DE69030314T2

DE69030314T2 - Semipermeable verbundmembran und deren herstellung

Info

Publication number: DE69030314T2
Application number: DE69030314T
Authority: DE
Inventors: Hideo Fujimaki; Tatsuo Sasaki; Tadahiro Uemura
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1997-08-14
Anticipated expiration: 2010-01-27
Also published as: WO1991011250A1; DE69030314D1; EP0465649A4; KR960004616B1; EP0465649A1; KR920702825A; EP0465649B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine halbdurchlässige Verbundmembran, die als Umkehrosmosemembran nützlich ist.
Die industriell zur Herstellung von ultrareinem Wasser für die Elektronikindustrie, zur Herstellung von Trinkwasser aus Salzwasser oder Meerwasser, zur Gewinnung nützlicher Substanzen und zum Abwasserrecycling und dergleichen verwendeten Umkehrosmosemembranen umfassen aus Zelluloseacetat hergestellte asymmetrische Membranen, die beispielsweise in der US-A-3.133.132 und der US-A-3.133.137 beschrieben werden. Bei solchen Zelluloseacetatmembranen sind jedoch, da ein Betriebsdruck von zumindest 30 kg/cm² (2.940 kPa) erforderlich ist, die Kosten für die Herstellung von Wasser auf dem Gebiet der Herstellung von ultrareinem Wasser für die Elektronikindustrie und die Herstellung von Trinkwasser aus Salzwasser inakzeptabel hoch. Weiters bestehen Probleme, was ihre Beständigkeit gegen Hydrolyse und gegenüber Mikroorganismen betrifft.
Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme wurden hauptsächlich in den USA und in Japan aktiv durchgeführt, und Materialien wie z.B. aromatische Polyamide, Polyamidhydrazid (US-A-3.567.632), Polyamidsäure (JP-A-55-37282), vernetzte Polyamidsäure (JP-B-56-3 769), Polyimidazopyrrolon, Polysulfonamide, Polybenzimidazol, Polybenzimidazolon und Polyarylenoxide wurden bereitgestellt, die einige der Eigenschaften von Zell uloseacetat verbessern. Diese Materialien sind jedoch Zelluloseacetatmembranen vom Loeb-Typ unterlegen, was selektive Trennfähigkeit und Durchlässigkeit betrifft.
Andererseits sind als ein anderer Typ halbdurchlässiger Membran, der sich von den Membranen vom Loeb-Typ unterscheidet, halbdurchlässige Verbundmembranen mit einem mikroporösen Substrat und einer ultradünnen Schicht (aktive Schicht), die die Membranleistung regulieren, entwickelt worden. Die Verbundmembranen weisen insofern Vorteile auf, als die besten Materialien sowohl für die aktive Schicht als auch für das mikroporöse Substrat ausgewählt werden können und daß die Wasserdurchlaßmenge drastisch erhöht werden kann, indem die aktive Schicht dünn ausgebildet wird.
Bisher wurden halbdurchlässige Verbundmembranen mit einer aktiven Schicht aus vernetztem Aramid bereitgestellt, die eine höhere Salzrückhaltung und Wasserdurchlaßmenge aufweisen als jene, die mit den Zelluloseacetatmembranen erzielt werden (z.B. US-A-4.277.344 und US-A-4.761.234). Jedoch ist, obwohl dieser Membrantyp eine sehr hohe Salzrückhaltung aufweist, die Beständigkeit gegenüber Chlor, das weitverbreitet zur für die Verarbeitung wichtigen Sterilisation verwendet wird, geringer als jene von Zelluloseacetatmembranen. In relativ großen Anlagen, wie Anlagen zur Herstellung von ultrareinem Wasser für die Elektronikindustrie und zur Herstellung von Trinkwasser aus Salzwasser oder Meerwasser kann dieser Nachteil durch ausgiebige Vorbehandlungen überwunden werden, sodaß sie nun den Haupttrend bei Umkehrosmosemembranen darstellen. Jedoch wird bei kleinen Anlagen, wie kleinen Maschinen zur Herstellung von ultrareinem Wasser und Brauchwasserreinigungsgeräten, in die chlorhältiges Leitungswasser zugeführt wird, und auf Gebieten, wo Chlorbehandlung unerläßlich ist, wie bei der Abwasserbehandlung, die aktive Schicht rasch verändert, sodaß sich die Salzrückhaltung verringert. Daher können die obengenannten Membranen nicht eingesetzt werden, oder die Wasserherstellungskosten erhöhen sich stark. Daher ist es notwendig, eine halbdurchlässige Verbundmembran mit folgenden Eigenschaften zu entwickeln:
i) Chlorbeständigkeit, die mit jener von Zelluloseacetatmembranen vergleichbar ist,
ii) Wasserdurch lässigkeit (hohe Wasserdurchlaßmenge, die ihren Betrieb bei geringem Betriebsdruck (15 kg/cm² oder weniger) (1.470 kPa) ermöglicht, und
iii) hohe Salzrückhaltung, vergleichbar mit jener von Zelluloseacetatmembranen.
