DE69002165T2

DE69002165T2 - Semipermeable membranen mit hohem fluss.

Info

Publication number: DE69002165T2
Application number: DE90911263T
Authority: DE
Inventors: Michael M Chau
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Kovalus Separation Solutions LLC
Priority date: 1989-08-30
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: NZ234346A; CA2063787C; EP0489746B1; ES2043384T3; ATE91242T1; AU631912B2; CN1028609C; KR920703190A; EP0489746A1; JPH04507216A; JP2947291B2; DK0489746T3; CA2063787A1; US4950404B1; AU6078990A; US4950404A; WO1991003311A1; KR0143548B1; DE69002165D1; CN1049799A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf die Reinigung von Flüssigkeiten. Von besonderem Interesse ist die Behandlung von Wasser, das unakzeptierbare Mengen an gelösten Salzen enthält, wie Meereswasser, Brackwasser oder hartes Wasser. Solches Wasser kann gereinigt werden, indem es durch eine halbdurchlässige Umkehrosmosemembrane gepreßt wird, wobei es die Verunreinigungen oder Salze zurückläßt, die nicht durch die Membrane gehen. Dieses Verfahren mag zum Weichmachen harten Wassers angewandt werden, doch machten bisher die für den Betrieb des Trennvorganges nötigen Drücke die Umkehrosmose für einen solchen Zweck weniger attraktiv.
Eine Umkehrosmosemembrane muß einen hohen Anteil der gelösten Salze abstoßen. Überdies muß die Membrane im allgemeinen gegenüber Chlor eine Toleranz aufweisen, falls Chlor dem Wasser als Desinfiziens zugesetzt wird. Besonders wichtig ist, daß solche Membranen eine relativ große Menge an Wasser bei relativ niedrigem Druck hindurchlassen (d.h. einen hohen Durchfluß besitzen).
Umkehrosmosemembranen sind bisher aus einer großen Verschiedenheit bekannter Polymermaterialien hergestellt worden. Während viele dieser Polymermaterialien einen hohen Anteil der Salze abzustoßen vermögen, können einige nicht einen ausreichend hohen Durchfluß von Wasser herbeiführen.
Viele US-Patente beschreiben verschiedene Membranen, die bei Entsalzungsverfahren nützlich sind, siehe beispielsweise jene, die in der US-A-4,830,885 zitiert und erläutert sind. Eines der frühesten Patente, das Membrane jener Art beschreibt, wie sie in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist die US-A-3,744,642 von Scala et al.
Die beim Entsalzungsverfahren für gewöhnlich benutzte halbdurchlässige Membrane wird relativ dünn sein, um den Durchfluß zu erhöhen. Daher wird die Membrane oft auf einem porösen Träger gebildet. Scala et al. schlägt die Reaktion einer breiten Gruppe von Aminen oder Bisphenolen mit Acylhalogeniden oder Sulfonylhalogeniden auf einem Trägermaterial vor, um dünne Membranen zu bilden. Dies schafft Festigkeit für das Kompositmaterial. Die Träger sollten Porengrößen besitzen, die ausreichend groß sind, so daß Wasser (Permeat) durch den Träger hindurch kann, ohne den Durchfluß des gesamten Kompositmateriales zu vermindern. Dagegen sollte die Porengröße nicht so groß sein, daß die dünne, halbdurchlässige Membrane nicht zur Überbrückung der Poren im Stande ist oder dazu neigt, die Poren auszufüllen oder zu weit in die Poren einzudringen. Scala et al. meint, daß oberhalb etwa 8 um die Abstoßung der Verunreinigungen vermindert wird.
Das US-Patent 4,277,344 offenbart eine Umkehrosmosemembrane, die gemäß Scala et al. in situ aus einem Polyacylhalogenid und einem Arylenpolyamin hergestellt wird. Gemäß dem '344-Patent wurde kein Vorteil in der Zugabe eines oberflächenaktiven oder Säureakzeptor-Mittels gefunden, und es ist bevorzugt, die Grenzschicht-Polymerisation ohne die Gegenwart eines Säureakzeptors durchzuführen. Das '344-Patent lehrt, daß die Membrane eine Mehrzahl von Stellen enthält, die die Formel
Ar(CONH-)&sub2;COOH
besitzen, in der Ar den aromatischen Kernrückstand des polyfunktionellen Arylhalogenids darstellt. Es ist in Bezug auf die vorliegende Erfindung von Interesse, daß gemäß dem '344-Patent keine Lösungsmittel für die Polyacylhalogenide verwendet werden sollten, die das Trägermaterial auflösen oder plastifizieren. Damit stimmt das US-Patent 4,619,767 von Kamiyama et al. überein, welches feststellt, daß es notwendig sei, Lösungsmittel für die Querverbindungsmittel (z.B. Säurehalogenide) zu vermeiden, die das poröse Substrat auflösten oder schwellten.
