プロットを示す図である。ここで、図中の番号は実施例番号に対応する。
図２は、実施例６で得られたｉＰＰ−ＰＭＭＡ高分子複合材料のＤＭＡ測定（Ｅ’）の結果を示す図である。
図３は、実施例６で得られたｉＰＰ−ＰＭＭＡ高分子複合材料のＤＭＡ測定（Ｅ’）の結果を示す図である。
図４は、実施例６で得られたｉＰＰ−ＰＭＭＡ高分子複合材料のＤＳＣ測定の結果を示す図である。
図５は、実施例２、実施例４、実施例６および実施例１２で得られたｉＰＰの重量分率−結晶融解エンタルピー及び結晶融解温度プロットを示す図である。ここで、図中の番号は実施例番号に対応する。
図６は、実施例２、実施例４、実施例６および実施例１２で得られたｉＰＰ−ＰＭＭＡ高分子複合材料のＴＧ曲線（窒素気流中）の測定結果を示す図である。ここで、図中の番号は実施例番号に対応する。ＴＧ曲線（窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。
図７は、実施例２、実施例４、実施例６および実施例１２で得られたｉＰＰ−ＰＭＭＡ高分子複合材料のＴＧ曲線（空気気流中）の測定結果を示す図である。１０℃／ｍｉｎ）。
図８は、実施例４２〜実施例４５を含む製造条件で得られたＰＥの重量分率−結晶融解エンタルピー・プロットを示す図である。
図９は、実施例４６の操作１で得られた結果をプロットした図である。
図１０は、実施例４６の操作２で得られた結果をプロットした図である。
図１１は、ＴＥＭ写真（ルテニウム染色）図である。ここで、（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、Ｂｌｅｎｄ系とＰＰ−ＰＭＭＡ（ｓｃＣＯ_２）を示す。

