DE2642407B2

DE2642407B2 - Zusammengesetzte halbdurchlässige Membran

Info

Publication number: DE2642407B2
Application number: DE2642407A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang J. Lajolla Calif. Wrasidlo (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1980-10-09
Also published as: AU500659B2; GB1558807A; CA1068996A; IL50384A; JPS5538164B2; DE2642407C3; BR7606224A; AR219906A1; FR2324338B1; US4005012A; AU1736876A; JPS5240486A; FR2324338A1; EG12437A; IL50384A0; MX144990A; DE2642407A1

Description

(a) das mikroporöse Substrat mit einer wäßrigen Lösung von 1 bis 10 Gew.-% eines aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins behandelt, wobei das eingesetzte Amin aus der Gruppe

Äthylendiamin, Diaminopropan,

Diaminobutan, Diaminopentan,

Diaminohexan, Diaminoheptan,

Diaminooctan, Diaminononan,

Diaminodecan, Diäthylentriamin,

Dipropylentriamin, Dibutylentriamin,

Triäthylentetramin,TripropyIentatramin,

Tributylentetramin.Tetraätnylenpentamin,

Pentaäthylenhexamin,

isomere Diaminocyclobutane,

Diaminocyclopentane, Diaminocyclohexane,

Diaminocycloheptane, Diaminocyclooctane,

isomere Diaminofurane, Diaminothiofurane,

Diaminopyrrole, Diaminopyrane,

Diaminothiapyrane, und Diaminopyridine
ausgewählt ist und das Polyepihalogenhydrin aus einem der Monomeren

Epichlorhydrin, Epibromhydrin,

1 ^-Epoxy^-chlorbutan,

2,3-Epoxy-4-chlorbutan,

1 ^-Epoxy-S-chlorpentan,

2,3-Epoxy-5-chlorpentan,

1,2- Epoxy-4-brombutan,

2,3-Epoxy-4-brombutan,

1 ^-Epoxy-S-brombutan,

2,3-Epoxy-5-brombutan

gebildet ist;

(b) das sich ergebende überzogene mikroporöse Substrat mit einer Lösung eines polyfunktionellen Reaktionsteilnehmers, der zur Umsetzung mit den Amingruppen des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins in der Lage ist, in Berührung bringt und hierdurch einen ultradünnen Film auf einer Oberfläche des mikroporösen Trägers bildet, wobei der polyfunktionelle Reaktionsteilnehmer aus der Gruppe

mono- und dibasische Säurechloride, sowohl gesättigter als auch ungesättigter Natur, in denen die Kohlenstoffketle 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, Säureanhydride, in denen die Kohlenstoffkette der Carbonsäure 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, aliphatische und aromatische Diisocyanate, Thioisocyanate, Chlorformiate und Sulfonylchloride
ausgewählt ist und

(c) die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran bei einer Temperatur von 50⁰C bis 150° C trocknet.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran zusätzlich mit einem wasserlöslichen organischen Polymer aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Polyacrylsäure überzieht und danach bei einer Temperatur von 80 bis 100°C 5 bis 10

Minuten trocknet

3. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Äthylendiamin modifiziertes Polyepihalogenhydrin einsetzt

Die Erfindung betrifft eine zusammengesetzte halbdurchlässige Membran, die ein mikroporöses Substrat und einen auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats abgelagerten ultradünnen Film mit halbdurchlässigen Eigenschaften umfaßt. Die halbdurchlässige Membran ist insbesondere für Umkehrosmose- oder Ultrafiltrationsverfahren vorgesehen.

Die Umkehrosmose hat beträchtliche Bedeutung für die Reinigung von Flüssigkeiten, besonders für die Reinigung von Wasser und insbesondere Salzwasser. Sie wird auch zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Blut auf dem Gebiet der Dialyse herangezogen. Zur Reinigung von Salzwasser wird ein Druck oberhalb des osmotischen Drucks an die Salzwasser-Beschickungslösung, die durch eine halbdurchlässige Membran von gereinigtem Wasser getrennt ist, angelegt. Hierdurch diffundiert reines Wasser durch die Membran, während die Salze oder anderen Verunreinigungen von der Membran zurückgehalten werden. Nähere Erörterungen hierzu finden sich in der Abhandlung »Desalinization by Reverse Osmosis«, M. 1. T. Press, 1966.