Es wurde allgemein angenommen, daß die Oberfläche des Trägers auseinandergerissen würde und es schwierig, wenn nicht sogar unmöglich wäre, eine gleichförmige Entsalzungsschicht herzustellen, wenn Lösungsmittel für das Trägermaterial verwendet würden. Auch wurde allgemein angenommen, daß die Verwendung eines Lösungsmittels für den Träger die Porenstruktur des Trägers abdecken und den Widerstand gegen den Wasserdurchfluß durch den Träger erhöhen und damit den Durchfluß vermindern wurde. Auch die vom US-Dept. des Inneren geförderte und in den Berichten der Vertragsorganisationen beschriebene Untersuchung betreffs die Meerwasserentsalzung unterstützt diese Sicht einer vorherrschenden Meinung bei den Fachleuten.
Im US-Patent Nr. 4,830,885 ist eine verbesserte gestützte Membrane geoffenbart, bei der eine polyhydrische Verbindung (die typische Trägermaterialien nicht auflöst) bei der Herstellung der Membrane in der Aminlösung enthalten ist. Die polyhydrische Verbindung schafft einen verbesserten Durchfluß durch die Membrane, während sie die hohe Abstoßung der gelösten Salze beibehält.
In der US-A-4,792,404 offenbaren Swedo et al. eine chlorbeständige Membrane, die aus einem Diaryl-Methylen-Monomer mit in einer Mischung von Acetonitril und Wasser gelösten Aminradikalen gebildet wird. Es wird angenommen, daß das Acetonitril dazu benötigt wurde, dieses Monomer zu lösen. Acetonitril ist kein Lösungsmittel für das Polysulfon-Trägermaterial, weshalb die Membrane nicht der vorliegenden Erfindung entspricht.
Die US-A-4,661,254 offenbart eine jener der oben besprochenen US-A-4, 792,404 ähnliche halbdurchlässige Membrane. Wiederum wurde ein Gemisch von Acetonitril und Wasser dazu benützt, das Triaryl-Triamin zu lösen, doch da Acetonitril kein Lösungsmittel für Polysulfon ist, entspricht die Membrane nicht der vorliegenden Erfindung.
Sundet bildet gemäß der EP-A-0170232 eine zusammengesetzte Membrane, indem zuerst eine Lösung von Polysulfon in DMF oder einem anderen polaren Lösungsmittel in einer wäßrigen Lösung von m-Phenylen-Diamin gelöscht und dann das Diamin mit einer Lösung eines polyfunktionellen Säurechlorids umgesetzt wird. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung wird ein Träger, z.B. ein Polysulfon, zuerst gebildet und dann der Träger mit einer ein Lösungsmittel für den Träger enthaltenden Aminlösung in Berührung gebracht.
Die vorliegende Erfindung schafft eine weitere Verbesserung der Leistung gestützter Membranen durch Verwendung polarer aprotischer Lösungsmittel, die dazu im Stande sind, das Trägermaterial aufzulösen oder zu plastifizieren.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung schafft verbesserte Membrane, die eine überraschend bessere Flußeigenschaft besitzen und doch eine wirksame Salzabstoßung sowie eine Toleranz gegenüber Chlor und andere Oxydantien beibehalten.
Im allgemeinen wird die Membrane durch Reaktion von Polyacylhalogeniden, Polysulfonylhalogeniden oder Polyisocyanaten mit Polyarninen oder Bisphenolen gebildet. Die Membranen werden vorzugsweise das sich aus der Umsetzung eines aliphatischen oder aromatischen Polyamins mit einem aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäurehalogenid ergebende Reaktionsprodukt aufweisen, wobei die Membrane innerhalb eines und/oder auf einem porösen Traggerüstmaterial abgeschieden werden. Solche Membranen werden in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt, das dazu fähig ist, den porösen Träger zu lösen oder zu plastifizieren, was in unerwarteter Weise einen erhöhten Wasserdurchfluß durch die Membrane schafft.