In letzter Zeit wurden Forschungen mit dem Ziel durchgeführt, diese Eigenschaften zu erreichen. Vor kurzem wurde als Membran mit Chlorbeständigkeit eine halbdurchlässige Verbundmembran, bei der Piperazinpolyamid als aktive Schicht verwendet wird, vorgeschlagen und erregt nun Aufmerksamkeit (z.B. US-A-4.259.183, PB-Bericht 80- 127574 und PB-Bericht 288387). Diese Membran weist hohe Chlorbeständigkeit auf, sodaß die Sterilisation durch kontinuierliche Behandlung mit Chlor durchgeführt werden kann, und weist hohe Wasserdurchlaßmenge bei geringem Druck auf. Weiters wurden Verbundmembranen untersucht, bei denen Polyamide auf Piperazinbasis eingesetzt wurden, und Umkehrosmosemembranen mit verbesserter Salzrückhaltung und Wasserdurchlaßmenge entwickelt (z.B. JP-A-62-20160b, US-A-4.758.343 und US-A- 4.857.363). Jedoch ist die Rückhaltung von Salz (Natriumchlorid) durch diese Membranen nicht hoch. Das heißt, die ersteren Membranen weisen eine Salzrückhaltung von etwa 50% auf, und die letzteren eine Salzrückhaltung von etwa 70- 80%. Somit bestehen bei diesen Membranen, obwohl sie sich zur Umwandlung von hartem in weiches Wasser eigenen, praktische Probleme bei der Verwendung zur Salzrückhaltung. Insbesondere bestehen bei der Herstellung von ultrareinem Wasser durch diese geringe Salzrückhaltung und Fähigkeit zur Rückhaltung organischer Komponenten Schwierigkeiten.
Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Salzrückhaltung der Umkehrosmosemembranen, bei denen die Polypiperazinmaterialien eingesetzt wurden, zu fördern (JP- A-62-49909). Bei dieser Membran wurde die Salzrückhaltung durch Verbesserung des Verfahrens zur Ausbildung der Membran auf etwa 90% gesteigert. Die Salzrückhaltung ist jedoch geringer als jene von Zelluloseacetatmembranen, die etwa 95% beträgt, sodaß die Salzrückhaltung für Anwendungen zur Salzrückhaltung immer noch unzureichend ist.
Andererseits wurden als Membranen mit Chlorbeständigkeit Polyethylendiamidmembranen vorgeschlagen (z.B. JP-A-58-24303, JP-A-59-26101 und PB-Bericht 83-243170). Diese Membranen weisen zwar im Vergleich zu jener von Zellulosemembranen eine hohe Salzrückhaltung auf, sie haben jedoch eine geringe Wasserdurchlässigkeit, sodaß ein Betriebsdruck von nicht weniger als 30 kg/cm² erforderlich ist, um eine akzeptable Wasserdurchlaßmenge zu erreichen. Daher ist die Leistung dieser Membranen nicht besser als jene von Zelluloseacetatmembranen.
Obwohl Copolymere, die Piperazin und Ethylendiamin enthalten, untersucht wurden (JP-A-59-179103), konnten nicht gleichzeitig hohe Salzrückhaltung und hohe Wasserdurchlaßmenge erzielt werden.
Schließlich offenbart die EP-A-0313354 eine Membran, die durch Grenzflächenpolymerisation einer Aminkomponente, die ein Gemisch aus einem polyfunktionellen aliphatischen primären Amin (A), wie z.B. Ethylendiamin, mit einem polyfunktionellen sekundären Amin (B), wie z.B. Piperazin, vorzugsweise in einer Aminkomponentenzusammensetzung von 0,0005 zu 2 Gew.-%, mit einer Säurehalogenidkomponente (C) ist, die vorzugsweise Trimesinsäurechlorid ist, und vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.-%. Das Molverhältnis von (A):(B) ist < 0,2:1. Die Membran ist in der Lage, nicht weniger als 50 bis 60 % Natriumchlorid durchzulassen und eignet sich zur Behandlung von Abwasser von einem kommerziellen Hefeproduktionsverfahren. Daher beschäftigt sich dieses Dokument nicht mit dem Problem, eine hohe Salzrückhaltung zu erreichen, um ultrareines Wasser herzustellen.