Halbdurchlässige Membranen, die praktische Anwendung gefunden haben, sind z. B. die Membranen vom Loeb-Typ, die aus Cellulosediacetat nach Verfahrensweisen, wie sie in den US-PS 31 33 132 und 31 33 137 beschrieben sind, gefertigt werden. Diese Membranen gehören zum asymmetrischen Typ, bei dem eine sehr dünne dichte Oberflächenschicht von einer integral angefügten, viel dickeren Stützschicht getragen wird. Andere verwendete Arten von halbdurchlässigen Membranen sind aus Polyamiden, Polyimiden, Polyphenylestern, Polysulfonamide^ Polybenzimidazolen, Polyarylenoxyden, Polyvinylmethyläther und anderen polymeren organischen Materialien hergestellt worden.

In weiterer Entwicklung sind Arbeitsweisen zur

Herstellung eines ultradünnen Films getrennt von einer porösen Stützschicht angewendet worden; derartig hergestellte Membranen werden als zusammengesetzte oder Verbundmembranen bezeichnet. Hierdurch wird es möglich, sowohl den ultradünnen Film als auch die poröse Stütztschicht so auszubilden und aufeinander abzustimmen, daß jede der Komponenten die am meisten erwünschten Eigenschaften aufweist. Ultradünne Filme können durch Grenzflächenkondensation aus miteinander reagierenden Monomeren hergestellt werden. Beispiele finder sich in der US-PS 37 44 642.

Es ist bekannt, tür derartige Membranen unter Mitverwendung von Epihalogenhydrinen erzeugte Polymerisate zu benutzen. So beschreibt die DE-OS 24 57 355 u. a. halbdurchlässige zusammengesetzte Membranen, die einen komplexen Polyelektrolyten

bo enthalten, der hervorgeht aus einem Polymeren mit Sulfonsäuregruppen und einem Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen, wobei beide Polymere in Wasser unlöslich sind. Das Ammoniumpolymer kann einer von zwei Kategorien von Polymeren angehören.

h5 Die hier interessierende Kategorie besteht aus Produkten, die erhalten werden durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Polymeren, das Substituenten enthält, die das Amin quaternisieren können,

wodurch seine Verknüpfung mit dem Polymeren gewährleistet wird. Die Substituenten der Polymeren, die befähigt sind, mit einem tertiären Amin zur Bildung quaternärer Ammoniumgruppen zu reagieren, sind im allgemeinen Halogenatome. Es können Epihalogenhydrine dazu benutzt werden, halogenierte Gruppen an dem in Betracht kommenden Polymer zu fixieren, wobei es sich bei den Polymeren insbesondere um Polymere mit hydroxylierten Gruppen handelt.

Eine Anwendung von Epihalogenhydrin zur Halogenierung eines Polymers in dieser bekannten oder einer ähnlichen Weise kommt erfindungsgemäß nicht in Betracht. Ferner weist die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran der Erfindung nicht einen komplexen Polyelektrolyten, der sich aus den beiden vorstehend erörterten Polymeren herleitet, auf. Vielmehr hat der ultradünne Film bei der Membran der Erfindung eine völlig andere Ausbildung.

Die DE-AS 14 42 373 beschreibt ein Ionentrennverfahren, bei dem aus einer wäßrigen Lösung verschiedener Ionen eine oder mehrere Ionenarten unter Zuhilfenahme eines Extraktionsmittels extrahiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Extraktionsmittel in Form einer Membran als Trennwand zwischen der die verschiedenen Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung und einer die zu extrahierenden Ionenarten aufnehmenden zweiten wäßrigen Lösung verwendet wird, wobei das Extraktionsmittel komplexierend bzw. solvatisierend wirkende elektrisch neutrale Gruppen aufweist, welche eine oder mehrere Ionenarten selektiv zu binden vermögen und wobei diese Ionenarten in die Membran eintreten und durch diese in die an die andere Seite der Membran angrenzende wäßrige Lösung gelangen. Zur Durchführung dieses Verfahrens ist eine Membran vorgesehen, die gekennzeichnet ist durch eine inerte Matrix, vorzugsweise in Form einer Polymerfolie, an welche komplexierend oder solvatisierend wirkende funktionell Gruppen chemisch gebunden sind oder in welche eine oder mehrere solvatisierend bzw. komplexierend wirkende funktioneile Gruppen tragende Substanzen, vorzugsweise organische Lösungsmittel, eingelagert sind. Vorzugsweise ist die Membran in Form eines Copolymerisats ausgebildet, bei welchem einer der Monomerbestandteile aktive funktionelle Gruppen aufweist.