Das Polyamin ist vorzugsweise ein aromatisches Diamin, und noch bevorzugter zumindest ein Mitglied der aus m- Phenylen-Diamin, p-Phenylen-Diamin, o-Phenylen-Diamin, 4- Chlorphenylen-Diamin und 5-Chlorphenylen-Diamin bestehenden Gruppe. Das Polycarbonsäurehalogenid ist vorzugsweise ein aromatisches Polycarbonsäurehalogenid und noch bevorzugter ein Mitglied der aus Isophthaloylchlorid, Trimesoylchlorid, Trimellitoylchlorid und Terephthaloylchlorid bestehenden Gruppe.
Das zum Lösen oder Plastifizieren des Trägermateriales fähige Lösungsmittel ist ein polares aprotisches Lösungsmittel, das mit Aminen nicht reagiert und ist vorzugsweise zumindest ein Mitglied der aus N-Methyl-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidonen, N,N-Dimethylformamid, Dioxan, Pyridin, Lutidinen, Picolinen, Tetrahydrofuran, Sulfolan, Sulfolen, Mexamethyl-Phosphoramid, Triäthylphosphit, N,N-Dimethyl-Acetamid, Acetonitril und N,N-Dimethyl-Propionamid bestehenden Gruppe. Das Lösungsmittel wird in der wäßrigen Polyaminlösung in einer Konzentration von 0,01 bis 75 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,1 - 20%, am bevorzugtesten von 1-20%, vorhanden sein.
Eine Ausführungsform dieser Erfindung ist eine semipermeable Membrane mit hohem Fluß, die durch Beschichten eines porösen Traggerüstmateriales mit einer wäßrigen Lösung eines aromatischen Polyamins hergestellt wird, das ein polares aprotisches Lösungsmittel für das Gerüstmaterial enthält, durch Entfernen des Lösungsüberschusses, durch Trocknen der Oberfläche des beschichteten Trägers, durch Kontaktieren der getrockneten Oberfläche des Trägermateriales mit einem aromatischen Polycarbonsäurehalogenid in einem organischen Lösungsmittel zur Bildung eines Reaktionsproduktes innerhalb und/oder auf der Oberfläche des porösen Trägermateriales und durch Aushärten des sich ergebenden Kompositmateriales zur Bildung der fertigen semipermeablen Membrane mit hohem Fluß.
Eine besondere Ausführungsform dieser Erfindung besteht in einer semipermeablen Membrane mit hohem Fluß, die durch Gießen einer 0,1 bis 20 Gew.-% m-Phenylen-Diamin enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 8 bis 14 hergestellt wird, welche wäßrige Lösung 1-20 Gewichts-% N- Methyl-Pyrrolidon und Natriumcarbonat (einem Säureakzeptor) enthält, auf ein Polysulfongerüstmaterial, durch Entfernen des Lösungsüberschusses, durch Trocknen einer Oberfläche des beschichteten Trägers, bis er für eine Berührung trocken ist, durch Kontaktieren der getrockneten Fläche des Trägers mit einer Naphtha-Lösung von 0,01 % bis 10 Gew.-% Trimesoylchlorid und durch Aushärten des sich ergebenden Kompositmateriales bei einer Temperatur im Bereiche von 20º bis 150ºC während einer Zeitdauer im Bereiche von 1 Sekunde bis 2 Stunden. Fakultative Fertigstellungsschritte können die Aussetzung des Kompositmateriales einer Behandlung mit Natriumcarbonat bei einer Temperatur im Bereiche von etwa 20º bis ungefähr 100ºC bei einem pH- Wert im Bereiche von etwa 9 bis ungefähr 11 einschließen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Membranen können durch das allgemein von Scala et al. beschriebene Verfahren hergestellt werden. Eine wäßrige Lösung eines Polyamins oder eines Bisphenols, vorzugsweise eines Polyamins, wird auf ein poröses Trägermaterial geschichtet und der Überschuß durch Abziehen, Walzen, Abwischen mit einem Schwamm oder mit Luft oder andere geeignete Verfahren entfernt. Danach wird die Oberfläche des beschichteten Trägermateriales getrocknet und sodann mit einer organischen Lösung eines Polyacylhalogenides, eines Polysulfonylhalogenides oder eines Polyisocyanates, vorzugsweise eines Polyacylhalogenides, kontaktiert. Da die Oberfläche des porösen Trägermateriales trocken ist, wird das polymerisierte Reaktionsprodukt innerhalb und/oder auf dem porösen Träger gebildet. Das sich ergebende zusammengesetzte Material wird dann gehärtet, um eine semipermeable Membrane zu schaffen, die einen hohen Wasserdurchfluß und eine gute Salzabweisung ebenso aufweist, wie eine Toleranz gegenüber Chlor.