Demgemäß zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, eine Hochleistungsumkehrosmosemembran bereitzustellen, die hohe Chlorbeständigkeit, ausreichende Wasserdurchlässigkeit auch bei geringerem Druck, hohe Salzrückhaltung und Trenn leistung aufweist, sowie ein Herstellungsverfahren dafür.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben dieses Problem untersucht und festgestellt, daß bei der halbdurchlässigen Verbundmembran mit einer ultradünnen Membran (aktiven Schicht), die als Hauptbestandteil ein Copolyamid umfaßt, das durch Umsetzung von Piperazin und Ethylendiamin als Aminkomponenten mit einem bifunktionellen aromatischen Säurehalogenid hergestellt wird, durch Festsetzen des Verhältnisses von Piperazin zu Ethylendiamin innerhalb eines spezifischen Bereichs und durch Zugeben eines spezifischen Additivs zu den Aminkomponenten eine Umkehrosmosemembran mit hoher Salzrückhaltung und hoher Wasserdurchlaßmenge hergestellt werden kann und die Gleichmäßigkeit der Membran leistung verbessert wird.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt eine halbdurchlässige Verbundmembran bereit, die ein mikroporöses Substrat und eine auf das mikroporöse Substrat aufgetragene ultradünne Membran umfaßt, wobei die ultradünne Membran als Hauptbestandteil ein durch Polykondensation von Piperazin und Ethylendiamin mit einem bifunktionellen aromati schen Säurehalogenid hergestelltes Polyamid umfaßt, wobei das Molverhältnis von Ethylendiaminpolyamideinheit zu Piperazinpolyamideinheit nicht weniger als 0,01:1 und weniger als 0,25 : 1 beträgt, wobei die halbdurchlässige Verbundmembran eine Wasserdurchflußmenge von nicht weniger als 0,8 m³/m².Tag und nicht mehr als 1,8 m³/m².Tag bei einem Betriebsdruck von 15 kg/cm² (1.470 kPa) und eine Salzrückhaltung bei einer wäßrige Natriumchloridlzsung mit 0,05 Gew.-% von nicht weniger als 90% und nicht mehr als 99% aufweist. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der halbdurchlässigen Verbundmembran bereit, das folgende Schritte umfaßt: das Auftragen einer wäßrigen Lösung, die Piperazin, Ethylendiamin und eine Verbindung [I] der Formel [I] enthält, auf das mikroporöse Substrat, wobei die wäßrige Lösung 0,007 bis 0,17 Gewichtsteile Ethylendiamin pro Gewichtsteil Piperazin und nicht weniger als 0,01 und nicht mehr als 1,0 Gew.-%, auf Basis der wäßrigen Lösung, von Verbindung [1] enthält; und das Auftragen einer organischen Lösungsmittellösung darauf, die als gelöste Hauptkomponente das bifunktionelle aromatische Säurehalogenid enthält, welches organische Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist, sodaß eine Grenzflächenpolykondensationsreaktion zwischen den Aminoverbindungen und dem bifunktionellen aromatischen Säurehalogenid zugelassen wird; wodurch das als aktive Schicht dienende Polyamid gebildet wird. Die Verbindung [I] kann durch dargestellt werden, worin jedes aus A und A' einen Benzol- oder Naphthalinring darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Alkylgruppe(n) aufweist, und X -0- oder -CH&sub2;- darstellt.
Nun wird beschrieben, wie die Erfindung am besten durchgeführt werden kann.
Bei der halbdurchlässigen Verbundmembran gemäß vorliegender Erfindung ist der Hauptbestandteil der ultradünnen Membran (aktiven Schicht), mit der das mikroporöse Substrat überzogen ist, ein durch die Polykondensation von Piperazin und Ethylendiamin mit einem bifunktionellen aromatischen Säurehalogenid hergestelltes copolymerisiertes Polyamid, das heißt, ein copolymerisiertes Polyamid, das die wiederkehrenden Einheiten eines Polypiperazinamids der Formel [II] und von Polyethylendiaminamid der Formel [III] enthält
(worin R einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff darstellt).
Um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, muß das Molverhältnis zwischen der wiederkehrenden Einheit der Formel [III] und der wiederkehrenden Einheit der Formel [II] nicht kleiner als 0,01 und kleiner als 0,25 sein.
Wenn das Molverhältnis zwischen der wiederkehrenden Einheit der Formel [III] und der wiederkehrenden Einheit der Formel [II] kleiner als 0,01:1 ist, wird die Wasserdurchlässigkeit erhöht und die Salzrückhaltung verringert. Wenn das Molverhältnis zwischen der wiederkehrenden Einheit der Formel [III] und der wiederkehrenden Einheit der Formel [II] größer als 0,25:1 ist, wird die Wasserdurchlässigkeit verringert und die Salzrückhaltung verbessert.