以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
（製造方法）
本発明の製造方法は、基質と、モノマーと、重合開始剤とを含む超臨界流体中で、前記モノマーを重合させることによることを特徴とする。また本発明の方法は、超臨界流体中でモノマーを含浸させた基質の存在下、前記モノマーを重合開始剤により超臨界流体中で重合させることをも特徴とする。また、基剤を溶解させない種々の有機溶媒中で、基質の存在下、モノマーを重合させて高分子複合材料を製造することも特徴とする。
さらに詳細に説明すると、基質をモノマー及び重合開始剤を含む超臨界流体に浸漬して前記基質に前記モノマー及び前記重合開始剤を含浸させることを特徴とする。基質をモノマー及び重合開始剤を含む超臨界流体に浸漬すれば、基質の内部にまで、モノマー及び重合開始剤を含浸させることが可能である。こうした優れた含浸性は、拡散性と溶解性を併せ持つ超臨界流体を用いて初めて実現するものである。優れた含浸性の結果として、基質とポリマーが一体化し、優れた物性を発現する高分子複合材料が得られる。
本発明に用いられる基質は、超臨界流体中で使用可能であれば特に形状に制限はなく、粉状、粒状、ペレット状等である。具体的には、フィルム、シート、ファイバー、チューブ、スティック、ボトル、ボール、パネル等が挙げられる。なお、このような単純な形状を組み合せた、特定の複雑な形状であってもよい。どのような形状であっても、超臨界流体を用いれば、基質の内部にまで、モノマー及び重合開始剤を含浸させることが可能である。
また、材質についても超臨界流体中で使用可能であれば特に制限はなく、プラスチック、ゴム、木材、紙、金属、セラミックス、多孔質シリカやカーボンナノチューブのような無機材質等が挙げられる。これらの中でも、とりわけ、優れた複合効果を発現する高分子複合材料が得られるという理由から、プラスチックが好ましく用いられる。
本発明に用いられるプラスチックは、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂に大別される。本発明に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリベンズイミダゾール、及びポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。これらの中でも、とりわけ、モノマー及び重合開始剤の含浸性が優れるという理由から、ポリプロピレンまたはポリエチレンが特に好ましく用いられる。
本発明に用いられる熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
本発明に用いられるモノマーについても特に制限はなく、基質に含浸し、かつ超臨界流体中（または有機溶媒中、または無溶媒条件）でラジカル重合反応が進行しポリマーを与えるものであればよい。具体例としては、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、イソプレン、エチレン、塩化ビニル、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、プロピレン、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。これらの中でも、とりわけ、基質に対する含浸性が優れるという理由から、メタクリル酸メチルが特に好ましく用いられる。
本発明に用いられる重合開始剤についても特に制限はなく、超臨界流体中（または有機溶媒中、または無溶媒条件）でラジカル重合反応を進行させるものであればよい。具体例としては、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニル、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
本発明に用いられる超臨界流体とは、臨界点よりも少し高い圧力・温度の流体を指し、液体とも気体とも区別のつかない流体で、各種化合物を溶解する能力に優れているものを意味する。超臨界流体を用いると、通常の有機溶媒を用いる場合に比べて、基質に対するモノマー及び重合開始剤の含浸性が著しく向上し、その結果優れた性能を発現する高分子複合材料が得られる。
本発明に用いられる超臨界流体としては、エタンなどの炭化水素やハロゲン系炭化水素などが挙げられるが、プラスチック性の基質に対するモノマー及び重合開始剤の含浸性が優れるという理由から、超臨界二酸化炭素が好ましく用いられる。ちなみに、超臨界二酸化炭素の臨界圧力は７．３８ＭＰａ、臨界温度は３０４．２Ｋである。
本発明では、基質をモノマー及び重合開始剤を含む超臨界流体に浸漬して基質にモノマー及び重合開始剤を含浸させる際、加圧を行うことが好ましい。適切な加圧により含浸性が向上する。低い圧力では、超臨界流体の濃度が低すぎて、基質を膨潤させることが困難である。高い圧力では、基質相から超臨界流体相にモノマーの分配が移動してしまう。このため、超臨界流体に依存して最も好ましい圧力を選択することが好ましい（最適含浸圧力）。また、適切な含浸圧力は、モノマーの種類にも依存する。一般的には超臨界二酸化炭素では、１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲内がよく、好ましくは２ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲内、さらに好ましくは４ＭＰａ〜６０ＭＰａの範囲内である。含浸圧力が１ＭＰａに満たないか、あるいは１００ＭＰａを越えると、基質に対するモノマー及び重合開始剤の含浸性が不充分になることがある。
本発明の製造方法は、まず基質にモノマー及び重合開始剤を含浸させた後、さらに重合反応を起こしてポリマーを得る。重合反応は、基質を超臨界流体に浸漬したまま行ってもよいし、基質を超臨界流体から取り出した後適当な圧力下で適当な溶媒（または無溶媒の条件）中で行ってもよい。望ましいポリマーの含有量に依存して適宜選択できる。
本発明では、重合反応の反応温度は、モノマーや重合開始剤の種類により変わるが、５０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。
本発明の方法では、重合反応の反応時間は、モノマーや重合開始剤の種類により変わるが、１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは５〜２４時間である。
また、使用可能な有機溶媒としても特に制限はなく、基質を溶解することなくモノマーをラジカル重合させることのできる溶媒であればよい。例えば、エタノール、ＭＥＫ、トルエンが挙げられる。
本発明の製造方法により得られた高分子複合材料は、基質の外で進行したモノマーの重合生成物と混合していることから、反応後は十分に洗浄することが好ましい。基質を溶解させることなくポリマーのみを溶解させる種々の溶剤を選択して使用することができる。必要ならば十分な回数還流条件で洗浄することも好ましい。さらに洗浄後、適当な温度で恒量に達するまで乾燥する。