Es wurde nun entdeckt, daß durch Zugabe eines polaren, aprotischen Lösungsmittels für das poröse Trägermaterial zur wäßrigen Polyamin- oder Bisphenollösung, die durch Trocknen der Oberfläche des beschichteten Trägers und danach Kontaktieren der trockenen Oberfläche des Trägers mit einer organischen Lösung eines Polyacyl- oder Polysulfonylhalogenides oder eines Polyisocyanates gebildete Membrane einen höheren, den nach den Lehren des Standes der Technik hergestellten, kein Lösungsmittel für den porösen Träger verwendenden Membranen überlegenen Wasserdurchfluß zeigt. Überdies gestatten die neuen Membranen auf Grund des hohen Wasserdurchflusses einen Betrieb bei viel niedrigeren Drücken, während sie einen akzeptablen Fluß beibehalten, was besonders für das Weichmachen harten Haushaltswassers wertvoll ist.
Bei einer Ausführungsform können die halbdurchlässigen Membranen der vorliegenden Erfindung durch Beschichten eines porösen Trägermateriales mit einer wäßrigen Lösung eines aromatischen Polyamins hergestellt werden. Das poröse Trägermaterial weist ein Polymermaterial auf, welches Poren enthält, die von ausreichender Größe sind, um den Durchlaß des Permeates zu gestatten. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung reicht die Porengröße des porösen Trägermateriales von etwa 1 bis ungefähr 5000 nm. Beispiele poröser Trägermaterialien, die zum Herstellen des gewünschten Membrankompositmateriales der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, mögen solche Polymere einschließen, wie Polysulfon, Polycarbonat, mikroporöses Polypropylen, die verschiedenen Polyamide, Polyamine, Polyphenylenäther und verschiedene halogenierte Polymere, wie Polyvinylidinfluorid. Wie in den US-A-4,277,344 und 4,619,767 bemerkt wird, dachte man zuvor, daß Lösungsmittel, die das Gerüstmaterial lösen oder plastifizieren könnten, nicht benutzt werden sollten. Man möchte erwarten, daß solche Lösungsmittel sowohl kleinere Poren schließen, als auch größere öffnen können, so daß sowohl der Durchfluß als auch die Salzabweisung nachteilig beeinflußt werden könnten. Im Gegensatze zu solchen Überlegungen und den Lehren des Standes der Technik hat jedoch der vorliegenden Erfinder herausgefunden, daß durch richtige Verwendung solcher Lösungsmittel Vorteile erhalten werden können.
Das poröse Traggerüstmaterial kann mit einer wäßrigen Lösung monomerer Polyamine beschichtet werden, oder - um die sich ergebende Membrane gegen Umweltattacken widerstandsfähiger zu machen - monomerer substituierter Polyamine. Diese monomeren Polyamine können zyklische Polyamine, wie Piperazin; substituierte zyklische Polyamine, wie Methylpiperazin oder Dimethylpiperazin; aromatische Polyamine, wie m-Phenylen- Diamin, o-Phenylen-Diamin, p-Phenylen-Diamin oder Biphenylen- Diamine; substituierte aromatische Polyamine, wie Chlorphenylen-Diamin, N,N'-Dimethyl-1,3-Phenylen-Diamin; multiaromatische Ring-Polyamine, wie Benzidin; substituierte multiaromatische Ring-Polyamine, wie 3,3'-Dimethyl-Benzidin, 3,3'-Dichlor- Benzidin und Diaminonaphthaline; oder Mischungen davon, je nach den Abscheidungsanforderungen und den Umweltstabilitätsanforderungen an die sich ergebenden Membranen, umfassen. Besonders bevorzugt sind aromatische, aus der aus m-Phenylen-Diamin, o- Phenylen-Diamin, p-Phenylen-Diamin, 4-Chlorphenylen-Diamin und 5-Chlorphenylen-Diamin bestehenden Gruppe gewählte Diamine.
Die als Träger für das Polyamin benützte Lösung umfaßt Wasser, in dem das Polyamin in der Lösung in einer Menge im Bereiche von etwa 0,1 bis ungefähr 20 Gewichts-% vorhanden ist. Die wäßrige Lösung kann auch basische Säureakzeptoren, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Triäthylamin enthalten. Der Säureakzeptor kann in einer relativ geringen, von etwa 5 bis ungefähr 1000 Teilen pro Million reichenden Menge vorhanden sein. Der pH-Wert der wässrigen Lösung wird im Bereiche von etwa 8 bis ungefähr 14 gehalten.