Als Beispiel für an die Struktur einer Membran chemisch gebundene Gruppen sind Membranen erwähnt, die z. B. aus Polymeren, wie Polyvinylchloräthyläther, Polyepichlorhydrin, Polymethylvinylketon usw. bestehen und in denen als aktive Gruppen Äthersauerstoffgruppen in den Polymerseitenketten bzw. Äthersauerstoffgruppen in der Hauptkette des Polymeren und Carbonylgruppen in den Polymerseitenketten enthalten sind. In Verbindung mit einer Aufzählung einer ganzen Reihe brauchbarer Substanzen werden u. a. Polyvinylchloräthyläther oder Polyepichlorhydrin genannt. Polymere nach den Vorschriften der Erfindung sind den dortigen Angaben fremd.

Die DE-OS 19 48 781 beschreibt eine Anionenaustauschermembran auf der Basis von Copolymeren von Vinylalkohol und stickstoffhaltigen Vinylmonomeren. Bei der Erzeugung der Membran kann Polyepichlorhydrin als ein Polyquaternisierungsmittel verwendet werden, das für die quaternisierende Vernetzung des Copolymeren von Vinylalkohol und stickstoffhaltigen Monomeren brauchbar ist, wobei Polyepichlorhydrin als einer aus einer ganzen Reihe verwendbarer Stoffe erwähnt ist Erfindungsgemäß wird ein Polyepihalogenhydrin nicht für irgendeinen gleichartigen Zweck oder in irgendeiner gleichartigen Webe herangezogen, vielmehr ist ein ultradünner FUm emer völlig anderen Ausbildung vorgesehen.

Bei der Anwendung von halbdurchlässigen Membran2n für die Behandlung von Brackwasser und insbesondere von Abfallflüssigkeiten oder Abwässern ist es häufig notwendig, das Beschickungsmaterial mit Chlor oder anderen Oxydationsmitteln zu behandeln, um hierdurch einen Schutz gegen Bakterienwachstum herbeizuführen, das andernfalls die Leistungsfähigkeit der Membranen infolge Verschmutzung u.dgl. stark beeinträchtigen könnte. Es hat sich gezeigt, daß bei Einbringung von Chlor in die Beschickung eine beträchtliche Verschlechterung der Leistungsfähigkeit herkömmlicher Membrane? auftritt Dies führt zu einer zu kurzen brauchbaren Lebensdauer mit einhergehender zu geringer Salzabweisung. Es besteht daher ein ausgeprägtes Interesse der Technik an der Angabe zusammengesetzter halbdurchlässiger Membranen, die verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Beständigkeit gegen Verschmutzung und/oder Qualitätseinbuße besitzen.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte zusammengesetzte halbdurchlässige Membran zu schaffen, die nicht die vorstehend erläuterter, und ähnliche Mängel herkömmlicher Membranen aufweist und insbesondere in Verbindung mit guter Saizabweisung und hoher Durchflußleistung gute Beständigkeit gegen Qualitätsverringerung bei Anwesenheit von Chlor in der Beschickung besitzt

Diese Aufgabe wird durch die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran nach Patentanspruch 1 gelöst

Eine besonders günstige weitere Ausbildung der zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran ist in den Patentansprüchen 2 und 3 gekennzeichnet.