（高分子複合材料）
本発明の方法により製造される高分子複合材料とは、種々の種類の基質に、十分な量の種々のモノマーを重合させたポリマーを含有することを特徴とする。すなわち、基質に含浸させたモノマーを重合させてポリマーとしたものであり、基質とポリマーが一体化している材料であり、新規な特性を有するものである。
本発明の高分子複合材料の、基質の種類、ポリマーの種類と量については特に制限はなく、得られる高分子複合材料の使用の目的に応じて適宜選択することができる。特に含有量については、上で説明した重合条件の選択により容易に制御することが可能である。具体的には基質１００重量％に対して、３０〜１２０重量％の範囲で制御可能である。
本発明で得られる高分子複合材料の性質は、公知の種々の測定方法により容易に調べることができる。例えば機械的特性はＤＭＡ、ＴＭＡ、引っ張り試験などの方法で、熱的特性はＴＧ、ＤＳＣなどの方法で、また、プロセス性は溶融粘度の方法などである。特にイソタクチックポリプロピレン基質のように非晶質を含む場合、本発明による製造方法で、モノマーが主に該非晶質部分でポリマーを形成する。この場合、いわゆるミクロ分離していると考えられる。かかるミクロ構造と物性との関連は公知の物理的測定方法で調べることができる。具体的には、ＧＰＣなどによる分子量分布の測定、電子顕微鏡による表面または断面の観測が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
本実施例で用いた基質、原料モノマー、開始剤、含浸または重合条件、含浸または重合反応前後の基質の重量変化については、表１〜３にそれぞれまとめた。なお、本実施例および各表では以下の略号を用いた。
ｓｃＣＯ_２：超臨界二酸化炭素
ｉＰＰ：イソタクチックポリプロピレン
ＰＥ：ポリエチレン
ｓＰＳ：シンジオタクチックポリスチレン
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＰＭＡＡ：ポリメタクリル酸
ＰＧＭＡ：ポリメタクリル酸グリシジル
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
ＰＡＳ：ポリアクリロニトリルスチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＡＡ：アクリル酸
Ａ：アクリロニトリル
Ｓ：スチレン
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
実施例で使用した基質は、ｉＰＰ、ＰＥ及びｓＰＳのシート状基質であり、市販のペレットをそれぞれ温度１９０℃、１８０℃及び２７０℃にて５分間ホットプレス機（圧力５０ＭＰａ）でプレスし、急冷後縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍにカットして作成した。
比較として、ＰＭＭＡとｉＰＰのブレンド物を以下の方法で作製した。反応容器中（１００ｍｌガラスフラスコ）にｉＰＰ １．０ｇ、ＰＭＭＡ １．０ｇおよびキシレン１００ｍｌ採取し、１５０℃で３時間攪拌、溶解させた。溶液はメタノール８００ｍｌに滴下し、生じた白色沈殿物をろ別回収し、恒量となるまで真空乾燥（４０℃）した。
次の３種類の条件（条件１〜３とする）で高分子複合材料を作製した。
条件１：
（実施例１〜１０、１１及び１２、１３〜１７）
基質とモノマーと重合開始剤とを含んだｓｃＣＯ_２中で、含浸および重合とを同時に行って作製した。
反応容器中（日本分光製ＳＣＦ−Ｇｅｔ型、高圧ステンレス製オートクレーブ。約４ｃｍ（直径）×約４ｃｍ（高さ）。容器容積５０ｃｍ^３）に、基質（ｉＰＰ、１片）と、２ｇのモノマーと、反応開始剤（ＡＩＢＮ、モノマーに対して１ｍｏｌ％）とをそれぞれ加えた。反応容器中にＣＯ_２を充填し表１に示した圧力及び温度で５分間保持した後、圧力を一定にして温度を８０℃にして重合を開始させた。反応時間を２４時間とした。
ここで、モノマーは表１にまとめたように、実施例１〜１２ではＭＭＡ、実施例１３、１４ではＭＡＡ、実施例１５、１６ではＧＭＡ、および実施例１７ではＡおよびＳの等量混合物をそれぞれ用いた。
反応が終了した後、ＣＯ_２を除き、基質を取り出した。モノマーがＭＭＡの場合には基質をアセトンを用いて洗浄し、さらに得られた基質を２回、アセトン１００ｍｌで２時間還流した。その後、４０℃で恒量となるまで乾燥させた。得られた基質の重量と、反応前の基質の重量とを比較して重量増加を計算した。
ここで、モノマーがＰＭＭＡ及びＰＧＭＡの場合にはアセトンを用い、ＰＭＡＡ及びＰＡＡの場合にはエタノールを用い、ＰＡＳ及びＰＶＡｃの場合にはＴＨＦを用いて基質を洗浄した。またＰＭＭＡ及びＰＧＭＡが付着した基質はアセトン１００ｍｌ、ＰＭＡＡ及びＰＡＡが付着した基質はメタノール１００ｍｌ、ＰＡＳ及びＰＶＡｃが付着した基質はＴＨＦ１００ｍｌで２時間の還流を２回行った。
得られた結果は表１にまとめた。超臨界中で重合すると非常に大きい重量増加が見られることがわかる。特に実施例６の条件では重量増加は１００％であった。この極めて大きい増加量はｓｃＣＯ_２中でのｉＰＰ基質へのＭＭＡの含浸量からは説明できない。このことは表２の実施例１９、２１、２４の含浸量測定の結果から明らかである。３５℃及び１９．０ＭＰａでｓｃＣＯ_２中では、ｉＰＰ基質へのＭＭＡの含浸量は１２０時間後でもせいぜい２．５％以下である。
さらに、増加量の圧力依存性からかかる大きな重量増加はｓｃＣＯ_２の圧力に特異的に関係することがわかる。図１から明らかなように、圧力が低すぎても、また高すぎても重量の増加はむしろ減少し、５〜１０ＭＰａに最大となる傾向がある。
これらの結果は、ＭＭＡがｉＰＰ基質中に含浸しつつ重合してポリマーを生成し、その重合は含浸基質へＭＭＡへの連続的な吸収を引き起こすことを意味する。初期のＰＭＭＡ層はＣＯ_２及びＭＭＡによって膨張する。これがいくつかのＰＭＭＡリッチのサンプルが引き起こした膨張の原因であると考えられる。また、この結果は、圧力を変化させることにより重量増加率を制御できることを意味する。
比較として、実施例１１、１２でｓｃＣＯ_２の代わりに加圧Ｎ_２下で同様の反応を行った。明らかにＮ_２中では有意の重量増加は見られないことがわかる。これらの結果は、上で説明したモノマーの連続的な含浸が単に媒体の圧力ではなく、ＣＯ_２に特異的なものであることがわかる。
また、実施例１３、１４（ＭＡＡモノマー）、さらに実施例１５、１６（ＧＭＡモノマー）、および実施例１７（ＡとＳの混合モノマー）の結果から、得られる基質の重量増加はモノマーの種類によって著しく影響されることが分かる。この結果は、基質とｓｃＣＯ_２相のモノマーの分配による機構を裏付けているものと考えることができる。
条件２：

