DE3882335T2

DE3882335T2 - Verfahren zur Abtrennung von Methan mittels permeabler Membranen.

Info

Publication number: DE3882335T2
Application number: DE88118686T
Authority: DE
Inventors: Akio Nitto Denko Corpora Iwama; Shunichi Nitto Denko Shimatani; Akira Nitto Denko Corp Shimazu; Michiharu Nitto Denko Yamamoto
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1988-11-09
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2008-11-10
Also published as: EP0315981A2; DE3882335D1; EP0315981B1; CA1321153C; EP0315981A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Methan durch Konzentrieren unter Verwendung einer selektiven, permeablen Membran. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung von Methan aus einem Gasgemisch, enthaltend Methan und Kohlendioxid, unter Verwendung einer Membran mit selektiver Permeabilität für Kohlendioxid.
Die Abtrennung von Methan durch Konzentrieren aus einem Gasgemisch, enthaltend Methan und Kohlendioxid, wie Erdgas, Abgas von Gasen bei der Erdölgewinnung, Hochofengas, Verbrennungsofengas etc., mittels einer permeablen Membran wird im allgemeinen unter hohen Temperaturen von über 50º C durchgeführt. Diese Gasgemische enthalten meist saure Gase, wie beispielsweise Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff, zusätzlich zu Kohlendioxid. Daher ist es erforderlich, daß die Membran, die zur Abtrennung von Methan aus solch einem Gasgemisch verwendet wird, nicht nur eine selektive Permeabilität für Kohlendioxid aufweist, sondern auch eine Wärmebeständigkeit, Säurebeständigkeit, Kohlenwasserstoffbeständigkeit und mechanische Festigkeit.
Herkömmliche Membranen zur Abtrennung von Methan umfassen gemischte Membranen, hauptsächlich umfassend Celluloseharze, beispielsweise Celluloseacetat und Ethylzellulose. Diese Membranen, die Celluloseharze umfassen besitzen jedoch eine schlechte Wärme- und Kohlenwasserstoffbeständigkeit und es ist daher schwierig, Methan mittels dieser herkömmlichen Membranen sicher abzutrennen.
EP-A-0 143 552 offenbart eine gemischte Membran, die geeignet ist zur Verwendung bei der Membrantrennung einer organischen Lösung, enthaltend einen relativ kleinen gelösten Stoff, bei der Flüssig-Flüssig-Trennung durch das Pervaporationverfahren und bei der Konzentration und Abtrennung eines Gasgemisches, wie die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff in der Luft. Insbesondere offenbart dieses Dokument eine Polyamid-Ultrafiltrationsmembran, die bei der Herstellung einer gemischten Membran zur Verwendung bei der Trennung verschiedener Gase verwendet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung einer selektiven permeablen Membran aus Polyimiden, die zur Verwendung bei der Membrantrennungsbehandlung organischer Flüssigkeitsgemische und wäßriger Flüssigkeitsgemische geeignet sind, ist aus der GB-A- 2 051 664 bekannt. Dieses Dokument offenbart jedoch keine Membranen, die sich zur Trennung von Gasgemischen eignen.
JPA-A-5998704 möchte eine wärmebeständige Trennmembran, umfassen Polyimid, zur Gastrennung zur Verfügung stellen, insbesondere zur Sauerstoffanreicherung von Luft. Darin ist nur der Trennungskoeffizient von CO&sub2; zu N&sub2; offenbart.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von Methan durch Konzentrieren zur Verfügung zu stellen, in dem eine Membran mit einer ausgezeichneten Permeabilität für Kohlendioxid, Wärmebeständigkeit, Säurebeständigkeit, Kohlenwasserstoffbeständigkeit und mechanischer Festigkeit verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Abtrennung von Methan aus einem Gasgemisch, enthaltend Methan und Kohlendioxid, durch Konzentrieren erzielt, welches das zusammenbringen des Gasgemisches mit einer Membran, umfassend eine Schicht aus einem Polyimidharz mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (I):
umfaßt, worin R¹ eine zweiwertige aromatische, alicyclische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe, zusammengesetzt aus diesen Kohlenwasserstoffgruppen und über eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe verknüpft, darstellt, um das Kohlendioxid selektiv durch die Membran zu leiten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Methan aus einem Gasgemisch, enthaltend Methan und Kohlendioxid, durch Konzentrieren, welches das Zusammenbringen des Gasgemisches mit einer gemischten Membran, zusammengesetzt aus der oben beschriebenen Polyimidharzmembran als Trägerschicht und einer Schicht, umfassend ein Elastomerpolymer, um Kohlendioxid selektiv durch die gemischte Membran zu leiten, umfaßt. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen, sich hieran anschließenden Patentansprüchen dargestellt.
Die Membran, umfassend das Polyimidharz, dient selbst als selektive, Kohlendioxid-durchlässige Membran und auch als Trägerschicht einer gemischten Membran.
Die Membran, umfassend das Polyimidharz, ist als solche bekannt, wie beispielsweise in den US-Patenten 4 240 914 und 4 358 378 beschrieben.
In Formel (I) stellt R¹ eine zweiwertige aromatische, alicyclische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe dar, die aus diesen Kohlenwasserstoffgruppen zusammengesetzt ist und über eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe verknüpft sind.
Die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt vorzugsweise Phenylengruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die organische Verbindungsgruppe, die solche zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen verbindet, um eine zweiwertige organische Gruppe zu bilden, umfaßt beispielsweise eine Alkylengruppe (z.B. Ethylen, Isopropyliden), eine Ethergruppe, eine Sulfidogruppe, eine Sulfogruppe, eine Amidogruppe, eine Estergruppe, eine Urethangruppe und eine Harnstoffgruppe.
Die zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die organische Verbindungsgruppe, die solche zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen verbindet, um eine zweiwertige organische Gruppe zu bilden, umfaßt beispielsweise eine Ethergruppe, eine Sulfidogruppe, eine Amidogruppe, eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Harnstoffgruppe und eine Polyoxyalkylengruppe.
Die zweiwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt vorzugsweise Cyclohexylengruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und alkylsubstituierte Cyclohexylengruppen. Die organische Verbindungsgruppe, die solche zweiwertigen alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen verbindet, um eine zweiwertige organische Gruppe zu bilden, umfaßt beispielsweise eine Alkylengruppe (z.B. Methylen, Isopropyliden) eine Ethergruppe, eine Sulfidogruppe, eine Sulfogruppe, eine Amidogruppe, eine Estergruppe, eine Urethangruppe und eine Harnstoffgruppe.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und Kohlenwasserstoffbeständigkeit umfaßt das Polyimidharz vorzugsweise solche, worin R¹ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, zusammengesetzt aus zwei aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die durch eine organische Verbindungsgruppe, wie beispielsweise eine Alkylengruppe (z.B. Methylen, Isopropyliden), eine Ethergruppe, eine Sulfidgruppe oder eine Sulfogruppe, verbunden sind, darstellt, insbesondere solche, worin R¹ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, zusammengesetzt aus zwei aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die über eine Alkylengruppe (z.B. Ethylen, Isopropyliden) oder eine Ethergruppe, wie
verbunden sind, darstellt.
Weiterhin ist das Polyimidharz der Formel (I) bevorzugt, worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe, enthaltend eine Sulfogruppe, darstellt. Beispiele einer solchen zweiwertigen organischen Gruppe sind die durch die Formel (II) dargestellten Gruppen:
-R²-SO&sub2; -R³ - (II)
worin R² und R³ jeweils eine zweiwertige aromatische, alicyclische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe, die aus diesen Kohlenwasserstoffgruppen über eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe zusammengesetzt ist, darstellen.
In Formel (II) umfaßt die durch R² und R3 dargestellte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise Phenylengruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und die organische Verbindungsgruppe, die solche zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen verbindet, um eine zweiwertige organische Gruppe zu bilden, umfaßt eine Alkylengruppe (z. B. Methylen, Isopropyliden), eine Ethergruppe und eine Sulfidogruppe.
Die zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R² oder R³ dargestellt ist, umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und die organische Verbindungsgruppe, die solche zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen verbindet, um eine zweiwertige organische Gruppe zu bilden, umfaßt eine Ethergruppe, eine Sulfidogruppe und eine Polyoxyalkylengruppe.
Die zweiwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R² und R³ dargestellt ist, umfaßt vorzugsweise Cyclohexylengruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und alkylsubstituierte Cyclohexylengruppen, und die organische Verbindungsgruppe, die solche zweiwertigen alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen verbindet, um eine zweiwertige organische Gruppe zu bilden, umfaßt eine Methylengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Ethergruppe und eine Sulfidogruppe.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und Kohlenwasserstoffbeständigkeit sind von den Polyimidharzen, enthaltend eine zweiwertige organische Gruppe der Formel (II) solche bevorzugt, worin sowohl R² als auch R³ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, zusammengesetzt aus zwei aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die über eine organische Verbindungsgruppe verknüpft sind, wie eine Alkylengruppe (z.B. Methylen, Isopropyliden), eine Ethergruppe und eine Sulfidogruppe, darstellt.