Es wurde gefunden, daß die Übertragungsgeschwindigkeit von Wasser durch die Membrane (d.h. der Durchfluß) vergrößert wird, wenn die Lösung ein Lösungsmittel für den porösen Träger in Mengen enthält, die von 0,01 bis 75 Gewichts- % reichen, vorzugsweise von 0,1 bis 20%, am bevorzugtesten von 1-20%. Die gewählte Konzentration wird u.a. von der Verweilzeit des Trägermateriales in der Polyaminlösung abhängen. Das heißt, daß eine kürzere Verweilzeit eine höhere Konzentration des polaren aprotischen Lösungsmittels erlauben würde. Solche Lösungsmittel werden polare aprotische Lösungsmittel sein, die mit Aminen nicht reagieren und werden vorzugsweise zumindest ein Mitglied der aus N-Methyl-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, N,N- Dimethylformamid, Dioxan, Pyridin, Lutidinen, Picolinen, Tetrahydrofuran, Sulfolan, Sulfolen, Hexamethyl-Phosphoramid, Triäthylphosphit, N,N-Dimethyl-Acetamid, Acetonitril und N,N- Dimethyl-Propionamid bestehenden Gruppe sein.
Nach dem Beschichten des porösen Traggerüstmateriales mit der wäßrigen Lösung des Polyamins wird der Überschuß an Lösung durch die vorher besprochenen Verfahren entfernt und eine Oberfläche des beschichteten Trägers getrocknet, bis sie für die Berührung trocken ist, typischerweise während etwa 2 bis 20 Minuten bei Raumtemperatur. Während die getrocknete Oberfläche für eine Berührung trocken ist, wird angenommen, daß noch zusätzliche Feuchtigkeit vorhanden ist, weil eine Ofentrocknung solcher Träger einen Gewichtsverlust ergibt. Es wird erwartet, daß die Oberfläche des porösen Trägers während der Oberflächen-Trocknungszeit mit Lösungsmittel (z.B. N-Methyl- Pyrrolidon) angereichert sein wird, da Wasser flüchtiger als N- Methyl-Pyrrolidon ist (SiedepunktH2O = 100ºC, SiedepunktNMP = 200ºC, Dampfdruck @ 20ºC = 2,33 kPa für H&sub2;O und 0,04 kPa für NMP). Der beschichtete Träger wird dann mit einer organischen Lösungsmittellösung eines Polyacylhalogenids kontaktiert, vorzugsweise nur an derjenigen Seite des Trägers die für eine Berührung trocken ist. Beispiele aromatischer Polycarbonsäurehalogenide, die verwendet werden können, werden Di- oder Tricarbonsäurehalogenide, wie Trimesoylchlorid (1,3,5-Benzol- Tricarbonsäurechlorid), Trimellitoylchlorid (1,2,4-Benzol- Tricarbonsäurechlorid), Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Trimesoylbromid (1,3,5-Benzol-Tricarbonsäurebromid), Trimellitoylbromid (1,2,4-Benzol-Tricarbonsäurebromid), Isophthaloylbromid, Terephthaloylbromid, Trimesoyljodid (1,3,5- Benzol-Tricarbonsäurejodid), Trimellitoyljodid (1,2,4-Benzol- Tricarbonsäurejodid), Isophthaloyljodid, Terephthaloyljodid sowie Mischungen von Di-Tri-, Tri-Tricarbonsäurehalogeniden, d.i. Trimesoylhalogenid und die isomeren Phthaloylhalogenide. Die Di- und Tricarbonsäurehalogenide können substituiert sein, um sie gegen weitere Umweltattacken beständiger zu machen. Besonders bevorzugt sind aromatische Säurehalogenide, die aus der aus Isophthaloylchlorid, Trimesoylchlorid, Trimellitoylchlorid und Terephthaloylchlorid bestehenden Gruppe gewählt sind. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das aromatische Polycarbonsäurehalogenid in der organischen Lösungsmittellösung wiederum in einem Bereiche von etwa 0,01 bis ungefähr 10 Gewichts-% der Lösung vorhanden. Die organischen Lösungsmittel, die beim Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, schließen jene ein, die mit Wasser nicht mischbar sind und können Paraffine, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methyl-Cyclopentan, Naphtha u.dgl. oder halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen.
Insoweit die mit dem Polyamin beschichtete Trägeroberfläche vor dem Kontakt mit der organischen Lösung getrocknet wird, wird die Polymerisation der beiden Komponenten der Membrane innerhalb und/oder an der Oberfläche des Trägers erfolgen. Die Zugabe eines Lösungsmittels für das Gerüstmaterial kann die die Membrane bildende Reaktion beeinflussen, da solche Lösungsmittel im allgemeinen in der organischen Phase etwas mischbar sein werden. Die für die Bildung der Dünnfilmmembrane verwendete Kontaktzeit wird über einen relativ weiten Bereich von etwa 1 Sekunde bis ungefähr 60 Sekunden variieren, doch wird von der Reaktion angenommen, daß sie in weniger als einer Sekunde erfolgt.