実施例１８、１９〜２４

基質にｓｃＣＯ_２条件下でモノマーを含浸させた後、ｓｃＣＯ_２を除き、モノマー中に重合開始剤を加えて常圧にて重合させて作製した。
すなわち、反応容器中（日本分光製ＳＣＦ−Ｇｅｔ型、高圧ステンレス製オートクレーブ。約４ｃｍ（直径）×約４ｃｍ（高さ）。容器容積５０ｃｍ^３）に、基質（ｉＰＰ、１片）と、２ｇのモノマーとを加えた。反応容器中にＣＯ_２を充填し表２に示した圧力で温度３５℃で表２に示す時間保持した後、ＣＯ_２を減圧して除いた後含浸による重量増加を測定した。
さらに、重合開始剤（ＡＩＢＮ，モノマーに対して１ｍｏｌ％）を加えて、ＣＯ_２ガス（０．３ＭＰａ）中で温度を８０℃にして重合を開始させた。反応時間は２４時間とした。反応が終了した後、基質を取り出した。基質をアセトンを用いて洗浄し、さらに得られた基質を２回、アセトン１００ｍｌで２時間還流した。その後、４０℃で恒量となるまで乾燥させた。得られた基質の重量を測定した。反応前の基質の重量とを比較して重量増加を計算した。
得られた結果は表２にまとめた。約１０％以上で３０％未満の重量増加が見られることがわかる。これは、重合時に圧力低下（１９．０ＭＰａから常圧０．３ＭＰａ）したことにより、基質相中の高い濃度のＣＯ_２が気相（ＣＯ_２）に移動するため、モノマーの含浸が阻害されたためと考えられる。
条件３：