Spezifische Beispiele der am meisten bevorzugten Gruppen der Formel (II) sind
Damit diese Polyimidharze in dem hiernach beschriebenen Naßverfahren zur Schichtbildung die ausgezeichneten schichtbildenden Eigenschaften aufweisen und auch damit die erhaltene Schicht eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzt, ist es erwünscht, daß die Harze eine Strukturviskosität [η] von 0,4 bis 2 dl/g, insbesondere von 0,4 bis l dl/g, gemessen in N-Methyl-2- pyrrolidon bei 30º C (hiernach ebenso) aufweisen.
Wenn ein Gasgemisch, enthaltend Methan und Kohlendioxid, mit dem oben genannten Polyimidharz mit einer Sulfogruppe in dem Molekül als Trennmembran zusammengebracht wird, wird eine hohe Permeationsrate für Kohlendioxid erzielt. Man nimmt an, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Löslichkeit des Kohlendioxids in der Membran durch die Sulfogruppe des Harzes erhöht ist.
Die Polyimidharzmembran, die selbst als selektive permeable Membran oder als eine Trägermembran einer gemischten Membran verwendet wird, kann vorzugsweise gemäß dem folgenden Naßverfahren hergestellt werden.
Eine schichtbildende Lösung, umfassend das Polyimidharz mit der sich wiederholenden Einheit der Formel (I) und ein wassermischbares organisches Lösungsmittel (im folgenden als erstes organisches Lösungsmittel bezeichnet), wird hergestellt. Die Lösung wird auf eine geeignete Grundlage aufgetragen und dann für eine kurze Zeit in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht, das nicht fähig ist, das Polyimidharz aufzulösen, das aber mit sowohl dem ersten organischen Lösungsmittel als auch mit dem Wasser mischbar ist (im folgenden als zweites organisches Lösungsmittel bezeichnet). Danach wird die Schicht auf der Grundlage in Wasser getaucht, um eine wasserhaltige Polyimidmembran mit anisotroper Struktur zu erhalten, die dann durch eine geeignete Maßnahme getrocknet wird, um dadurch eine Membran mit einer anisotropen Struktur mit einer sogenannten Hautschicht zu erhalten.
Spezifische Beispiele des ersten organischen Lösungsmittels, das in der schichtbildenden Lösung zu verwenden ist, umfassen ein N-Alkyl-2-pyrrolidon (z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon), ein N-Alkyl-2-piperidon (z.B. N-Methyl-2-piperidon), ein Dialkylacetamid (z.B. Dimethylacetamid) und ein Dialkylformamid (z.B. Dimethylformamid), wobei N-Methyl-2-pyrrolidon bevorzugt ist.
Die Konzentration des Polyimidharzes in der schichtbildenden Lösung beträgt normalerweise von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%. Wenn sie zu hoch ist, macht es die übermäßige Viskosität der Lösung schwierig, die Lösung gleichmäßig auf eine Grundlage aufzutragen und zusätzlich weist die erhaltene Membran eine schlechte Permeabilität für Kohlendioxid zur praktischen Verwendung auf. Im Zusammenhang mit der Polyimidharzkonzentration wird die Viskosität der schichtbildenden Lösung normalerweise auf einen Bereich von 5 x 10&supmin;²bis 500 x 10&supmin;² Pa.s (50 bis 5000 poise), vorzugsweise von 1 x 10&supmin;² bis 200 x 10&supmin;² Pa.s (100 bis 2000 poise) eingestellt.
Die schichtbildende Lösung wird auf die Grundlage mit einer Dicke von normälerweise 50 bis 400 um, vorzugsweise 100 bis 300 um, aufgetragen. Eine zu dünne Schicht führt nur zu einer Membran, die keine verwendbare Festigkeit aufweist. Wenn die Filmdicke zu hoch ist, ist die erhaltene Membran aufgrund einer niedrigen Gaspermeationsrate nicht verwendbar, obwohl sie eine hohe Trennselektivität aufweist.
Die zur Schichtbildung zu verwendende Grundlage umfaßt Folien mit einer glatten Oberfläche, wie z.B. eine Glasplatte, eine Folie aus rostfreiem stahl oder eine Harzfolie, und ein gewebtes oder nichtgewebtes Gewebe. Membranen, die unter Verwendung eines gewebten oder nichtgewebten Gewebes als Grundlage hergestellt werden, sind aufgrund einer erhöhten Festigkeit von Vorteil.
Spezifische Beispiele des zweiten Lösungsmittels, das nicht fähig ist, das Polyimidharz aufzulösen, aber mit sowohl dem ersten organischen Lösungsmittel als auch mit Wasser mischbar ist, umfassen beispielsweise niedrige aliphatische Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol), Alkohole mit einer cyclischen Struktur (z .B. Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol), Ketone (z .B. Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol), Ester der Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Phosphorsäure; mehrwertige Alkohole (z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, Butandiol, Glycerin, Pentandiol, Hexylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol) und Derivate davon, wie Ether und Ester (z.B. Methylcellosolve, Cellosolveacetat, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Butylcarbitol, Carbitolacetat, Dipropylenglykolmonomethylether, Butoxyethoxypropanol, Propylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether); Ether (z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran); und Nitrile (z.B. Acetonitril). Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das Eintauchen in das zweite organische Lösungsmittel wird normalerweise bei einer Temperatur von 0 bis 100º C für 1 h oder weniger, vorzugsweise 5 min oder weniger, durchgeführt.
Nachdem die Schicht in das zweite organische Lösungsmittel eingetaucht worden ist, wird sie in Wasser, normalerweise mit einer Temperatur von 0 bis 50º C, vorzugsweise von 0 bis 30º C und insbesondere von 0 bis 20º C, eingetaucht, um eine wasserhaltige Membran mit Anisotropie zu erhalten.
Anschließend wird die erhaltene wasserhaltige Membran in ein organisches Lösungsmittel, das sowohl mit Wasser als auch einem organischen Lösungsmittel mischbar ist, z.B. Alkohole, und dann in ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, z.B. Hexan, eingetaucht und dann bei Zimmertemperatur oder, falls nötig, unter Erwärmen, getrocknet, um eine getrocknete Membran mit selektiver Gaspermeabilität zu erhalten. Andere Verfahren zum Trocknen der wasserhaltigen Membran sind auch anwendbar.
Die so erhaltene Membran kann so wie sie ist zur Trennung von Methan durch Konzentrieren verwendet werden. Die Membran kann auch als Trägermembran, auf der eine dünne Schicht eines Elastomerpolymeren gebildet ist, verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Naßverfahrens zur Schichtbildung enthält die schichtbildende Lösung weiterhin ein flüssiges Quellmittel. Eine daraus hergestellte Membran besitzt eine weiter erhöhte Permeabilität für Kohlendioxid.
Das flüssige Quellmittel, das in dieser bevorzugten Ausführungsform verwendet werden kann, ist mindestens eine flüssige organische Verbindung mit einem Ausflockungswert für das Polyimidharz gemäß der vorliegenden Erfindung, der von 50 bis 200 beträgt, und mit einem Siedepunkt von 50 bis 120º C unter atmosphärischem Druck, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Ethern, aliphatischen Ketonen, alicyclischen Ketonen, niedrigen aliphatischen Carbonsäuren und niedrigen Alkylestern von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren.
Die Terminologie "Ausflockungswert eines Quellmittels für das Polyimidharz" bedeutet hierin eine minimale Anzahl von Millilitern des Quellmittels, damit 50 ml einer 2 %-igen Lösung des Polyimidharzes in N-Methyl-pyrrolidon bei 25º C aufgrund der Ausflockung des Harzes trüb-weiß werden.
Das Quellmittel sollte sowohl in dem ersten organischen Lösungsmittel als auch in Wasser löslich sein und ein Ausflockungwert für das Polyimidharz von 50 bis 200 und einen Siedepunkt von 50 bis 120º C unter atmosphärischem Druck besitzen.
Spezifische und bevorzugte Beispiele eines solchen Quellmittels sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon, Essigsäure, Ameisensäure, Methylformiat, Ethylformiat und Methylacetat. Das Quellmittel wird der schichtbildenden Lösung in einer Menge von 30 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Polyimidharzes, zugefügt. Eine zu große Menge des Quellmittels ist manchmal der Gleichförmigkeit der schichtbildenden Lösung hinderlich. Wenn die Menge des Quellmittels zu klein ist, können die erwarteten Wirkungen nicht erhalten werden.
Das Quellmittel kann der schichtbildenden Lösung beispielsweise durch vorhergehendes Zufügen davon zu einer Lösung des Polyimidharzes und Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur oder, falls nötig, unter Erwärmen zugefügt werden.
Die aus der schichtbildenden Lösung, enthaltend das oben beschriebene Quellmittel, hergestellte Membran, ist insbesondere bevorzugt zur Verwendung als selektive, permeable Membran entweder allein oder in Kombination mit einer Elastomerschicht zur Trennung von Methan durch Konzentrieren.
Im ersten Fall, wenn ein Gasgemisch, enthaltend Methan und Kohlendioxid, mit der selektiven, permeablen Membran zusammengebracht wird, wird das Kohlendioxid selektiv durch die Membran hindurchgeleitet, um dadurch ein Gasgemisch, umfassend konzentriertes Methan, auf der Seite, auf der das zu behandelnde Gasgemisch zugefügt wird, und ein Gasgemisch, umfassend konzentriertes Kohlendioxid, auf der Seite, auf die das Kohlendioxid geleitet wird, zu erhalten. Falls erwünscht, kann das Gasgemisch, enthaltend Methan in hoher Konzentration, einer weiteren Behandlung ausgesetzt werden, wie Kompression, Adsorption, Kondensation und dergleichen, um Methan davon abzutrennen.