Im Anschlusse an die Bildung des Reaktionsproduktes innerhalb und/oder an der Oberfläche des porösen Traggerüstmateriales kann das sich ergebende Kompositmaterial ausgehärtet werden, um Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer, die etwa verblieben sind, zu entfernen. Die Zeit und die Temperatur für den Aushärtvorgang werden voneinander abhängig sein, wobei die primären Kriterien für die Aushärtung der Membrane darin bestehen, daß die Aushärtezeit und -temperatur ausreichen, um die gewünschte Membrane zu schaffen, aber nicht darüber. Beispielsweise kann zu viel Wärme oder Zeit die Membrane vollkommen austrocknen oder die Porengröße des Gerüstmateriales beeinträchtigen, womit der Durchfluß oder die Abweisung der Membrane verringert wird. Demgemäß ist das Aushärten bei Umgebungstemperaturen während einer geringeren Zeit, als benötigt würde, die Membrane zu trocknen, bevorzugt. Allgemeiner ausgedrückt, kann das Aushärten der zusammengesetzten Membrane über einen Temperaturbereich von Umgebungstemperatur (20º-25ºC) bis zu etwa 150ºC während einer Zeitdauer durchgeführt werden, die von etwa 1 Sekunde bis zu ungefähr 2 Stunden oder einer längeren Dauer reicht.
Die zusammengesetzte Membrane mit hohem Fluß mag dann gegebenenfalls einer oder mehreren Nachbehandlung(en) unterworfen werden. Die Membrane kann mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereiche von etwa 9 bis ungefähr 11 gewaschen werden. Die Lösung kann eine basische Verbindung einschließen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat u.dgl. Die Waschtemperatur kann im Bereiche von etwa 20º bis ungefähr 100ºC für eine Zeitdauer im Bereiche von etwa 1 bis ungefähr 15 Minuten liegen.
Im Anschlusse an das Waschen der Membrane kann jegliches unumgesetztes aromatisches Polyamin, das noch vorhanden sein mag, durch Auslaugen entfernt werden, obwohl ein solcher Verfahrensschritt im allgemeinen nicht notwendig ist. Das Auslaugen von unumgesetztem aromatischen Polyamin kann durch Behandeln der Membrane mit einer 0,01 bis 5 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumbisulfit bei einer Temperatur im Bereiche von etwa 20º bis ungefähr 100ºC während einer Zeitdauer im Bereiche von etwa 1 bis ungefähr 60 Minuten durchgeführt werden.
Halbdurchlässige Membranen mit hohem Flusse können in fortlaufender Weise hergestellt werden. Wenn dieses Verfahren angewandt wird, wird ein poröses Traggerüstmaterial kontinuierlich durch ein Bad einer wäßrigen Lösung von Polyamin oder Bisphenol geführt, das ein polares, aprotisches Lösungsmittel gemäß der Erfindung und gegebenenfalls einen Säureakzeptor enthält. Nach dem Durchlauf durch das Bad wird das Gerüstmaterial kontinuierlich abgezogen und jeglicher Überschuß an Lösung durch geeignete, den Fachleuten vertraute Techniken entfernt. Eine Oberfläche des beschichteten Trägers wird für eine Berührung getrocknet und sodann kontinuierlich durch die organische Lösungsmittellösung des Polyacylhalogenids, Polysulfonylhalogenids oder Polyisocyanats hindurchgeführt. Die Ausbildung der Membrane nur an der trockenen Fläche des Trägers ist bevorzugt, und somit wird nur eine Oberfläche mit der organischen Lösung in Kontakt gebracht. Die Polymerisationsreaktion wird erfolgen, während die organische Lösung mit der Aminbeschichtung in Kontakt steht, wonach das Kompositmaterial, das das polymerisierte Reaktionsprodukt in Form einer halbdurchlässigen Dünnfilm-Membrane innerhalb und/oder an der Oberfläche des porösen Traggerüstmateriales aufweist, beispielsweise durch Hindurchführen durch eine auf der gewünschten Aushärttemperatur gehaltenen Kammer, ausgehärtet wird, wobei der Durchlauf durch die Kammer mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit erfolgt, so daß jede mögliche Beschädigung der zusammengesetzten Membrane vermieden wird. Das Aushärten bei Umgebungstemperatur wird bevorzugt, da die Membrane nicht völlig ausgetrocknet werden soll. Eine vollständige Trocknung kann zu einem irreversiblen Verlust an Leistung führen. Danach können die fakultativen Fertigstel-
TEXT FEHLT