実施例２５〜４１

基質の存在下、基質を溶解しない有機溶媒中でモノマーを重合開始剤により重合させて作製した。
すなわち、反応容器中（１００ｍｌ ガラスフラスコ）に、表３にまとめた溶媒５ｍｌを入れ、そこに基質（ｉＰＰ、１片）と、２ｇのモノマーと、重合開始剤（モノマーに対して１ｍｏｌ％）を加えた。窒素ガス中、常圧で約２４時間還流した後、基質を取りだし、洗浄した後乾燥させた。重量増加を測定し表３にまとめた。
基質及びモノマーの種類により重量増加率に著しい違いが見られるが、これは、基質と溶媒相のモノマーの分配による機構及び基質の非晶質部分の運動性による機構を裏付けている。
物性測定
上で得られた高分子複合材料について、ＤＭＡ、ＤＳＣ、ＴＧ、ＧＰＣ、電子顕微鏡により詳細に調べた結果を以下に説明する。
（ＤＭＡ測定）
測定はアイティ製作制御（株）製のＤＶＡ２２０動的粘弾性測定装置を使用し、２０ｍｍ×５ｍｍのサンプルを用い、つかみ幅１０ｍｍの条件で行った。先に得られた実施例６のｉＰＰ−ＰＭＭＡ高分子複合材料について、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、引張りモードの条件にてＤＭＡ測定を行った。結果を図２及び図３に示した。ｉＰＰ−ＰＭＭＡのガラス状態及びゴム状態の弾性率は、ｉＰＰとＰＭＭＡの中間の値となった。これは得られた高分子複合材料が新規な構造を有することを示している。
（ＤＳＣ測定）
測定はセイコー電子工業（株）製のＤＳＣ６１００示差走査熱量分析計を使用し、試料量６．０ｍｇの条件で行った。先に得られた実施例６のｉＰＰ−ＰＭＭＡ高分子複合材料について、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下の条件にてＤＳＣ測定を行った。結果を図４に示した。ｉＰＰ−ＰＭＭＡのＤＳＣカーブには、ｉＰＰのＤＳＣカーブに見られるＴｇ（約−１０℃）も、ＰＭＭＡに見られるＴｇ（１００℃）も消失し、新たに７０℃付近に転移点が見られる。これは、高分子複合材料が新規な構造を有することを示している。
ＤＳＣの測定結果から、ｉＰＰの重量分率に対する結晶融解エンタルピー及び結晶融解温度の関係を求めた。結果を図５に示した。重量分率と結晶融解エンタルピーΔＨは、ほぼ比例した。これは、モノマーがｉＰＰ基質の非晶質部分に含浸して重合しており、結晶部分は保持されていることを示している。
（ＴＧ曲線）
測定はセイコー電子工業（株）製のＴＧ／ＤＴＡ ６２００熱重量分析計を使用し、試料量６ｍｇの条件で行った。先に得られた実施例２、実施例４、実施例６、及び実施例１８のｉＰＰ−ＰＭＭＡ高分子複合材料について、昇温速度１０℃／分、窒素気流（２００ｍｌ／ｍｉｎ）中及び空気気流（２００ｍｌ／ｍｉｎ）中の条件でＴＧ曲線を求めた。結果を図６、図７に示した。ｉＰＰ−ＰＭＭＡのＴＧ曲線は、ｉＰＰのＴＧ曲線とＰＭＭＡのＴＧ曲線の中間に位置した。これは、高分子複合材料が得られたことを示している。
（高温ＧＰＣ）
測定は東ソー製のＨＬＣ−８１２１ ＧＰＣ／ＨＴ高温ゲル浸透クロマトグラフを使用し、試料濃度０．１ｗ／ｖ％、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン、測定温度１４５℃、流量１０００μｌ／ｍｉｎの条件で行った。
ｉＰＰおよび実施例３および５で得られた高分子複合材料の高温ＧＰＣを測定した。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は増加したが、数平均分子量（Ｍｎ）はほとんど変わらなかった。また、最高分子量の増加が観測されなかった。
これらの結果は、グラフト重合は起こってないか、あるいは重量増加にほとんど寄与していないことが分かる。