Die erfindungsgemäße Polyimidharzmembran hat im wesentlichen eine hohe Permeabilität für Kohlendioxid und einen CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizient von so hoch wie 100 oder sogar mehr. Wenn sie jedoch zu einer dünnen Schicht, die geeignet ist zur Trennung von Methan durch Konzentrieren, geformt wird, weist die Membran manchmal unvermeidlich Defekte oder kleine Löcher auf. Daher ist es nicht immer leicht, ständig eine dünne Membran mit solch einem hohen Trennungskoeffizienten in einem industriellen Maßstab zu erhalten.
In diesem Zusammenhang ist es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Membran, umfassend das Polyimidharz, als Trägermembran verwendet wird, auf der eine dünne Schicht aus einem Elastomeren vorgesehen ist, um eine gemischte Membran, zur Abtrennung von Methan, zu erhalten. D.h., die gemischte Schicht kann eine Trennung von Methan aus einem Gasgemisch, enthaltend Kohlendioxid, mit großen Vorteilen bei einem extrem hohen CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizienten erzielen, während ständig eine hohe Permeationsrate des Kohlendioxids erhalten bleibt.
Die Polyimidharzmembran, die als Träger der gemischten Membran dient, besitzt vorzugsweise einen CO&sub2;/CH&sub4;- Trennungskoeffizienten von mindestens 0,7 und insbesondere mindestens 0,9.
Die gemischte Membran gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Bilden einer dünnen Schicht eines Elastomers auf der dichten Hautschicht der Polyimidharz-Trägermembran gebildet werden.
Das Elastomer, das verwendet werden kann, ist ein Polymer, das fähig ist, eine weiche Schicht zu bilden. Typische Beispiele eines solchen Elastomers umfassen Homo- oder Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder konjugierten Dienmonomeren, wie Polypropylen, Polyvinylchlorid, ein Ethylen-Propylencopolymer, ein Ethylen-Propylen-Diencopolymer, Polybutadien, Polyisopren, Chloropren-Kautschuk, Poly (4-methyl-penten-1), ein Butadien-Styrolcopolymer, ein Isopren-Isobutylencopolymer und Polyisobutylen. Copolymere, umfassend die oben aufgeführten Monomere und copolymerisierbaren Monomere mit einer funktionellen Gruppe, wie Acrylonitril, (Meth)Acrylester und (Meth)Acrylsäure, können auch bevorzugt verwendet werden. Von diesen Polymeren sind Homo- oder Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder konjugierten Dienmonomeren bevorzugt.
Zusätzlich sind auch Silikonharze als Elastomer bevorzugt. Insbesondere ist eine Schicht, erhalten durch Vernetzen eines vernetzbaren Silikonharzes, eine bevorzugte Elastomerschicht.
Weiterhin sind in dem Elastomer, das in der gemischten Membran verwendet wird, Copolymere mit sowohl weichen als auch harten Segmenten verwendbar, wie Polyester, Polyol, Polyurethanpolyether, Polyurethanpolyester und Polyamidpolyether. Spezifische Beispiele solcher Copolymere sind nachstehend gezeigt: Polyamid Polyether (hartes Segment) (weiches Segment) (hartes Segment) (weiches Segment) [x: 1 bis 4; y: 1 bis 10; z: 1 bis 100; n, m: Polymerisationsgrad von 10 bis 10000] (hartes Segment) (weiches Segment) [x: 1 bis 5; n, m: Polymerisationsgrad von 10 bis 10000] (hartes Segment) (weiches Segment) [n: polymerisationsgrad von 10 bis 10000]
Weiterhin werden als Elastomer auch Epoxyharze, die durch ein gerad-/langkettiges Härtungsmittel härtbar sind, Ethylcellulose und Butoxyharze verwendet.
Die oben beschriebenen Elastomer mit einer in die Molekülkette oder Enden davon eingefügten funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Carboxylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Amidogruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe etc., werden auch bevorzugt.
Diese Elastomere besitzen vorzugsweise einen CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizienten von mindestens 3 und einen Erweichungspunkt von mindestens 50º C, insbesondere mindestens 80º C.
Die erfindungsgemäße gemischte Membran kann durch Auflösen des Elastomers in einem geeigneten Lösungsmittel und Auftragen der Lösung auf eine dichte Hautschicht der Trägermembran, umfassend das Polyimidharz, falls nötig durch Härten der Beschichtungsschicht und Trocknen, erhalten werden.
Die Elastomerlösung weist normalerweise eine Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% auf. Die Elastomerlösung wird auf die Trägermembran mit einer Dicke von 0,01 bis 5 um, vorzugsweise von 0,05 bis 1 um aufgetragen. Die Beschichtungsvorrichtung ist beispielsweise ein Applikator und eine Mikrogravürenbeschichtungsvorrichtung. Das Beschichten kann durch Eintauchen der Trägermembran in die Elastomerlösung erfolgen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Elastomer auf der Polyimidträgermembran durch eine geeignete Maßnahme vernetzt ist. Somit umfaßt die erfindungsgemäße gemischte Membran vorzugsweise die Polyimidharzträgermembran mit einer darauf gebildeten, vernetzten Elastomerschicht.
Das Gasgemisch, enthaltend Methan, enthält im allgemeinen Erdölkohlenwasserstoffe, und in den meisten Fällen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, die n Rohöl etwa gleich sind. Durch die Verwendung der gemischten Membran mit der vernetzten Elastomerschicht kann Methan wirksam aus einem Gasgemisch abgetrennt werden, ohne daß dabei die Membran quillt oder die Trennungsleistung der Membran aufgrund der Erdölkohlenwasserstoffe, selbst bei langzeitiger Behandlung, verringert wird.
Das Vernetzen der Elastomerschicht auf der Trägermembran kann normalerweise unter Verwendung eines Vernetzers oder Bestrahlen der Elastomerschicht mit einem Elektronenstrahl durchgeführt werden.
Das Verfahren, bei dem ein Vernetzer verwendet wird, wird durchgeführt, indem man eine Lösung, enthaltend das Elastomer und einen Vernetzer, auf die Oberfläche der Trägermembran aufträgt und dann die Elastomerschicht erwärmt, um ein Vernetzen herbeizuführen. Es ist wesentlich, daß der Vernetzer während der Beschichtung und bis zur Erwärmung keine Vernetzungsreaktion des Elastomeren hervorruft. Wenn ein bei Raumtemperatur wirkender Vernetzer verwendet wird, fällt das Elastomer in der Beschichtungslösung aus oder geliert aufgrund der Vernetzung während des Beschichtens, weswegen keine dünne und gleichmäßige Membran mit ausgezeichneter Gaspermeabilität gebildet wird.
Vernetzer, die das obengenannte Erfordernis erfüllen, umfassen beispielsweise Radikalbildner, z.B. Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Kumolhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, etc.
Wenn das Elastomer eine funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Amidogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkoxygruppe, im Molekül oder an den Enden davon, wie oben erwähnt, enthält, wird als Vernetzer vorzugsweise eine Verbindung mit einer polyfunktionellen Gruppe, die fähig ist, mit solch einer funktionellen Gruppe zu reagieren, beispielsweise Polyisocyanat, verwendet.
Wenn das Elastomer eine Carboxylgruppe enthält, kann es zusätzlich in Anwesenheit eines polyvalenten, metallischen Ions, beispielweise ein Aluminium-, Calcium-, Magnesium-, Kupfer-, Barium- oder Zinkion, ionenvernetzt werden. Auch in diesem Fall sollte das verwendete polyvalente metallische Ion aus solchen ausgewählt werden, die bei Raumtemperatur keine Vernetzung bewirken, sondern mit der funktionellen Gruppe des Elastomeren durch Erwärmen reagieren.
Die Bestrahlung, die für das Vernetzen der Elastomerschicht verwendet wird, kann irgendeine ionisierende Bestrahlung sein und umfaßt beispielsweise Elektronenstrahlen, Neutronenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen und ultraviolette Strahlen. Die Bestrahlungsdosis beträgt normalerweise von 10&sup4; bis 50 x 10&sup4; J/kg (l bis 50 Mrad), vorzugsweise von 3 x 10&sup4; bis 20 x 10&sup4; J/kg (3 bis 20 Mrad), obwohl sie in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck etc., der Bestrahlungsatmosphäre variiert.
Die Bestrahlung bewirkt eine Radikalbildung in der Seitenkette des Polymers und die Radikalmoleküle werden gegenseitig vernetzt, um eine vernetzte Schicht auf der Trägermembran zu bilden.
Welches Vernetzungsverfahren auch immer gewählt wird, der Vernetzungsgrad sollte richtig ausgewählt werden, so daß kein Quellen oder Auflösen der vernetzten Schicht in in dem zu behandelnden Gasgemisch vorhandenen Erdölkohlenwasserstoffen stattfindet, und er wird geeigneterweise gemäß der Art des Elastomeren oder des verwendeten Vernetzungsverfahrens bestimmt. Ein übermäßiges Vernetzen würde die Eigenschaften des Elastomeren beeinträchtigen, wodurch Risse der resultierenden gemischten Membran verursacht würden.
Die Elastomerlösung weist eine Polymerkonzentration von normalerweise 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, auf. Die Lösung wird normalerweise auf die Trägermembran mit einer Schichtdicke von 0,01 bis 5 um, vorzugsweise 0,05 bis 1 um, aufgetragen. Die Beschichtungsvorrichtung umfaßt einen Applikator, eine Mikrogravürenvorrichtung, etc. Das Beschichten kann durch Eintauchen der Trägermembran in die Elastomerlösung erfolgen.