Die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran gemäß der Erfindung besitzt, wie auch durch die späteren Beispiele mit Vergleichsuntersuchungen belegt wird, die nach der vorstehend umrissenen Aufgabe angestrebte Kombination vorteilhafter Eigenschaften. Bei guter Salzrückhaltung und hoher Durchflußleitung ist zusätzlich ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Qualitätsverminderung infolge der Anwesenheit von Oxydationsmitteln wie Chlor in der Beschickung gegeben. Ausweislich der Vergleichsuntersuchungen hatte Chlor in der Beschickung im Gegensatz zu einer herkömmlichen Membran bei einer Membran nach der Erfindung nur eine äußerst geringe Wirkung auf die Salzrückhaltung der Membran, was eine ganz wesentliche Verbesserung darstellt. Dabei ist die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran der Erfindung, wie aus den nachstehenden Angaben ersichtlich ist, trotzdem einfach und wirtschaftlich herzustellen.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung umfaßt die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran ein mikroporöses Substrat aus Polysulfon und einen auf einer Oberfläche des Polysulfone abgelagerten ultradUnnen Film mit halbdurchlässigen Eigenschaften, der gebildet worden ist durch lnberührungbringen einer wäßrigen Lösung von Polyepichlorhydrin, das durch Behandlung mit Äthylendiamin modifiziert worden ist, mit einer Lösung von Isophthaloylchlorid, wobei das Isophthaloylchlorid den zur Umsetzung mit den Amingruppen des aniinmodifizierten Polyepichlorhydrins befähigten polyfunktionellen

Reaktionsteilnehmer darstellt Dabei kann zweckmäßig eine Lösung von Isophthaloylchlorid in Hexan verwenden werden! Das Trocknen der sich ergebenden zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran erfoigt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80° bis 125° C

Nachstehend werden die Merkmale sowie bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutert

Gegenüber herkömmlichen ultradünnen Filmen für halbdurchlässige Membranen, die durch Umsetzung verschiedener Monomeren z.B. mit Iminfunktionen, Aminfunktionen oder Hydroxylgruppen usw„ unter Verwendung verschiedener funktioneller Gruppen, z. B. Anhydriden, Olefinen usw, vernetzt wurden, hat der erfindungsgemäß durch Inberührungbringen eines

H
(—CH₂-C —O—)„

CH₂NH-R-NH₂

aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins mit einem polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer, der zur Umsetzung mit den Amingruppen des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins in der Lage ist, gebildete ultradünne Film eine andere allgemeine Struktur als die der bislang hergestellten Filme. Der erfindungsgemäß gebildete ultratünne Film weist nur Äthylenoxideinheiten in der Hauptkette des Polymers auf, während alle reaktiven Gruppen in der Seitenkette des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins als Kreuzvernetzungsmittel wirken. Die vorgenannte Kondensationsrsaktion zwischen dem polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer und dem aminmodifizierten Polyepihalogenhydrin kann beispielsweise durch die nachstehenden Umsetzung veranschaulicht werden:

+ X —R—X

(-CH₂-C-O-

CH₂-N-R-NH- R—X —

In den vorstehenden Formeln kann R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen heterocyclischen Rest umfassen, R' kann aus der gleichen Stoffgruppe wie R oder aus aromatischer Kohlenwasserstoffresten gewählt werden, X ist das Chloratom eines mono- oder dibasischen Säurechlorids mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein Anhydrid einer mono- oder dibasischen Säure mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein Diisocyanat, ein Thioisocyanat, ein Chlorformiat oder ein mono- oder dibasisches Sulfonylchlorid, und π ist eine Zahl von 1 bis etwa 20 000.

Das mikroporöse Substrat kann allein aus einer mikroporösen Verbindung bestehen oder mit einer hinterlegenden Stützsubstanz, z. B. einem Gewebe, verstärkt sein. Die Poren in der Oberfläche des mikroporösen Substrats sollten vorzugsweise eine Größe zwischen 100 und etwa 1000 Angströmeinheiten aufweisen, können jedoch allgemein im Bereich zwischen etwa 50 und etwa 5000 Angströmeinheiten liegen. Als mikroporöse Substrate können verschiedene im Handel erhältliche Materialien verwendet werden, z. ö. feinporige Filter, oder das mikroporöse Substrat kann aus Homopolymeren oder Mischpolymeren von z. B. Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Cellulosebutyrat, Polysulfon oder Polystyrol gegossen werden. Die Herstellung dieser Trägermaterialien ist bekannt. Beispielsweise kann das mikroporöse Substrat durch Gießen einer Lösung von Polysulfon in Dimethylformamid auf eine Glasplatte mit nachfolgender Eintauchung in Wasser oder in eine 2gewichtsprozentige wäßrige Dimethylformamidlösung zur Gelierung des Films hergestellt werden. Die Seite des Polysulfonschaums, die während des Gießens der Luft ausgesetzt ist, wird als Vorderseite bezeichnet und enthält sehr kleine Poren, X-R —X —

zumeist unter 100 Angströmeinheiten Durchmesser, im Gegensatz zu der Rückseite des Films, die sich in Berührung mit der Glasplatte befindet und sehr grobe Poren besitzt.