実施例４２〜４５

本実施例で使用した基質は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）シート状基質であり、次のようにして作成した。すなわち、ＬＤＰＥペレットおよびＨＤＰＥペレットをそれぞれポリエチレンテレフタレートのシートではさみ、ヒートプレス機でペレットを１０〜１５分間溶解した後、１８０℃、３０ＭＰａで３０分間ヒートプレスし、シート状約０．２ｇ（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）に加工したものをあらかじめ冷やしていた銅板にはさみ急冷し作成した． 次に、基質とモノマーと重合開始剤とを含んだｓｃＣＯ_２中で、含浸および重合とを同時に行って高分子複合材料を作製した。
反応装置は、耐圧硝子工業（株）製で最高使用温度・圧力２００℃・１２ＭＰａおよび最高使用温度・圧力４００℃・４０ＭＰａの２つの超臨界反応装置を使用した。反応セルにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を所定量採取し、基質と共に反応装置に仕込んだ。ＡＩＢＮはモノマー比１ｍｏｌ％にした。含浸は４０℃、７ＭＰａ、１時間で行ない、反応セルに二酸化炭素を供給し、含浸開始とした。重合は温度を８０℃に上昇させ所定圧力下で２４時間反応させた。反応終了後、反応セルを急冷しセル内の二酸化炭素を系外に除去した。含浸・重合させた後の基質表面に付着したポリマーを取り除くためアセトン２００ｍｌを用いてソックスレー還流器で還流させながら１時間行ない、基質表面に付着したポリマーを溶解しながら還流・洗浄を行ない、基質が恒量となるまで５０℃にて真空加温乾燥した。溶解したポリマーは、反応セル内のポリマーと同様にヘキサンにより再沈殿して分別回収後、５０℃にて真空加温乾燥し回収した。重量増加を測定し、それらの代表例について、実施例４２〜４５として表４にまとめた。

実施例４２〜４５を含む、上記で得られた高分子複合材料について、ＤＳＣ測定を行い、その測定結果から、ＰＥの重量分率に対する結晶融解エンタルピーの関係を求めた。結果を図８に示した。重量分率と結晶融解エンタルピーΔＨは、ほぼ比例した。これは、モノマーがＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ基質の非晶質部分に含浸して重合しており、結晶部分は保持されていることを示している。比較として、ＰＭＭＡとＬＤＰＥをブレンドして得られるＬＤＰＥ−ＰＭＭＡ（Ｂｌｅｎｄ）を調製し、同様に。ＰＥの重量分率に対する結晶融解エンタルピーの関係を図８にプロットした。