Die gemischte Membran mit einem vernetzten Silikonharz als vernetztes Elastomer kann durch Vernetzen einer vernetzbaren Silikonharzschicht, gebildet auf der Trägermembran, erhalten werden. Das vernetzbare Silikonharz ist ein Silikonharz, welches in organischen Lösungsmitteln vor dem Vernetzen löslich ist, aber durch Vernetzen ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches Harz liefert. Solch ein vernetzbares Silikonharz weist an jedem Molekülkettenende verschiedene reaktive Gruppen auf, wodurch die Moleküle gegenseitig in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Vernetzers oder Härtungsmittels vernetzt werden.
Das vernetzbare Silikonharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist im allgemeinen durch die Formel:
oder die Formel:
dargestellt, worin X eine reaktive Gruppe ist; und R&sup4; eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; und ein Teil der sich wiederholenden Einheit durch eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel:
ersetzt sein kann, worin R&sup4; wie oben definiert ist.
In den vorstehenden Formeln umfaßt die durch X dargestellte reaktive Gruppe eine Vinylgruppe, eine Acryloxyalkylgruppe, eine Methacryloxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Hydroxyalklygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Ketoximgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Amidogruppe, etc. Ein Teil von R&sup4; kann durch solch eine reaktive Gruppe ersetzt sein. R&sup4; umfaßt normalerweise eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe.
Verschiedene Arten das vernetzbaren Silikonharzes mit den oben genannten reaktiven Gruppen sind bereits bekannt und als handelsübliche Produkte verfügbar.
Falls erwünscht, kann das Vernetzen des vernetzbaren Silikonharzes mit reaktiven Gruppen an den Molekülenden davon in Anwesenheit eines Vernetzers, eines Härtungsmittels oder eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden. Beispielsweise wird ein Radikalbildner als Vernetzer eingesetzt, wenn ein Organopolysiloxan mit Vinyl-Endgruppen oder ein Organopolysiloxan mit (Meth)Acryloxyalkyl-Endgruppen verwendet wird. Beispiele eines solchen Radikalbildners sind organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid und Kumolhydroperoxid, und Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril. Wenn vernetzbare Silikonharze mit z.B. einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Amidogruppe oder einer Ketoximgruppe als reaktive Gruppe verwendet werden, kann das Vernetzen durch den Wassergehalt in der Luft induziert werden. Wenn vernetzbare Silikonharze mit z.B. einer Aminoalkylgruppe, einer Carboxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Hydroxyalkylgruppe als reaktive Gruppe verwendet werden, wird als Härtungsmittel vorzugsweise ein bi- oder polyfunktionelles Polyisocyanat oder ein Epoxyharz verwendet. Das Polyisocyanat umfaßt beispielsweise Toluoldiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, 4,4,-Diphenylmethandiisocyanat, Polytetramethylenglykoldiisocyanat, Polypropylenglycidyldiisocyanat, etc. Wenn vernetzbare Silikonharze mit einer Acyloxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Ketoximgruppe, einer Alkylaminogruppe und einer Amidogruppe als reaktive Gruppe verwendet werden, kann das Vernetzen leicht durch mehrwertige Alkohole induziert werden. Mehrwertige Alkohole umfassen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentandiol, Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol und Glycerin. Von diesen mehrwertigen Alkoholen sind Glycerin und Triethylenglykol besonders nützlich, da sie ein Vernetzen des vernetzbaren Silikonharzes bei Raumtemperatur, ohne daß ein Erwärmen erfoderlich wäre, induzieren können. Der mehrwertige Alkohol kann der Lösung des vernetzbaren Silikonharzes zugefügt werden, wie im Fall von in einem Behälter härtbaren Harzen.
Wenn eine organische Lösung des vernetzbaren Silikonharzes, aufgetragen auf die Hautschicht der Trägermembran, in das Innere der Trägermembran eindringt, wird ein dichtes, vernetztes Silikonharz auch im Inneren der Polyimidmembran gebildet, wodurch eine dichte Schicht mit erhöhter Dicke erhalten wird. Es ist daher wünschenswert, daß das vernetzbare Silikonharz, das verwendet wird, so gewählt wird, daß es ein durchschnittliches Molekulargewicht, das gleich oder größer ist als das Teilmolekulargewicht der Polyimidträgermembran, aufweist. Normalerweise ist ein vernetzbares Silikonharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10000 bis 300000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, bevorzugt. Das vernetzbare Silikonharz mit einem solchen Molekulargewichtsbereich ist eines der Silikonharze der oben beschriebenen Formel, worin n zwischen 100 und 4000 beträgt.
Das organische Lösungsmittel, das verwendet wird, um das vernetzbare Silikonharz aufzulösen, kann in Abhängigkeit von der Art des Harzes geeignet ausgewählt werden aus, beispielsweise, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Carbonsäuren, Estern, Ketonen, Ethern und halogenierten Kohlenwasserstoffen.
Die Lösung des vernetzbaren Silikonharzes weist normalerweise eine Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, auf und wird auf die Trägermembran mit einer Schichtdicke von 0,01 bis 5 um, vorzugsweise 0,05 bis 1 um, aufgetragen. Das Beschichten kann beispielsweise mittels eines Applikators oder einer Mikrogravürenbeschichtungsvorrichtung oder durch Eintauchen der Trägermembran in die vernetzbare Silikonharzlösung durchgeführt werden.
Falls nötig oder abhängig von der Art des verwendeten organischen Lösungsmittels, wird das Lösungsmittel bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise Raumtemperatur bis etwa 80º C, entfernt. Das vernetzbare Silikonharz wird dann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Vernetzers, eines Härtungsmittels oder eines Radikalinitiators vernetzt, um ein dreidimensionale Struktur zu bilden. Falls nötig, kann die Vernetzungstemperatur höher als die oben genannte Temperatur sein.
Die so gebildete vernetzte Silikonharzschicht weist vorzugsweise einen CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizienten von mindestens 3 auf.
Um die Vernetzungsdichte zu erhöhen, kann die vernetzte Silikonharzschicht mit ionisierender Bestrahlung, wie Elektronenstrahlen, Neutronenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen, ultravioletten Strahlen, etc., bestrahlt werden. Die Bestrahlungsdosis beträgt normalerweise von 10&sup4; bis 50 x 10&supmin;&sup4; J/kg (1 bis 50 Mard), vorzugsweise von 3 x 10&supmin;&sup4; bis 20 x 10&sup4; J/kg (3 bis 20 Mard), obwohl sie sich in Abhängigkeit von der Temperatur oder dem Druck der Umgebung ändert. Durch diese Bestrahlugn werden in den Seitenketten des vernetzten Silikonharzes Radikale gebildet und diese Radikalmoleküle werden gegenseitig vernetzt, wodurch die Vernetzungsdichte erhöht wird, was dazu führt, daß die mechanische Festigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel und die selektive Permeabilität weiter verbessert werden.
Die so erhaltene gemischte Membran, umfassend die Polyimidmembran und eine Elastomerschicht, kann als selektive, permeable Membran zur Abtrennung von Methan auf dieselbe Weise, wie oben im Zusammenhang mit der Polyimidmembran beschrieben, verwendet werden. Falls erwünscht, kann das erhaltene Gasgemisch, das konzentriertes Methan enthält, einer weiteren Behandlung ausgesetzt werden, wie Kompression, Adsorption, Kondensation und dergleichen, um Methan davon abzutrennen.
Die erfindungsgemäße selektive, permeable Membran wird normalerweise und vorzugsweise in Form eines sogenannten spiralförmigen Membranmoduls verwendet, in dem das Netz der Membran spiralförmig gewunden ist. Die Membran wird auch als ein Modul mit einer Hohlgarnstruktur oder anderen Modulstruktur verwendet.
Da die Polyimidharzmembran oder eine gemischte Membran, in der die Polyimidharzmembran als Träger verwendet wird, nicht nur eine ausgezeichnete selektive Permeabilität für Kohlendioxid, sondern auch eine ausgezeichnete Wärmeund Kohlenwasserstoffbeständigkeit besitzt, macht es die vorliegende Erfindung möglich, Methan aus einem Gasgemisch, enthaltend Kohlendioxid zusammen mit Methan, sicher abzutrennen.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben. In diesen Beispielen sind alle Prozente und Teile auf das Gewicht bezogen, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine 16 %-ige N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von Polyimid mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel:
(Strukturviskosität [η]: 0,79 dl/g) wurde auf ein nichtgewebtes Polyestergewebe mit (zu) einer Dicke von 200 um aufgetragen. Das beschichtete Gewebe wurde in ein in Tabelle I gezeigtes organisches Lösungsmittel unter den angegebenen Bedingungen und dann in Wasser von 3º C eingetaucht, um eine wasserhaltige Membran mit einer anisotropen Struktur zu erhalten (Proben Nr. 101 bis 120).
Jede der erhaltenen wasserhaltigen Membranen wurde zuerst in Ethanol und dann in Hexan jeweils 3 Stunden lang eingeweicht und danach bei 25º C luftgetrocknet, um eine getrocknete Membran zu erhalten.
Die Permeationsrate für Kohlendioxid und der CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizient der Membran wurden bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. TABELLE 1 Bedingung des Lösungsmitteleintauchens Probe Nr. organisches Lösungsmittel Permeationsrate für Kohlendioxid Nm³/m².s.MPa (Nm³/m².hr.atm) CO/CH&sub4; Trennungskoeffizient Isoproylalkohol Ethylenglykol Tetrahydrofuran Aceton t-Butanol