Als Polyepihalogenhydrin wird vorzugsweise Epichlorhydrin oder Epibromhydrin eingesetzt, es können als monomere Epihalogenhydrine aber auch
1 ^-Epoxy^-chlorbutan,
2,3-Epoxy-4-chlorbutan,
l,2-Epoxy-5-chlorpentan,
2,3-Epoxy-5-chlorpentan,
l,2%Epoxy-4-brombutan,
2,3%Epoxy-4-brombutan,
l,2-Epoxy-5-brombutan und
2,3-Epoxy-5-brombutan
benutzt werden.

Das Polyepihalogenhydrin wird durch Behandlung mit einem Amin modifiziert. Geeignete Amine sind

Äthylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan,
Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminoheptan,
Diaminooctan, Diaminononan, Dipminodecan,
Diäthylentriamin, Dipropylentriamin,
Dibutylentriamin.Triäthylentetramin,
Tripropylentetramin,Tributylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin,
isomere Diaminocyclobutane,
Diaminocyclopentane, Diaminocyclohexane,
Diaminocycloheptane, Diaminocyclooctane,
isomere Diaminofurane,
Diaminothiofurane, Diaminopyrrole,
Diaminopyrane, Diaminothiapyrane und
Diaminopyridine.

b5 Das aminmodifizierte Polyepihalogenhydrin wird in wäßriger Lösung angewendet. Es wird ein nasser kontinuierlicher Film auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats gebildet. Dies kann z. B. erfolgen durch

Einbringen oder Tauchen des mikroporösen Substrats in die wäßrige Lösung während einer Zeitdauer von etwa 0,5 bis über 20 Stunden. Das aminmodifizierte Polyepihalogenhydrin ist in der wäßrigen Lösung in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Lösung anwesend. Nach dem Schlämmen oder Tauchen des Substrats in die wäßrige Lösung während des vorbestimmten Zeitraums wird das Substrat dann kontinuierlich aus der Lösung mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen und etwa 2 bis etwa 30 Minuten getrocknet, worauf die Oberfläche des überzogenen Substrats mit einer etwa 0,5- bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins wieder befeuchtet wird. Danach wird das überzogene Substrat mit einer Lösung des poiyfunktionellen Reaktionsteilnehmers, der zur Umsetzung mit den Amingruppen des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins in der Lage ist, in Berührung gebracht. Das Lösungsmittel für den polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer sollte im wesentlichen unmischbar mit der wäßrigen Lösung des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins sein. Geeignete polyfunktionelle Reaktionsteilnehmer für die Umsetzung mit dem aminmodifizierten Polyepihalogenhydrin sind mono- und dibasische Säurechloride, sowohl gesättigter als auch ungesättigter Natur, in denen die Kohlenstoffkette 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, Säureanhydride, in denen die Kohlenstoffkette der Carbonsäure 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, aliphatische und aromatische Diisocyanate, Thioisocyanate, Chlorformiate und Sulfonylchloride.

Als spezifische Beispiele dieser Verbindungen seien genannt: Säurechloride wie z. B.

Formylchlorid, Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Valerylchlorid, Caproylchlorid, Heptanoylchlorid, Octanoylchlorid, Pelargonylchlorid, Caprylchlorid, Laurylchlorid, Myristylchlorid, Palmitylchlorid, Margarylchlorid, Stearylchlorid, Oxalylchlorid, Malonylchlorid, Succinylchlorid, Glutarylchlorid, Fumarylchlorid und Glutaconylchlorid,

Säureanhydride wie z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, ÄthylendiisocyanatPropylendiisocyanat, Benzoldiisocyanat, Toluoldiisocyanat Naphthalindiisocyanat, Methylen-bis(4-phenylisocyanat), ÄthylenthioisocyanatPropylenthioisocyanat, BenZolthioisocyanauToluolthioisocyanat, Naphthalinthioisocyanat.Äthylen-bischlorformiat, Propylen-bischlorformiat.Butylen-bischlorfonniat,

1,3-BenzoldisulfonylchIorid,

1 ,^Benzoldisulfonylchlorid,

13-Naphthalindisulfonylchlorid und

1,4-Naphthalindisulfonylchlorid.