BEISPIEL I

Eine Membrane mit hohem Fluß wurde durch das eben beschriebene Verfahren unter Verwendung einer wäßrigen, 3 Gew.- % m-Phenylen-Diamin, 3,0 Gew.-% NMP und 100 Gewichtsteile pro Million Natriumcarbonat enthaltenden Lösung sowie einer 0,1 Gew.-% TMC enthaltenden Naphthalösung hergestellt. Der fertiggestellte Film wurde getestet, indem Proben in eine flache Zelle aus rostfreiem Stahl gegeben wurden und eine synthetische, 2 g/Liter Natriumchlorid enthaltende Brackwasserspeisung durch die Oberfläche von 25 x 76 mm der Membrane mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 4,27 Liter/Minute hindurchgeführt wurde. Die Tests wurden mit gemessenen Drücken von 520 kPa (75 psig) oder 1520 kPa (220 psig) an einer Seite der Membrane durchgeführt, wogegen die andere Seite auf Atmosphärendruck gehalten wurde. Es wurde eine Temperatur von 24ºC mit einem pH- Wert von 7,5 aufrechterhalten. Das Permeat wurde gemessen und die Abstoßung von Natriumchlorid sowie der Fluß bestimmt. Die Ergebnisse werden unten in der Tabelle gezeigt.

BEISPIEL II (Vergleich)

Eine Membrane wurde hergestellt und getestet, wie oben beschrieben, ausgenommen, daß kein NMP der wäßrigen Aminlösung zugefügt wurde. Die Ergebnisse werden unten in die Tabelle aufgenommen.

BEISPIEL III

Erfindungsgemäße Membranen mit hohem Fluß wurden, wie oben beschrieben, unter Verwendung von (A) 1 Gew.-%, (B) 2 Gew.-% und (C) 20 Gew.-% NMP anstatt der 3 Gew.-% NMP des Beispieles I hergestellt. Die Testergebnisse dieser Membranen werden unten in der Tabelle gezeigt.

BEISPIEL IV

Eine erfindungsgemäße Membrane mit hohem Fluß wurde, wie oben beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß 5 Gew.-% Dimethylformamid (DMF) an Stelle von NMP als protisches polares Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die Testergebnisse dieser Membrane werden unten in der Tabelle gezeigt.

BEISPIEL V (Vergleich)

Zum Vergleich werden die Ergebnisse der Membranen B und C aus der Tabelle von Spalte 9 des US-Patentes 4,830,885 unten in die Tabelle aufgenommen. Diese Ergebnisse schaffen einen Vergleich für die Verwendung von Äthylenglykol in der wäßrigen Aminlösung. TABELLE Fluß % Salzabweisung Wäßrige Losung Lös.mittel.
Es ist ersichtlich, daß die Zugabe von N-Methyl-Pyrrolidon bis zu 3% Membranen mit einer etwa 40%-igen Durchflußsteigerung erzeugt, während eine gute Salzabweisung beibehalten wird (siehe Beispiele I-III), und daß eine weitere Steigerung an NMP einen erhöhten Fluß, aber auf Kosten eines gewissen Verlustes der Salzabweisung schafft. Dimethyl-Formamid ergibt ebenfalls einen erhöhten Fluß und eine gute Salzabweisung. Im Vergleich dazu schafft zwar die Verwendung großer Mengen an Äthylenglykol (EG) auch einen erhöhten Fluß, ist aber proportional weniger wirksam im Vergleiche mit polaren aprotischen Lösungsmitteln der Erfindung.
Bei Untersuchung der erfindungsgemäßen Membranen unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop bei 60.000- bis 90.000-fachen Vergrößerungen konnte gesehen werden, daß die Oberfläche der Membranen der Erfindung glatt war, wogegen jene Membranen, die ohne die Verwendung polarer aprotischer Lösungsmittel hergestellt worden waren, viel rauher waren, was anzeigt, daß die Zugabe selbst einer geringen Menge der erfindungsgemäßen Lösungsmittel einen erkennbaren physikalischen Effekt auf die Oberfläche der Membranen hat, der den erhaltenen verbesserten Ergebnissen zugeschrieben werden kann.

BEISPIEL VI

Eine Dünnfilm-Umkehrosmose-Membrane wird durch Polymerisation, wie in Beispiel I beschrieben, unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 3 Gew.-% p-Phenylen-Diamin plus 20 Gew.-% 2-Pyrrolidon und 0,01 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3;, gefolgt von einer Lösung von 0,2 Gew.-% Isophthaloylchlorid in Naphtha, hergestellt. Die Membrane wurde gemäß Beispiel I getestet und der Fluß und die Salzabweisung wurden bestimmt.