Beispiel 2

Eine getrocknete Polyimidharzmembran wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polyimidlösung weiterhin eine vorgeschriebene Menge eines Quellmittels, wie in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt, enthielt.
Die Permeationsrate für Kohlendioxid und der CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizient jeder der erhaltenen Membranen (Proben Nr. 201 bis 212) wurden bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Quellmittel Probe Art Ausflockungswert zugefügte Menge (Teil*) Permeationsrate für Kohlendioxid Nm³/m².s.MPa (Nm³/m².hr.atm) CO/CH&sub4; Trennungskoeffizient Aceton Dioxan Tetrahydrofuran Anmerkung * pro 100 Gewichtsteile des Polyimidharzes

Beispiel 3

Der gleichen Polyimidharzlösung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 50 Teile Dioxan (Ausflockungswert: 170) als ein Quellmittel pro 100 Teile des Polyimidharzes zugefügt, um eine schichtbildende Lösung zu bilden.
Die Lösung wurde auf ein nichtgewebtes Polyestergewebe mit einer Dicke von 200 um aufgetragen. Das beschichtete Gewebe wurde bei 3º C 10 s lang in Isopropanol eingetaucht und dann bei 3º C in Wasser gewaschen, um eine wasserhaltige Membran mit einer anisotropen Struktur zu erhalten.
Die erhaltene wasserhaltige Membran wurde zuerst in Ethanol und dann in Hexan jeweils 3 h lang eingeweicht und danach bei 25º C luftgetrocknet, um eine getrocknete Membran zu erhalten.
Auf die getrocknete Membran wurde eine Lösung eines Elastomeren, die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt ist, mit einer Dicke von 30 um aufgetragen und danach bei 80º C 30 min lang getrocknet, um eine gemischte Membran herzustellen (Proben Nr. 301 bis 304).
Die Permeationsrate für Kohlendioxid und der CO&sub2;/CH&sub4;- Trennungskoeffizient der erhaltenen gemischten Membran sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 gemischte Membran Elastomer-Lösung Probe Nr. Elastomer Lösungsmittel CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient des Elastomers Permeationsrate für Kohlendioxid (Nm³/m².hr.atm) CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient Poly(4-methylpenten-1) Butadien-Styrol-Copolymer Polyisobutylen Isopren-Isobutylen-Copolymer Cyclohexan Toluol Isooctan

Beispiel 4

Eine gemischte Membran (Proben Nr. 401 bis 406) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 4 gezeigte Elastomerlösung verwendet wurde. Bei der Herstellung der Proben Nr. 405 und 406 wurden die Bedingungen für die Schichtbildung auf der Trägermembran gemäß der Art des Elastomeren, wie in der Fußnote der Tabelle 4 beschrieben, geändert.
Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;- Trennungskoeffizient jeder der erhaltenen gemischten Membranen sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 gemischte Membran Elastomer-Lösung Probe Nr. Elastomer Lösungsmittel CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient des Elastomers Permeationsrate für Kohlendioxid (Nm³/m².hr.atm) CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient Polyesterpolyol Polyurethanpolyol Polyurethanpolyester Epoxyharz Ethylcellulose Chloroform Tetrahydrofuran Toluol Anmerkung: *: umfaßte 100 Teile Epon 828 (hergestellt von Shell Chemical), 10 Teile eines Härtungsmittels CIBN (Butadien-Acrylonitril- Copolymer mit Carboxyl-Endgruppen) und 5 Teile Tetramethylguanidin; Härtungsbedingungen: 1-stündiges Erwärmen bei 180º C. **: 30 min lang bei 60º C erhitzt.