Nach dem Inberührungbringen des überzogenen Substrats mit dem polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer zur Herbeiführung einer Vernetzung und Bildung des ultradünnen Films wird die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran etwa 0,5 bis 30 Minuten luftgetrocknet Danach wird die Membran bei einer Temperatur von 50⁰C bis 150⁰C etwa 10 bis 30 Minuten lang unter Durchziehen durch eine Trocknungseinrichtung getrocknet. Zweckdienliche Einrichtungen zur Trocknung sind z. B. Strahlungsgaserhitzer, Infrarotlampen und Öfen.

Selbstverständlich kann weiterhin ein zusätzlicher Schutzüberzug auf die Oberfläche des ultradünnen Films aufgebracht werden. Hierzu wird ein wasserlösliches organisches Polymer aus der Gruppe Polyvinylal kohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Polyacrylsäure verwendet, zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent. Die getrocknete zusammengesetzte halbdurchlässige

ίο Membran kann kontinuierlich mit der Lösung des wasserlöslichen organischen Polymers beschichtet werden, indem man sie durch ein Bad dieser Lösung führt oder die Polymerlösung nach irgendeiner bekannten Methode, z. B. durch Sprühen oder Bestreichen, auf die Oberfläche des ultradünnen Films aufbringt. Danach wird die beschichtete zusammengesetzte halbdurchlässige Membran bei einer Temperatur von 80 bis 10O⁰C 5 bis 10 Minuten getrocknet Wenn ein Säurechlorid als polyfunktioneller Reak tionsteilnehmer verwendet wird, sollte zweckmäßig ein Säureakzeptor in dem Reaktionsgemisch anwesend sein, um gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt:

Pyridin, Äthylamin, Äthylendiamin, Äthylentriamin, Propylamin, Propylendiamin, Propylendiamin, Diethylamin, Triäthylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Natriumoxid, Kaliumoxid, Lithiumoxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid.

Der Chlorwasserstoffakzeptor kann direkt zu der wäßrigen Lösung des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins vor der Umsetzung mit dem Säurechlorid oder erst nach der Umsetzung zugesetzt werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines mikroporösen Substrats wurde ein dicht gewebtes Tuch aus Polyesterfasern auf einer Glasplatte angeordnet Danach wurde eine Lösung, die 12^ Gewichtsprozent Polysulfon, 1£5 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonomethyläther und zum Rest Dime thylformamid enthielt, in einer Schicht von 0,5 mm Dicke auf das Tuch gegossen. Die Polysulfonschicht wurde in einem Wasserbad von Raumtemperatur geliert Das anfallende, faserverstärkte, poröse Polysulfonsubstrat hatte eine Gesamtdicke von 1,5 mm, wobei

so der Teil der porösen Polysulfonschicht, der über dem Polyesterfasertuch liegt, eine Dicke von 0,6 mm aufwies. Die Polysulfonschicht wies eine feinporöse obere Oberfläche voll von zahlreichen kleinen Poren mit einer Größe zwischen 50 und 600 Angströmeinheiten auf.

Diese Porenausbildung ist geeignet, einen ultradünnen halbdurchlässigen Film zu tragen, ohne daß der Film bei Druckeinwirkung in die Poren einbricht

Das faserverstärkte Polysulfonsubstrat wurde dann 16 Stunden lang in einem wäßrigen Bad, das 5 Gew.-%

Äthylendiamin-modifiziertes Polyepichlorhydrin und 2$ Gew.-% Natriumchlorid enthielt, getränkt Danach wurde das Substrat kontinuierlich aus dem Bad mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30 cm/Minute abgezogen. Nach Lufttrocknung von 10 Minuten wurde das getränkte Polysulfonsubstrat auf einer Glasplatte angeordnet und so wieder in eine 10gew.-%ige wäßrige Lösung des Äthylendiamin-modifizierten Polyepichlorhydrins 20 Sekunden lang eingetaucht, um die

vorausgehend getrocknete obere Oberfläche zu befeuchten. Die wieder befeuchtete Membran wurde 2 Minuten lang abtropfen gelassen und dann in eine Lösung von 1,5 Gewichtsprozent Isophthaloylchlorid in Hexan getaucht. Die Membran verblieb 15 Sekunden in dieser Lösung und wurde dann daraus entfernt, abtropfen gelassen und kontinuierlich 10 Minuten durch einen Ofen mit einer Temperatur von 100°C abgezogen. Die getrocknete Membran wurde dann kontinuierlich mit einer 7gew.-%igen lösung von Polyvinylalkohol in Wasser überzogen und 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 80 bis 100° C erhitzt, um hierdurch einen Schutzüberzug aus dem Polyvinylalkohol auf der Oberfläche des ultradünnen Films zu bilden.