BEISPIEL VII

Eine andere Dünnfilm-Umkehrosmose-Membrane wird wie in Beispiel I unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 3 Gew.-% o-Phenylen-Diamin plus 10 Gew.-% N,N-Dimethyl-Formamid und 0,01 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3;, gefolgt von einer Lösung von 0,2 Gew.-% Terephthaloylchlorid in Naphtha, hergestellt.

BEISPIEL VIII

Wie in Beispiel I wird eine Umkehrosmose-Membrane unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 3 Gew.-% 4-Chlorphenylen-Diamin plus 10 Gew.-% Hexamethyl-Phosphoramid und 0,01 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3;, gefolgt von einer Lösung von 0,2 Gew.-% Trimesoylchlorid in Naphtha, hergestellt.

BEISPIEL IX

Wie in Beispiel I wird eine Umkehrosmose-Membrane unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 3 Gew.-% 5-Chlorphenylen-Diamin plus 10 Gew.-% Hexamethyl-Phosphoramid und 0,01 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3;, gefolgt von einer Lösung von 0,2 Gew.-% Trimesoylchlorid in Naphtha, hergestellt.

Claims

1. Semipermeable Membrane mit hohem Fluß, die dadurch hergestellt wird. daß zuerst ein poröser, fester Träger gebildet und dieser poröse Träger unmittelbar danach mit einer wäßrigen Lösung eines Polyamins oder eines Bisphenols beschichtet wird, die ein polares, aprotisches, zum Lösen oder Plastifizieren des Trägers fähiges Lösungsmittel enthält, das mit den Aminen nicht reaktionsfähig ist, um den Fluß relativ zu einer Membrane zu erhöhen, die in Abwesenheit des polaren, aprotischen Lösungsmittels hergestellt ist, daß der Überschuß dieser Lösung entfernt wird, daß der beschichtete poröse Träger mit einer organischen Lösungsmittellösung eines Polyacylhalogenids, eines Polysulfonylhalogenids oder eines Polyisocyanates in Berührung gebracht wird, um innerhalb und/oder an der Oberfläche des Porösen Trägers ein Reaktionsprodukt zu bilden, und daß das sich ergebende Kompositmaterial bei Aushärtbedingungen ausgehärtet wird, um die semipermeable Membrane mit hohem Flusse zu bilden.

2. Membrane mit hohem Fluß nach Anspruch 1, bei der die wäßrige Lösung ein aus der aus m-Phenylen-Diamin, o-Phenylen- Diamin, p-Phenylen-Diamin, 4-Chlorphenylen-Diamin und 5-Chlorphenylen-Diamin bestehenden Gruppe gewähltes Polyamin enthält.

3. Membrane mit hohem Fluß nach Anspruch 2, bei der die organische Lösung ein aus der aus Isophthaloylchlorid, Trimesoylchlorid, Trimellitoylchlorid und Terephthaloylchlorid bestehenden Gruppe gewähltes Polyacylhalogenid enthält.

4. Membrane mit hohem Fluß nach Anspruch 1, bei der das polare, aprotische Lösungsmittel zumindest ein Mitglied aus der aus N-Methyl-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidonen, N,N-Dimethylformamid, Dioxan, Pyridin, Lutidinen, Picolinen, Tetrahydrofuran, Sulfolan, Sulfolen, Hexamethyl-Phosphoramid, Triäthylphosphit, N,N- Dimethyl-Acetamid, Acetonitril und N,N-Dimethyl-Propionamid bestehenden Gruppe ist.

5. Membrane mit hohem Fluß nach Anspruch 4, bei der die Konzentration des Lösungsmittels in der wäßrigen Lösung 0,01 bis 75 Gew.-% beträgt.

6. Membrane mit hohem Fluß nach Anspruch 1, die ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung einen Säureakzeptor enthält.

7. Membrane mit hohem Fluß nach Anspruch 1, bei der die wäßrige Lösung ein Polyamin in einer Konzentration von 0,1% bis 20 Gew.-% und die organische Lösung ein Polyacylhalogenid in einer Konzentration von 0,01% bis 10 Gew.-% enthält.

8. Membrane mit hohem Fluß nach Anspruch 1, bei der die Aushärtbedingungen eine Temperatur im Bereiche von 20º bis 150ºC während einer Zeitdauer im Bereiche von 1 Sekunde bis 2 Stunden umfassen.

9. Membrane mit hohem Fluß nach Anspruch 1, die ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß die Membrane einer Behandlung mit einer alkalischen Verbindung unterworfen wird.

10. Membrane mit hohem Fluß nach Anspruch 17, bei der die ausgehärtete Membrane bei einer Temperatur in einem Bereiche von 20ºC bis 100ºC gewaschen wird.