Beispiel 5

Die gleiche Polyimidharzlösung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde hergestellt und 50 Teile Dioxan (Ausflockungswert: 170) wurden darin als Quellmittel pro 100 Teile des Polyimidharzes aufgelöst, um eine schichtbildende Lösung herzustellen.
Die Lösung wurde auf ein nichtgewebtes Polyestergewebe mit (zu) einer Dicke von 200 um aufgetragen. Das beschichtete Gewebe wurde zuerst bei 3º C 10 s lang in Isopropanol und dann bei 3º C in Wasser eingetaucht, um eine wasserhaltige Membran mit einer anisotropen Struktur zu erhalten.
Die wasserhaltige Membran wurde nacheinander in Ethanol und dann in Hexan jeweils 3 Stunden lang eingeweicht und danach bei 25º C luftgetrocknet, um eine Trägermembran herzustellen.
Eine Elastomerlösung, enthaltend einen Radikalbildner oder Polyisocyanat als Vernetzungsmittel, wie in Tabelle 5 gezeigt, wurde auf die Trägermembran mit (zu) einer Dicke von 30 um aufgetragen und 10 min lang bei 120º C getrocknet, um eine gemischte Membran mit einer vernetzten Elastomerschicht zu erhalten (Proben Nr. 501 bis 503).
Die Permeationsrate für Kohlendioxid [P(CO&sub2;)] und der CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizient (α) wurden für jede der erhaltenen gemischten Membranen bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Die gemischte Membran wurde etwa 30 h lang bei Raumtemperatur in Petrolether und dann etwa 30 h lang in Benzin eingetaucht. Nach dem Waschen mit Hexan wurde die Membran getrocknet. P(CO&sub2;) und α der so behandelten gemischten Membran wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Als Vergleich wurden gemischte Membranen (Proben A bis C) auf die gleiche Weise wie die Proben 501 bis 503 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Elastomerlösung keinen Vernetzer enthielt. P(CO&sub2;) und α dieser gemischten Vergleichsmembranen wurden vor und nach dem Eintauchen in Lösungsmittel, wie oben beschrieben, bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5 Elastomer-Lösung Probe Nr. Elastomer Lösungsmittel Vernetzer Menge: Teil*¹) Polyisobutylen*2 Butadien-Styrol-Colpolymer*3 Polyurethanpolyester Toluol Benzoylperoxid Triphenylmethantriisocyanat Anmerkung: *1: Pro 100 Gewichtsteile des Elastomerpolymers *2: Oppanol B100 hergestellt von BASF *3: Buna S hergestellt von Bayer A.G. *4: Pandex hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc. TABELLE 6 Gaspermeabilität der gemischten Membran Probe Nr. vor dem Eintauchen in in das Lösungsmittel P(CO&sub2;) nach dem Eintauchen in das Lösungsmittel P(CO&sub2;)

Beispiel 6

Eine 1,0 % Cyclohexanlösung von Poly(4-methylpenten-1) wurde auf die dichte Schicht der gleichen Trägermembran, wie in Beispiel 5 verwendet, mit einer Dicke von 30 um aufgetragen und 10 min lang bei 120º C getrocknet, um eine gemischte Membran mit einer Elastomerschicht herzustellen.
Die Elastomerschicht der gemischten Membran wurde dann mit 0,5 x 10&sup4; J/kg (0,5 Mrad) eines Elektronenstrahls bestrahlt, um das Poly(4-methylpenten-1) zu vernetzen.
Jede der nichtbestrahlten und bestrahlten gemischten Membranen wurde zuerst in Petrolether und dann in Benzin eingetaucht, mit Hexan gewaschen und auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 5, getrocknet.
Der P(CO&sub2;) und α jeder der nichtbestrahlten und bestrahlten Membranen vor und nach dem Eintauchen in die Lösungsmittel wurde ermittelt, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7 vor dem Eintauchen PO(CO) nach dem Eintauchen PO(CO) Behandlung bestrahlt nicht bestrahlt

Beispiel 7

Die gleiche Polyimidharzlösung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde hergestellt, und in der Lösung wurden 50 Teile Dioxan (Ausflockungswert: 170) als Quellmittel pro 100 Teile des Polyimids aufgelöst, um eine schichtbildende Lösung herzustellen.
Die schichtbildende Lösung wurde auf ein nicht gewebtes Polyestergewebe mit (zu) einer Dicke von 200 um aufgetragen, und das Gewebe wurde bei 3º C 10 s lang in Isopropanol und dann bei 3º C in Wasser eingetaucht, um eine wasserhaltige Membran mit einer anisotropen Struktur zu erhalten.
Die erhaltene wasserhaltige Membran wurde zuerst in Ethanol und dann in Hexan jeweils 3 h lang eingeweicht, danach bei 25º C luftgetrocknet, um eine getrocknete Trägermembran zu erhalten.
Die Lösung eines vernetzbaren Silikonharzes, die in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigt ist, wurde auf die Trägermembran mit (zu) einer Dicke von 50 um aufgetragen, bei 80º C 10 min lang getrocknet und bei Raumtemperatur 2 Tage lang stehengelassen, um eine gemischte Membran zu erhalten (Proben Nr. 701 bis 705).
Die Permeationsrate für Kohlendioxid und der CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizient jeder der erhaltenen gemischten Membranen wurden ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 8

Eine Lösung eines vernetzbaren Silikonharzes, die in Tabelle 8 gezeigt ist, wurde auf die gleiche Trägermembran, wie in Beispiel 7 verwendet, mit eine Dicke von 50 um aufgetragen. Nachdem das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt worden war, wurde die Beschichtung mit einer Polyethylenfolie abgedeckt, um ein Vernetzen effektiv durchzuführen. Die Schicht wurde dann mit 10&sup5; J/kg (10 Mrad) eines Elektronenstrahls in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt, um das Silikonharz zu vernetzen, um eine gemischte Membran mit einer vernetzten Silikonharzschicht zu erhalten (Proben Nr. 801 bis 802).
Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizient jeder der erhaltenen gemischten Membranen wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 9

Eine 4,0 % Isooctanlösung vom Ein-Behälter-Typ RTV Polydimethylsiloxan 615 wurde hergestellt und Benzoylperoxid wurde zugefügt. Die Lösung wurde auf die gleiche Trägermembran, wie in Beispiel 7 verwendet, mit einer Dicke von 50 um aufgetragen und 5 h lang bei 100º C erwärmt, um das Silikonharz durch Methylenvernetzungsreaktion zu vernetzen, um eine gemischte Membran zu erhalten (Probe Nr. 901). Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub2;-Trennungskoeffizient der Probe 901 sind in Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 8 Silikonharzlösung gemischte Membran Probe Nr. Silikonharz Lösungsmittel CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient des Silikonharzes Permeationsrate für Kohlendioxids CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient Ethylacetat Isooctan Methylacetat Ethylacetat Anmerkung: *1: hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd. *2: hergestellt von General Electric Inc. *3: hergestellt von Toray Silicone Co., Ltd. *4: wasserreduzierter Vernetzungsgtyp (Deoxim-Typ) Härtungsbedingung: 30 min Erhitzen bei 60º C und 1-tägiges Stehenlassen bei Raumtemperatur

Bezugsbeispiel

In einem 500 ml-Abscheidekolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Seitenröhre mit einem Kondensator, wurden 46,8 g (0,20 Mol) Butantetracarbonsäure und 0,20 Mol jeweils eines Diamins der Formel:
eines Diamins der Formel:
und eines Diamins der Formel:
gefüllt.
Dem Gemisch wurden 270 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 50 ml Xylol zugefügt, um die Feststoffe aufzulösen. Die Lösung wurde 30 bis 40 Minuten lang unter gründlichem Rühren bei 180º C erwärmt, um eine Kondensationsreaktion herbeizuführen, während Wasser als Xylolazeotrop entfernt wurde. Danach wurde das Xylol vollständig durch Destillation entfernt, um eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung des jeweiligen Polyimidharzes, das in den Beispielen 10, 11 und 12 verwendet wurde, zu erhalten.