Proben der so hergestellten, zusammengesetzten näibdurchiässigen Membran wurden unter Verwendung einer 3,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei 68 bar, 25° C und einem pH-Wert von 5,6 bis 6,0 geprüft. Diese Proben zeigten anfänglich eine Salzrückhaltung von 98,2 bis 99,5% und einen Wasserdurchfluß von 102 bis 143 ml/cm² je Tag. Weitere Proben der zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran wurden unter Verwendung einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei 41 bar, 25°C und einem pH-Wert von 5,6 bis 6,0 geprüft. Sie zeigten eine Salzrückhaltung von 97,5 bis 99,5% und einen Wasserdurchfluß von 163 bis 285 ml/cm² je Tag.

Um die verbesserte Beständigkeit der erfindungsgemäßen zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran gegen Chlor enthaltende Beschickungen zu veranschaulichen, wurden Proben dieser Membran im Vergleich tu Proben einer zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran, die nicht unter Verwendung von aminmodifiziertem Polyepichlorhydrin hergestellt wurde, geprüft Die letztgenannte Membran wurde hergestellt durch Behandlung von Polyäthylenimin mit Isophthaloylchlorid zur Bildung eines kreuzvernetzten polymeren ultradünnen Films auf dem gewebeverstärkten Polysulfonsubstrat Die Prüfungen wurden durchgeführt indem die Membranen zunächst mit einer 3,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei 68 bar, 25° C und einem pH-Wert von 5,6 bis 6,0 beaufschlagt wurden. Die Prüfung der beiden Membranen wurde 180 Stunden lang fortgesetzt wobei alle 12 bis 24 Stunden Ablesungen vorgenommen wurden. Der anfängliche Wasserdurchfluß betrug bei beiden Membranen 102 ml/cm² je Tag. Der Wasserdurchfluß der zusammengesetzten halbdurchiässigen Membran gemäß der Erfindung blieb während der gesamten 180stündigen Prüfperiode bei 102 ml/cm² je Tag. Demgegenüber stieg der Wasserdurchfluß der anderen Membran auf 110 ml/cm² je Tag nach 50 Stunden, auf 130 ml/cm² je Tag nach 75 Stunden, auf 143 ml/cm² je Tag nach 100 Stunden und auf 179 ml/cm² je Tag nach 135 Stunden.

Danach wurden weitere Proben der beiden zusammengesetzten Membranen unter Zusatz von 3 Teilen je Million Chlor zu der Beschickung geprüft wobei wiederum periodisch Ablesungen vorgenommen wurden. Die erfindungsgemäße zusammengesetzte halbdurchlässige Membran zeigte nur einen sehr geringen Rückgang der Salzrückhaltung, d. h. von einer anfänglichen Salzrückhaltung von 993% auf eine Salzrückhaltung von 99% am Ende eines Prüfzeitraums von 175 Stunden. Im Gegensatz hierzu nahm die Salzrückhaltung der Membran, die nicht unter Verwendung eines aminmodifizierten Polyepichlorhydrins hergestellt worden war, von einer anfänglichen Salzrückhaltung von 99% auf eine Salzrückhaltung von 96% am Ende eines Prüfzeitraums von 140 Stunden ab. Es ist somit ohne weiteres ersichtlich, daß die Membran gemäß der Erfindung ganz hervorragende Eignung für die Verwendung in Verbindung mit einer Beschickungslösung aufweist, die eine oxydierende Komponente, wie z. B. Chlor, enthält.