以下説明する種々の条件でＰＰ−ＰＭＭＡを調製した。
反応容器にイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）基質（２．０×２．０×０．５ｍｍ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２．００ｇおよびα，α−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３２８ｇを採取し、以下の操作１あるいは２を行った。
操作１は４０℃で、所定圧力（ＣＯ_２あるいはＮ_２）に初期設定した後、８０℃で２４時間重合を行った。操作２は３５℃、１９．０ＭＰａ（ＣＯ_２）で所定時間含浸を行った後、８０℃、０．３ＭＰａ（ＣＯ_２）で２４時間重合を行った。重合後、ＰＰ基質はアセトン１００ｍｌで２回加熱還流・洗浄し、恒量となるまで真空乾燥（４０℃）した。比較として、以下説明する通り、ＰＰとＰＭＭＡとをブレンドして得られるＰＰ−ＰＭＭＡ（Ｂｌｅｎｄ）を調製した。
反応容器にＰＰ ０．５０ｇ、ＰＭＭＡ ０．５０ｇおよびキシレン１００ｍｌを採取し、１４０℃、窒素雰囲気下で３時間攪拌した。続けて、反応混合物をヘキサンに滴下し、生じた白色沈殿物をろ別回収し、恒量となるまで真空乾燥（４０℃）した。
図９に、操作１で得られた結果を示す。明らかに圧力の変化により重量増加率を制御できることが分かる。さらに、最適圧力では、重量増加率は１０７．５ｗｔ．％に達することが分かる。
一方低い圧力では、ＣＯ_２へのＭＭＡの溶解度が小さく、また、ＰＰ基質の膨潤が不充分であった。
圧力の増加とともに、ＣＯ_２はＰＰへの溶解度が大きくなり、膨潤を容易にすると考えられるが、同時にモノマーの溶解度も大きくなり、ＰＰ基質内よりも、むしろｓｃＣＯ_２相へのＭＭＡの分配係数が大きくなると考えられる。その結果図８に示されるように最適圧力が生じるものと考えられる。
Ｎ_２下では、圧力（０．０〜７．０ＭＰａ）による重量増加率（２２．０〜２３．４ｗｔ．％）の変化はほとんど認められなかった。
これらの結果は、モノマーの含浸は単に圧力ではなく、ＣＯ_２が関与した機構で進行していることを強く示唆している。また、重量増加はモノマーの種類に大きく依存し、ポリマー相内外のｓｃＣＯ_２相へのモノマーの分配機構が重要な役割を果たしていると考えられる。
図１０には、操作２の含浸・重合における重量増加率を、重合を行わない場合と比較して示した。
ＰＰ基質にＭＭＡを３５℃および１９．０ＭＰａで含浸させると、重量増加率は含浸時間とともに増加し、１２０ｈｒでは約２．５ｗｔ．％に達した。これに対して、含浸・重合の場合、重量増加率は著しく上昇したが、含浸時間とともに低下した。
これは、重合時に圧力を１９．０ＭＰａから０．３ＭＰａに低下させたため、ポリマー相内に含浸したＭＭＡが高濃度のＣＯ_２とともにＣＯ_２相に移動したことによると考えられる。
これらの結果から、図９、１０に示される、含浸・重合における著しい重量増加は、重合反応によるものであり、ＰＰ相内に含浸したＭＭＡが重合により消費されると新たなＭＭＡが含浸する連続的な含浸・重合が生起していると考えられる。
上で説明したように、ＤＳＣにより決定した分散系の結晶融解エンタルピーはＰＰの重量分率に対し、ほぼ直線的に増大した。これはオリジナルＰＰの結晶部分がほとんどそのまま保持されていることを示しており、モノマーはＰＰの非晶質部分に含浸し、重合していることを示している。
図１１の（ａ）および（ｂ）には、ＰＰ−ＰＭＭＡ（Ｂｌｅｎｄ）およびｓｃＣＯ_２をそれぞれ利用したＰＰ−ＰＭＭＡ＿１０７％（９．２ＭＰａ）のＴＥＭ写真（ルテニウム染色）をそれぞれ示した（染色された黒色部分はＰＰ相、非染色である白色部分はＰＭＭＡ相を示す）。
Ｂｌｅｎｄ系は、ＰＰがマトリックス相となり、ＰＭＭＡがマイクロメートルスケールのドメインを形成する海／島構造のモルホロジーを示すのに対し、ＰＰ−ＰＭＭＡ＿１０７％（９．２ＭＰａ）では非晶質部分でＰＭＭＡが比較的均一に分散したナノメートルスケールのミクロ相分離構造を形成していることが分かる。
また、Ｂｌｅｎｄ系は、ＰＰ相とＰＭＭＡ相との相容性が悪いため、ＴＥＭ観察中にＰＭＭＡ相のドメインがめくれ上がる現象が認められた。一方ＰＰ−ＰＭＭＡ＿１０７％（９．２ＭＰａ）では、シートの表層近くと中央部での観察結果に大きな差異は認められなかった。
さらに偏光顕微鏡写真の観察により、ＰＰおよびＰＰ−ＰＭＭＡ（ｓｃＣＯ_２）のＰＰ球晶の違いおよびＰＭＭＡの存在場所は確認されなかった。試料をスライドガラスとカバーガラスに挟み、約２３０℃のホットプレート上で約１０分間溶融し、徐冷結晶化すると、Ｂｌｅｎｄ系ではＰＰ球晶とＰＭＭＡが大きく相分離したが、ＰＰ−ＰＭＭＡ（ｓｃＣＯ_２）ではＰＭＭＡの増加により、ＰＰ球晶が形成しにくくなっていることが観察された。さらに、球晶の内部をＡＦＭ観察することにより、ＰＭＭＡはＰＰラメラ層間にも生成し、ラメラ相間が剥離分散した構造が確認された。
また先に説明したようにＤＭＡ測定曲線から、Ｂｌｅｎｄ系のＰＭＭＡのＴｇは１３０℃付近であり、ホモＰＭＭＡとほぼ一致するが、ＰＰ−ＰＭＭＡ（ｓｃＣＯ_２）中のＰＭＭＡのＴｇは１００℃付近となることが分かった。しかし加熱（１９０℃）により、ホモＰＭＭＡの１３０℃付近に変化した。詳細な検討により、この結果はＣＯ_２ではなく、ＰＰ非晶成分の可塑化効果によるものと考えられる。
Ｂｌｅｎｄ系とＰＰ−ＰＭＭＡ（ｓｃＣＯ_２）のＡＦＭを観測した結果から、ＰＰ−ＰＭＭＡ（ｓｃＣＯ_２）ではＰＰラメラ結晶層間にもＰＭＭＡが析出し，ラメラ層間距離がＢｌｅｎｄ系に比較して広がっていることが明らかになった。
さらに、応力−歪み試験の結果を次の表５に示した。

