JPH03177407A - 高分子成形体マトリックス中への重合性化合物の導入方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子成形体マトリックス中へ　副反応を伴
わず、短時間に、内部まで均一に、しかも成形体の形状
を保ったままで、重合性化合物を導入する方法に関する
ものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、高分子マトリックス中に重合性化合物を導入する
方法としては、押出機やバンバリーミキサ−等を用い、
高分子の軟化温度以上において、高分子と重合性化合物
とを機械的に混練りする方法がある。しかしながら、こ
の方法により重合性化合物の導入が可能な高分子は、熱
可塑性のものに限定される。また、この方法は一般に高
温下で実施されるために、熱により重合し易い重合性化
合物、あるいは、熱により蒸散し易い重合性化合物の導
入には不適当である。さらに、この方法では、成形体の
形状を保ったままでの重合性化合物の導入は不可能なこ
とは言うまでもない。

ところで、高分子マトリックス中に重合性化合物を導入
する他の方法としては、適当な液体溶剤に重合性化合物
を溶解させた導入液に、該高分子成形体を浸漬させる方
法がある。しかしながら、この方法には、導入速度が遅
いという問題があり、導入速度を上げる為に導入液の温
度を上げると、導入過程に於て重合性化合物が副反応を
起こしてしまう場合がある。また、導入の際に成形体の
寸法が変化し易く、寓分子戊形体内部までの均一な導入
が難しいという問題もある。更に、導入完了後の溶剤回
収には費用が嵩み、完全に溶剤を除去するには長時間を
要するという問題もある。

ところで、近年、超臨界流体を抽出溶剤とした超臨界流
体抽出分離技術が、天然物からの有効成分の抽出や、合
成高分子からの低分子量物質の分離等の多方面の分野に
於て盛んに利用されている。

しかしながら、超臨界流体を導入溶媒として用いた例は
、超臨界状態の炭酸ガスに木材防腐剤を溶解して木材中
に木材防腐剤を注入する方法（特開昭５９−１０１３１
１号公＄１）、　　超臨界状態の炭酸ガスを用いて香料
または医薬品が注入された熱可塑性プラスチックを調製
する方法（米国特許４５９８００６）がみられるのみで
ある。

そして、従来の技術では、高分子成形体の形状を保った
ままで、しかも副反応を伴なわず、迅速に、低温で、内
部まで均一に１重合性化合物を導入することは困難であ
った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意検討し
たＭ呆、標準状態に於て気体状態の物質を、該物質の臨
界温度以上かつ臨界圧力以上とした超臨界流体に、少な
くとも一種類の液体状態及び／または固体状態の重合性
化合物を溶解せしめた導入液と、高分子成形体を接触さ
せることにより、目的を遠戚したものである。

本発明に於て、超臨界状態で導入溶媒として用いられる
標準状態において気体の物質は、できるだけ室温近くの
低温度に於て、超臨界状態となるもの、または、これら
の混合物が好ましく、導入すべき重合性化合物と、導入
されるべき成形体を威す高分子との組合せを考慮して、
適宜選択される０例えば、二酸化炭素、窒素ガス、−酸
化二窒素、エチレン、エタン、キセノン、六弗化硫黄、
四弗化メタン等またはこれらの混合物が挙げられるが、
熱論、これらに限定されるものではない。

ａｇ界原流体、密度が液体に近いことから、その溶解能
は液体溶媒に近い、しかし、粘度および拡散係数は液体
と気体の中間値をもつことから、高分子成形体マトリッ
クス中への浸透力および収着力は、液体溶媒にくらべ優
れている。すなわち、このような超臨界流体を、導入溶
媒として使用することに依って、短時間に、しかも高分
子成形体内部まで均一に１重合性化合物を導入すること
ができる。