Beispiel 2

ίο Das mikroporöse Substrat wurde hergestellt, indem ein Polyesterfasertuch von ähnlicher Art wie im Beispiel 1 auf eine Glasplatte gelegt und danach eine Lösung von 15 Gewichtsprozent Celluloseacetat in Dimethylformamid in einer Schicht von 0,5 mm Dicke auf das Tuch gegossen wurde. Die Celluloseacetatschicht wurde geliert Das sich ergebende, faserverstärkte poröse Celluloseacetatsubstrat hatte eine feinporöse obere Oberfläche voll von zahlreichen kleinen Poren mit einer Größe zwischen 50 und 600 Angströmeinheiten.

Das gewebeverstärkte Celluloseacetatsubstrat wurde dann 16 Stunden lang in einem wäßrigen Bad, da* 5 Gew.-% Äthylendiamin-modifiziertes Polyepichlorhydrin und 2,5 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, getränkt Danach wurde das Substrat kontinuierlich aus dem Bad abgezogen und nach lOminütiger Trocknung in Luft auf einer Glasplatte angeordnet und wieder in eine 10gew.-%ige wäßrige Lösung von Äthylendiamin-modifiziertem Polyepichlorhydrin 20 Sekunden lang getaucht um die vorausgehend getrocknete obere Oberfläche wieder zu befeuchten. Nach Abtropfenlassen wurde die wieder befeuchtete Membran in eine Lösung von 2,0 Gewichtsprozent Tohioldiisocyanat in Hexan getaucht Die Membran wurde 15 Sekunden in dieser Lösung belassen, danach daraus entfernt, abtropfen gelassen und durch einen Ofen gezogen, der bei einer Temperatur von 100° C gehalten wurde. Die Membran wurde dann mit einer 7gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser überzogen und 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 100° C erhitzt, wodurch ein Schutzüberzug aus Polyvinylalkohol auf der Oberfläche des ultradünnen Films gebildet wurde.

Proben dieser Membran wurden unter Verwendung einer 3,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei einem Druck von 68 bar und einer Temperatur von 25° C geprüft, wobei der pH-Wert im Bereich von 5,6 bis 6,0 gehalten wurde. Die Proben zeigten eine Salzrückhaltung von mehr als 98% und einen Wasserdurchfluß von 102 bis 143 ml/cm² je Tag.

Beispiel 3

Das mikroporöse Substrat wurde durch Begießen eines Polyesterfasertuchs mit einer Lösung, die 12,5 Gewichtsprozent Polysulfon, 12,5 Gewichtsprozent Äthylenglykoimonomethyläther und Dimethylform amid enthielt gebildet; es wurde eine Schicht von 0,5 mm Dicke auf das Polyesterfasertuch gegossen. Die Polysulfonschicht wurde in einem Wasserbad von Raumtemperatur geliert Das faserverstärkte mikroporöse Polysulfonsubstrat wies Eigenschaften ähnlich wie im Beispiel 1 auf. Danach wurde das gewebeverstärkte Polysulfonsubstrat wiederum auf einer Glasplatte angeordnet und in eine 10gew.-%ige wäßrige Lösung von Äthylendiamin-modifiziertem Polyepibromhydrin getaucht Die Membran wurde dann daraus entfernt 2 Minuten lang abtropfen gelassen und danach 15 Sekunden in eine Lösung von 1,5 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid in Hexan getaucht Dann wurde die Membran aus der Lösung entfernt, abtropfen gelassen

und 10 Minuten lang durch einen Ofen gezogen, der bei einer Temperatur von 100⁰C gehalten wurde. Die getrocknete Membran wurde dann überzogen, indem sie durch eine 7gew.-%ige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser geleitet und danach 5 Minuten auf eine Temperatur von 80 bis 100°C erhitzt wurde; hierdurch wurde ein Schutzüberzug aus Polyvinylalkohol auf der Oberfläche des ultradünnen Films gebildet.

Proben dieser zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran wurden unter Verwendung einer 3,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei einem Druck von 40,8 bar, einer Temperatur von 25° C und einem pH-Wert von 5,6 bis 6,0 geprüft; die Membranen zeigten eine Salzrückhaltung oberhalb 97% und einen Wasserdurchfluß von 163 bis 285 ml/cm² je Tag.

Claims

Patentansprüche:

1. Zusammengesetzte halbdurchlässige Membran, die ein mikroporöses Substrat und einen auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats abgelagerten ultradünnen Film mit halbdurchlässigen Eigenschaften umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt wird indem man