ＰＭＭＡの増加に伴い、降伏応力が上昇し、伸び率は低下することが分かる。また、Ｂｌｅｎｄ系はＰＰ−ＰＭＭＡ（ｓｃＣＯ_２）と比較し、伸び率が低かった。これは、島（ＰＭＭＡ）相が欠陥となるためと考えられる。

基質、モノマーを変えた他は実施例４６と同様にして調製した結果を以下の表６にまとめた。

以上示したように、本発明の製造方法によれば、超臨界流体を用いることにより、十分な量のモノマーが基質に含浸して重合することが可能となり、充分な量のポリマーを含有する高分子複合材料が得られる。

Claims (4)

1. 超臨界流体中で、モノマーを基質に含浸させ、重合させることによる、高分子複合材料の製造方法であって、
   前記基質は、ｉＰＰ、ＰＥおよびｓＰＳからなる群より選択され、前記含浸は、含浸圧力２〜８０ＭＰａおよび含浸温度２５〜４０℃で行われ、前記モノマーは、前記基質の非晶質部分に含浸して、該部分で重合し、且つ該重合によりモノマーの基質への連続的吸収が引き起こされるが、該基質の結晶部分は保持されていることを特徴とする、上記製造方法。
2. 含浸と重合が超臨界流体中で、同時に行われる請求項１に記載の高分子複合材料の製造方法。
3. 超臨界流体が超臨界二酸化炭素である請求項１又は２に記載の高分子複合材料の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載した製造方法によって得られ、重合したポリマーの重量が、基質の重量に対して４０％以上であり、該基質のラメラ層間が剥離した構造を有することを特徴とする高分子複合材料。

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