本発明に於ては、標準状態に於て気体の物質を、該物質
の臨界温度以上かつ臨界圧力以上とした超臨界流体を、
導入溶媒として用いるため、導入完了後、導入系を常圧
まで降圧させることにより、高分子成形体中から導入溶
媒が容易に揮散してしまい、液体溶媒を使用する場合の
ように、導入後の溶剤回収に費用が嵩んだり、完全に残
留溶剤を除去するために長時間を要するという問題は無
い。

また、本発明に於て導入溶媒として用いられるＭ臨界流
体は、室温に近い温度でＭ臨界状態となることから、熱
に不安定な重合性化合物の導入には特に有利である。

マトリックス中への重合性化合物の導入が、本発明に於
ける導入方法により実施することができる高分子成形体
は、導入すべき重合性化合物およびａ臨界流体の組合せ
を考慮して導入可能なものであれば特に限定されず、熱
硬化性高分子、熱可塑性高分子、線状高分子、架橋性３
次元網目状高分子等のいずれから成るものでも良い。特
に、導入温度において非品性または結晶化度の低い状態
である高分子、及びそれらの混合物から成るものが望ま
しい、なぜならば、結晶性高分子の結晶部分は非品性高
分子に比べ　超臨界流体の浸透速度が遅く、収着量も少
なくいため、導入温度において、結晶状態または結晶化
度の高い状態の高分子には、本発明のような重合性化合
物の導入方法は効果的に実施することが出来ないからで
ある。尚、高分子成形体の形状も特に限定されない。

また、本発明に於て、高分子成形体は、前もって、超臨
界流体に対する溶解度が、導入されるべき重合性化合物
より非常に小さい物質を、含んでいても良い、さらに、
前もって、重合性化合物の反応を促進する作用を持つ触
媒を、含んでいても良い。

本発明に於ける重合性化合物とは、それ単独または２種
類以上で重合可能な、標準状態に於て液体状態または固
体状態の有機系化合物あるいは無機系化合物であって、
本発明の導入方法が適用することができるものであれば
特に限定はされない。

例えば、スチレン、イソプレン、　（メタ）アクリル酸
、（メタ）アクリル酸エステル、　（メタ）アクリロニ
トリル、　（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸等
の不飽和化合物、プロピレンオキシド、エピクロルヒド
リン、グリシジルエーテル類、ラクトン類、ラクタム類
等のへテロ環状化合物、アジピン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、コハク酸。

フタル酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の多価カルボン酸およびこれらの塩化物または無水物
、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、２，２−ジメチル−１゜３−プロパンジオール、
ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の多価アルコール、
ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミン類、フェ
ニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、脂肪族
ジイソシアナート類等のジイソシアナート類等、および
これらの誘導体等が挙げられるが、熱論これらに限定さ
れるものではない。これらの重合性化合物は１本発明の
導入方法により、単独あるいは２種類以上の組合せで高
分子成形体マトリックス中に導入された後、該高分子成
形体マトリックス中に於て、該高分子鎖中の官能基ある
いは活性基を起点とした重合反応で、該高分子鎖同士を
架橋したり、グラフト鎖やブロック鎖を形成したり、ま
たは、実質的に該高分子鎖とは反応せず、該重合性化合
物だけで、鎖状及び網目状の高分子鎖を形成することが
できるようなものが好ましい。

本発明の方法で達成される、重合性化合物が高分子成形
体マトリックス中に導入された状態とは、重合性化合物
が高分子成形体マトリックス中に存在している状態のこ
とであり、重合性化合物の溶解した超臨界流体により、
高分子成形体が膨潤している状態、または、この状態か
ら導入系を常圧まで降圧することによって、高分子成形
体中から導入溶媒だけを揮散させた状態である。

本発明に於ける、重合性化合物を溶解せしめた超臨界流
体と高分子成形体を接触させ、該高分子成形体マトリッ
クス中へ　該重合性化合物を導入する方法について、詳
しく説明する。