BEISPIEL 10

Eine 18 % N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung eines Polyimidharzes mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel:
worin A
darstellt, hergestellt wie in dem Bezugsbeispiel, wurde auf ein nichtgewebtes Polyestergewebe mit (zu) einer Dicke von 200 um aufgetragen. Das beschichtete Gewebe wurde in ein in der Tabelle 9 gezeigtes organisches Lösungsmittel unter vorgeschriebenen Bedingungen und dann bei 3º C in Wasser eingetaucht, um eine wasserhaltige Membran mit einer anisotropen Struktur zu erhalten.
Jede der wasserhaltigen Membranen wurde in Ethanol und dann in Hexan jeweils 3 h lang eingeweicht und dann bei 25º C luftgetrocknet.
Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;- Trennungskoeffizient jeder der erhaltenen getrockneten Membranen (Proben Nr. 1001 bis 1020) wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 11

Eine Membran wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung von Polyimidsulfon mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel:
worin A
darstellt, verwendet wurde (strukturviskosität [η] : 0,51 dl/g), wie in dem Bezugsbeispiel hergestellt.
Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;- Trennungskoeffizient jeder der erhaltenen Membranen (Proben Nr. 1101 bis 1108) wurden ermittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 12

Eine Membran wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung eines Polyimidharzes mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel:
worin A
darstellt, wie in dem Bezugsbeispiel hergestellt, verwendet wurde.
Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;- Trennungskoeffizient jeder der erhaltenen Membranen (Proben Nr. 1201 bis 1208) wurden ermittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. TABELLE 9 Bedingungen des Lösungsmitteleintauchens Probe Nr. organisches Lösungsmittel Temp. (ºC) Zeit (s) Permeationsrate des Kohlendioxids (Nm³/m².hr.atm) CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient Isopropylalkohol Ethylenglykol Tetrahydrofuran Aceton Tabelle 9 (Forts.) Bedingungen des Lösungsmitteleintauchens Probe Nr. organisches Lösungsmittel Temp. (ºC) Zeit (s) Permeationsrate des Kohlendioxids (Nm³/m².hr.atm) CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient Aceton t-Butanol Tabelle 9 (Forts.) Bedingungen des Lösungsmitteleintauchens Probe Nr. organisches Lösungsmittel Temp. (ºC) Zeit (s) Permeationsrate des Kohlendioxids (Nm³/m².hr.atm) CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient

Beispiel 13

Eine Membran wurde wie Probe 1019 des Beispiels 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polyimidharzlösung weiterhin ein Quellmittel, wie in Tabelle 10 gezeigt, enthielt. Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizient jeder der erhaltenen Membranen (Proben Nr. 1301 bis 1312) wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. TABELLE 10 Quellmittel Probe Nr. Art Ausflockungswert zugefügte Menge (Teil*) Permeationsrate für Kohlendioxids (Nm³/m².hr.atm) CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient Aceton Dioxan Tetrahydrofuran Anmerkung: * pro 100 Gewichtsteile des Harzes.

Beispiel 14

Die gleiche N-Methyl-pyrrolidon-Lösung eines Polyimidharzes, wie in Beispiel 10 verwendet, wurde auf ein nichtgewebtes Polyestergewebe mit (zu) einer Dicke von 200 um aufgetragen. Das Gewebe wurde bei 45º C 3 s lang in t-Butanol und dann bei 3º C in Wasser eingetaucht, um eine wasserhaltige Membran mit einer anisotropen Struktur zu erhalten.
Die wasserhaltige Membran wurde in Ethanol und dann in Hexan jeweils 3 Stunden lang eingeweicht und bei 25º C luftgetrocknet, um eine getrocknete Membran als Trägermembran zu erhalten.
Auf die Trägermembran wurde eine Elastomerpolymerlösung, wie in Tabelle 11 gezeigt, mit (zu) einer Dicke von 30 um aufgetragen und danach bei 80º C 30 min lang getrocknet, um eine gemischte Membran zu erhalten.
Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizient jeder der erhaltenen gemischten Membranen (Proben Nr. 1401 bis 1404) wurden ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. TABELLE 11 Gemischte membran Elastomer-Lösung Probe Nr. Elastomer Lösungsmittel CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient des Elastomerpolymers Permeationsrate des Kohlendioxids (Nm³/m².hr.atm) CO&sub2;/CH&sub4; Trennunngskoeffizient Poly(4-methylpenten-1) Butadien-Styrol-Copolymer Polyisobutylen Isopren-Isobutylen-Copolymer Cyclohexan Toluol Isooctan

Beispiel 15

Gemischte Membranen (proben Nr. 1501 bis 1506) wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß jede der in der nachstehenden Tabelle 12 gezeigten Elastomerlösungen verwendet wurde. Bei der Herstellung der Proben 1505 und 1506 wurden die Bedingungen der Schichtbildung auf der Trägermembran gemäß der Fußnote der Tabelle 12 geändert.
Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizient jeder der erhaltenen gemischten Membranen wurden ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. TABELLE 12 Gemischte membran Elastomer-Lösung Probe Nr. Elastomer Lösungsmittel CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient des Elastomerpolymers Permeationsrate des Kohlendioxids (Nm³/m².hr.atm) CO&sub2;/CH&sub4; Trennunngskoeffizient Polyesterpolyol Polyurethanpolyol Polyurethanpolyester Polyamidpolyether Epoxyharz Ethylcellulose Chloroform Tetrahydroform Toluol Anmerkung: *: umfaßte 100 Teile Epon 828 (hergestellt von Shell Chemical), 10 Teile eines Härtungsmittels CIBN (Butadien-Acrylonitril- Copolymer mit Carboxyl-Endgruppen) und 5 Teile Tetramethylguanidin; Härtungsbedingungen: 1-stündiges Erwärmen bei 180º C.

Beispiel 16

Eine Lösung eines Elastomerpolymers, enthaltend einen Radikalerzeuger oder ein Polyisocyanat als Vernetzer, wie in Tabelle 5 gezeigt, wurde auf die gleiche Trägermembran, wie in Beispiel 14 verwendet, mit (zu) einer Dicke von 30 um aufgetragen und 10 min lang bei 120º C getrocknet, um eine gemischte Membran mit einer vernetzten Elastomerschicht zu erhalten.
Die Permeationsrate des Kohlendioxids [P(CO&sub2;)] und der CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizient (α) jeder der erhaltenen gemischten Membranen (Proben Nr. 1601 bis 1603) wurden ermitttelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. TABELLE 13 Probe Nr. Gaspermeabilität vor dem Eintauchen in das Lösungsmittel Gaspermeabilität nach dem Eintauchen in das Lösungsmittel

Beispiel 17

Eine 1,0 % Lösung von Poly(4-methylenpenten-1) in Cyclohexan wurde hergestellt. Die Lösung wurde auf die gleiche Trägermembran, wie in Beispiel 14 verwendet, mit (zu) einer Dicke von 30 um aufgetragen und 10 min lang bei 120º C getrocknet, um eine gemischte Membran mit einer Elastomerschicht zu erhalten.
Die Elastomerschicht wurde mit einem Elektronenstrahl von 0,5 x 10&sup4; J/kg (0,5 Mrad) unter einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt, um das Poly(4-methylpenten-1) zu vernetzen.
Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;- Trennungskoeffizient der nichtbestrahlten gemischten Membran und der bestrahlten gemischten Membran wurden ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
Dann wurde jede der Membranen in Petrolether und dann in Benzin eingetaucht, mit Hexan gewaschen und auf gleiche Weise wie in Beispiel 16 getrocknet. Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungskoeffizient der so behandelten Membran wurden ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. TABELLE 14 Gaspermeabilität vor dem Eintauchen in das Lösungsmittel Gaspermeabilität nach dem Eintauchen in das Lösungsmittel Probe Nr. bestrahlt nichtbestrahlt

Beispiel 18

Eine in Tabelle 15 gezeigte vernetzbare Silikonharzlösung wurde auf die gleiche Trägermembran, wie in Beispiel 14 verwendet, mit (zu) einer Dicke von 50 um aufgetragen, 10 min lang bei 80º C getrocknet und bei Raumtemperatur 2 Tage lang stehengelassen, um eine gemischte Membran zu erhalten (Proben Nr. 1801 bis 1805).
Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;- Trennungskoeffizient der gemischten Membranen wurden ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.