本発明に於て、導入温度は、導入溶媒の臨界温度以上で
あることは言うまでもなく、重合性化合物が、導入過程
に於て、望ましくない副反応を開始してしまう温度より
低いことが望ましい。同様に、導入圧力は、導入溶媒の
臨界圧力以上であることは言うまでもなく、重合性化合
物が、導入過程に於て、望ましくない副反応を開始して
しまう圧力より低いことが望ましい。

本発明に於て１重合性化合物の導入量は、被導入高分子
成形体−導入重合性化合物−導入溶媒である超臨界流体
の組合せにより異なる。また、同一系の場合、導入量の
調節は導入温度および導入圧力を操作することにより行
われる。一般に、導入量は導入温度及び導入圧力の上昇
と共に増加する。

本発明は、耐圧容器および耐圧配管を使用して実施され
る。本発明の導入方法を実施する場合の具体例を、第１
図のフローシートを参照して説明する。被導入物である
高分子成形体は、導入溶質である重合性化合物と共に、
温度調節機能を持つ耐圧構造の導入容器（１）に収めら
れる。導入溶剤貯槽（２）からバルブ（９）および逆流
防止弁（１２）を経てポンプ（４）に送られた導入溶剤
は、ここで加圧された後、バルブ（７）を経て導入容器
（１）に供給される。この際、導入容器（１）内の空気
がバルブ（８）からパージされる。

パージ完了後、バルブ（８）を閉じ、引続き導入容器（
１）内に導入溶剤を供給し、導入溶剤が超臨界状態とな
る所定の導入温度、導入圧力とする。

導入容器（１）内は磁気攪拌機（５）により攪拌される
。この状態を所定時間維持することにより導入が完了す
る。尚、導入完了後は、バルブ（ｌ０）を開き、導入容
器（１）内の導入溶剤を回収タンク（３）に冷却器（６
）を通じ回収する。バルブ（１０）を閉じた後、バルブ
（８）を開放して導入容器（１）内の残存導入溶剤を大
気放出し、導入容器（１）内を大気圧に戻す。尚、回収
タンク（３）に回収された残余の導入溶剤は、次の処理
の際にバルブ（１１）を経て再び導入に用いられる。

本発明に於ける導入方法によって単独または２種類以上
の組合せで高分子成形体マトリックス中に導入された重
合性化合物は、加熱、光照射、あるいはエネルギー線照
射等により、該高分子成形体マトリックス中に於て、該
高分子鎖中の官能基または活性基を起点として重合反応
し、該高分子鎖同士を架橋したり、グラフト鎖やブロッ
ク鎖を形成することができる。また、実質的に該高分子
鎖とは反応せず、該重合性化合物だけで、鎖状及び網目
状の高分子鎖を形成することもできる。そして、高分子
鎖中に、非常に反応性の高い活性点や官能基を持つ高分
子成形体、あるいは導入に先立ち前もってマトリックス
中に触媒を含む高分子成形体の場合には、反応性の高い
重合性化合物を導入するときに、導入と反応を同時に進
行させることもできる。

尚、本発明に於て、導入液としての、重合性化合物が溶
解した超臨界流体は、重合性化合物の超臨界流体に対す
る溶解度を向上させたり、高分子成形体マトリックス中
への浸透力を高める効果のある、一般にエントレーナー
と呼ばれる第３戊分との混合系とすることもできる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明を更に具体的
に詳述するが、熱論、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

実施例１ 縦５０　ｍ　ｍ　Ｘ横２０ｍｍの寸法とした、厚さ２５
μｍの市販のポリイミドフィルム（東しデュポンＮ製、
商品名”カプトン１００Ｈ゛ピロメリツト酸二無水物と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの重縮合体）と
無水マレイン酸を、温度調節機能を持つ耐圧構造の導入
容器に収めた。この導入容器を４０℃に維持しながら、
加圧した二酸化炭素（ＩＩ界湿温度３１０５℃、臨界圧
カフ、３８ＭＰａ）を供給した。導入容器内圧を１０Ｍ
Ｐａに調節し、二酸化炭素を超臨界状態とした後、導入
容器内部を磁気攪拌機により攪拌しながら、この状態を
５時間維持した。この場合のポリイミドフィルムマトリ
ックス中への無水マレイン酸の導入量は、導入前の試料
の重量に対し１２．５％であった。

尚、導入が完了し、導入容器内を常圧まで戻した後に、
ポリイミドフィルムに於ける外観上の変化はみられなか
った。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じポリイミドフィルムと無水マ
レイン酸を、温度調節機能を持つ耐圧構造の導入容器に
収めた。この導入容器を４０℃に維持しながら、加圧し
た二酸化炭素を供給した。

導入容器内圧を１３．５ＭＰａに調節し、二酸化炭素を
超臨界状態とした後、導入容器内部を磁気攪拌機により
攪拌しながら、この状態を４時間維持した。この場合の
ポリイミドフィルムマトリックス中への無水マレイン酸
の導入量は、導入前の試料の重量に対し１１．１％であ
った。尚、この場合も、導入が完了し、導入容器内を常
圧まで戻した後に、ポリイミドフィルムに於ける外観上
の変化はみられなかった。

比較例 実施例１および実施例２で用いたのと同じポリイミドフ
ィルムを、濃度７０重量％の無水マレイン酸のアセトン
溶液に、室温にて浸漬し、６時間、１２時間、１日、３
日経過後の無水マレイン酸の導入量をそれぞれ調べた。

導入量は、試料中の残留アセトンを完全に除くために重
量が恒量になるまで常温で真空乾燥した後、その時の重
量と導入前の重量の差から求めた。

導入前の試料の重量に対する導入された無水マレイン酸
による重量の増加割合は、浸漬６時間後で３．０％、浸
漬１２時間後で８．２％、浸漬１日後で１０．２％、浸
漬３日後で１０．４％であった。

すなわち、液体溶媒であるアセトンを導入溶媒としても
ちいた場合、実施例１および実施例２とほぼ同程度の導
入量が得られるにはほぼ１日を要し、しかもそれ以上の
期間を経ても、導入量の増加はみられなかった。尚、い
ずれの試料においても、試料中の残留アセトンが完全に
除かれ、重量が恒量になるまでには、１週間以上真空乾
燥する必要があった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の、標準状態に於て気体状
態の物質を該物質の臨界温度以上かつ臨界圧力以上とし
た超臨界流体を、導入溶媒として、高分子成形体マトリ
ックス中へ重合性化合物を導入する方法は、超臨界流体
の特徴的な物理的性質に依り、重合性化合物を高分子成
形体マトリックス中へ、短時間で、均一に、しかも成形
体の形状を保ったままで導入することができ、導入後は
、導入系を常圧まで降圧することにより、容易に高分子
成形体マトリックス中の導入溶媒が揮散してしまうため
、特別の乾燥工程を必要としない。また、比較的常温に
近い温度で導入を行うことができるため、熱により反応
し易い重合性化合物の導入も、副反応を伴うこと無しに
、行うことができる。さらに、超臨界流体は回収して、
再使用できる等の利点を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第工図は本発明の導入方法を示すフローシートである。 工：導入容器　　　　　２：導入溶剤貯槽３：回収タン
ク　　　　４：ポンプ ５：磁気攪Ｗ機　　　　６：冷却器 ７、　８．　９．　１０，１１：バルブ１２：逆流防止
弁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）標準状態に於て気体状態の物質を該物質の臨界温度
   以上かつ臨界圧力以上とした超臨界流体に、少なくとも
   一種類の液体状態及び／または固体状態の重合性化合物
   を溶解せしめた導入液と、高分子成形体を接触させるこ
   とを特徴とする高分子成形体マトリックス中への重合性
   化合物の導入方法。 ２）超臨界流体が二酸化炭素である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。