Beispiel 19

Eine in Tabelle 15 gezeigte vernetzbare Silikonharzlösung wurde auf die gleiche Trägermembran, wie in Beispiel 14 verwendet, mit (zu) einer Dicke von 50 um aufgetragen und dann getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Um ein Vernetzen wirksam durchzuführen, wurde die Silikonharzschicht mit einer Polyethylenfolie abgedeckt und die Schicht wurde mit einem Elektronenstrahl von 10&sup5; J/kg (10 Mrad) unter einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt, um das Silikonharz zu vernetzen, um eine gemischte Membran zu erhalten (Proben Nr. 1901 bis 1902).
Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;- Trennungskoeffizient jeder der gemischten Membranen wurden ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. TABELLE 15 Silikonharzlösung gemischte Membran Probe Nr. Silikonharz Lösungsmittel O&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizient des Silikonharzes Permeationsrate des Kohlendioxids CO&sub2;/CH&sub4; Trennunngskoeffizient Polydimethylsiloxan Ethylacetat Isooctan Methylacetat Anmerkung: *1: hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd. *2: hergestellt von General Electric Inc. *3: hergestellt von Toray Silicone Co., Ltd. *4: wasserreduzierter Vernetzungsgtyp (Deoxin-Typ) Härtungsbedingung: 30 min Erhitzen bei 60º C und 1-tägiges Stehenlassen bei Raumtemperatur

Beispiel 20

Eine Isooctanlösung vom 1-Behälter-Typ RTV Polydimethylsiloxan 615, wie in Tabelle 15 gezeigt, wurde hergestellt und Benzoylperoxid wurde zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde auf die gleiche Trägermembran, wie in Beispiel 14 verwendet, mit (zu) einer Dicke von 50 um aufgetragen und
5 h bei 100º C erwärmt, um das Silikonharz zu vernetzen, um eine gemischte Membran zu erhalten (Probe Nr. 2001).
Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;- Trennungskoeffizient der erhaltenen gemischten Membran wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.

Beispiel 21

Eine getrocknete Membran wurde wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 11 verwendete Polyimidharz verwendet wurde. Eine l % Lösung von Poly(4-methylpenten-1) wurde auf die dichte Schicht der getrockneten Membran mit einer Dicke von 30 um aufgetragen und 30 min lang bei 80º C getrocknet, um eine gemischte Membran zu erhalten (Probe Nr. 2101).
Eine gemischte Membran wurde wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 12 verwendete Polyimidharz verwendet wurde (Probe Nr. 2102).
Die Permeationsrate des Kohlendioxids und der CO&sub2;/CH&sub4;- Trennungskoeffizient jeder der erhaltenen gemischten Membranen wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt. TABELLE 16 Gaspermeabilität P(SO) Probe Nr.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Methan aus einem Gasgemisch, enthaltend Methan und Kohlendioxid, durch Konzentrieren, welches das Zusammenbringen des Gasgemisches mit einer Membran, umfassend einen Film eines Polyimidharzes mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (I):

umfaßt, worin R¹ eine zweiwertige aromatische, alicyclische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe, zusammengesetzt aus diesen Kohlenwasserstoffgruppen, die über eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe verknüpft sind, darstellt, um das Kohlendioxid selektiv durch die Membran zu leiten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, zusammengesetzt aus zwei aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die durch eine organische Verbindungsgruppe verbunden sind, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, zusammengesetzt aus zwei aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die über eine Alkylengruppe oder eine Ethergruppe verbunden sind, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin R¹

ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe, enthaltend eine Sulfogruppe, dargestellt durch die Formel (II):

-R²-SO&sub2;-R³- (II)

ist, worin R² und R³ jeweils eine zweiwertige aromatische, alicyclische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe, zusammengesetzt aus diesen Kohlenwasserstoffgruppen über eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe, darstellen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin sowohl R² als auch R³ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, zusammengesetzt aus zwei aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die über eine organische Verbindungsgruppe verknüpft sind, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin R¹

ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyimidharz eine Strukturviskosität [η] von 0,4 bis 2 dl/g, gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30º C, aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Film aus einem Polyimidharz durch ein Verfahren erhalten wird, das die folgenden Stufen umfaßt:

Herstellen einer schichtbildenden Lösung, umfassend das Polyimidharz mit der sich wiederholenden Einheit der Formel (I), ein wassermischbares organisches Lösungsmittel und mindestens ein flüssiges Quellmittel mit einem Ausflockungswert für das Polyimidharz in dem Bereich von 50 bis 200 und einem Siedepunkt von 50 bis 120º C unter atmosphärischem Druck, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Ethern, aliphatischen Ketonen, alicyclischen Ketonen, niedrigen aliphatischen Carbonsäuren und niedrigen Alkylestern niedriger aliphatischer Carbonsäuren, wobei der Ausflockungswert des Quellmittels für das Polyimidharz die minimale Anzahl von Millilitern ist, die nötig ist, um 50 ml einer 2 Gew.-%-igen Lösung des Polyimidharzes in N-Methylpyrrolidon bei 25º C aufgrund der Ausflockung des Hades trüb-weiß zu machen,

Auftragen der schichtbildenden Lösung auf eine Grundlage,

Eintauchen der beschichteten Grundlage in ein organisches Lösungsmittel, das unfähig ist, das Polyimidharz aufzulösen, aber mit sowohl dem wassermischbaren organischen Lösungsmittel als auch mit Wasser vermischbar ist, und dann in Wasser, um eine wasserhaltige Polyimidmembran mit einer anisotropen Struktur zu erhalten,

und Trocknen der Polyimidmembran.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das wassermischbare organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem N-Alkyl-2-pyrrolidon, einem N-Alkyl-2- piperidon, einem Dialkylacetamid und einem Dialkylformamid .

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin das wassermischbare organische Lösungsmittel in N-Methyl-2-pyrrolidon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Lösungsmittel, das unfähig ist, das Polyimidharz aufzulösen, aber mit sowohl dem wassermischbaren organischen Lösungsmittel als auch mit Wasser mischbar ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus niedrigen aliphatischen Alkoholen, Alkoholen mit cyclischer Struktur, Ketonen, Estern von Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Phosphorsäure, mehrwertigen Alkoholen und Derivaten davon, Ethern und Nitrilen.

13. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Eintauchen in das organische Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100º C 5 min lang oder weniger durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Quellmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon, Essigsäure, Ameisensäure, Methylformiat, Ethylformiat udn Methylacetat.

15. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Quellmittel in einer Menge von 30 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimidharzes verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Membran weiterhin eine auf der Polyimidharzmembran gebildete Elastomerschicht umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Polyimidharzschicht einen CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizienten von mindestens 0,7 aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Elastomerschicht einen CO&sub2;/CH&sub4; Trennungskoeffizienten von mindestens 3 und einen Erweichungspunkt von mindestens 50º C aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Elastomerschicht eine vernetzte Elastomerschicht ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin die vernetzte Elastomerschicht durch Vernetzen einem vernetzbaren Silikonharzes gebildet ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin das vernetzbare Silikonharz ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10000 bis 300000 aufweist.