Gemäß vorliegender Erfindung kann die ultradünne Membran (aktive Schicht) durch Auftragen einer wäßrigen Lösung, die Piperazin und Ethylendiamin enthält. auf das mikroporöse Substrat, und anschließendes Auftragen einer Lösung, die das bifunktionelle aromatische Säurehalogenid enthält, wodurch die Grenzflächenpolykondensation mit den Aminoverbindungen ermöglicht wird, hergestellt werden. Um die Festigkeit der ultradünnen Membran und die Unlöslichkeit in Lösungsmitteln zu erhöhen, wird das Polyamid vorzugsweise durch Copolymerisieren eines nicht weniger als trifunktionellen Säurehalogenids vernetzt.
Das bifunktionelle Säurehalogenid weist einen substituierten und/oder unsubstituierten aromatischen Ring auf und kann vorzugsweise durch eine Amidbindung gebunden werden. Der Substituent auf dem aromatischen Ring und seine Position unterliegen keinen Einschränkungen, und es wird üblicherweise vorgezogen, daß der aromatische Ring keinen Substituenten aufweist. Beispiele für Substituenten, die die Leistung nicht negativ beeinflussen, umfassen Niederalkylgruppen, wie z.B. Methylgruppe und Ethylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Su Ifonsäuregruppe, Carboxyl gruppe, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, sowie die Nitrogruppe. Die Position des Substituenten ist zwar nicht eingeschränkt, aber es werden jene Positionen bevorzugt, bei denen die Struktur des Polymers nicht dreidimensional eingeschränkt ist. Bevorzugte Beispiele für das bifunktionelle Säurehalogenid umfassen Terephthalsäurehalogenid, Isophthalsäurehalogenid, Naphthalindicarbonsäurehalogenid, Diphenyldicarbonsäurehalogenid, Benzoldisulfonsäurehalogenid und Chlorsulfonylisophthalsäurehalogenid.
In Hinblick auf die Leistung der Verbund-Umkehrosmosemembran ist das bifunktionelle Säurehalogen id mehr bevorzugt Terephthalsäurehalogenid und/oder Isophthalsäurehalogenid.
Wie oben erwähnt, kann die ultradünne Membran vorzugsweise ein vernetztes Polyamid enthalten, das aufgrund eines Säurehalogenids mit drei oder mehr Funktionalitäten gebildet wurde, um die Festigkeit und Unlöslichkeit der ultradünnen Membran in Lösungsmitteln zu erhöhen. Beispiele für das Säurehalogenid mit drei oder mehr Funktionalitäten, das als Gemisch mit dem bifunktionellen Säurehalogenid verwendet werden kann, umfassen ein multifunktionelles aromatisches Säurehalogenid, wie Trimesinsäurehalogenid, Benzophenontetracarbonsäurehalogenid, Trimellitsäurehalogenid und Pyromellitsäurehalogenid. Von diesen wird in Hinblick auf die Membranleistung und Membranbildungsleistung Trimesinsäurehalogenid am meisten bevorzugt.
Es ist akzeptabel, das eine der funktionellen Gruppen im Säurehalogenid mit drei oder mehr Funktionalitäten keine Amidobindung bildet und beispielsweise als Carboxylgruppe verbleibt.
Das Molverhältnis von Säurehalogenid mit drei oder mehr Funktionalitäten zum bifunktionellen Säurehalogenid beträgt vorzugsweise 0,1 - 1,0, mehr bevorzugt 0,15 - 0,7.
Die Dicke der durch die Grenzflächenpolykondensationsreaktion zwischen den oben beschriebenen Aminen und dem Säurehalogenid gebildeten ultradünnen Membran (aktiven Schicht) kann beliebig aus dem Bereich von 5 - 1.000 nm gewählt werden. Wenn die Dicke jedoch zu gering ist, ist die Bildung von Fehlern wahrscheinlich, und wenn sie zu groß ist, wird die Wasserdurchlässigkeit verringert. Daher beträgt die Dicke der ultradünnen Membran vorzugsweise 10 - 300 nm. Das mikroporöse Substrat weist keine wesentliche Trennfähigkeit auf und wird eingesetzt, um die ultradünne Membran mit beträchtlicher Trennfähigkeit zu verstärken. Das mikroporöse Substrat weist Mikroporen mit gleichmäßiger Größe oder solche Mikroporen auf, deren Größe sich allmählich von einer Oberfläche zur anderen erhöht, und die Porengröße an der Oberfläche ist vorzugsweise nicht größer als 100 nm. Ein solches mikroporöses Substrat kann aus im Handel erhältlichen Materialien, wie von der Millipore Co., Ltd., angebotenem "Millipore Filter VSWP" (Markenname) und von Toyo Roshi Co., Ltd., angebotenem "Ultrafilter UK10" (Markenname) ausgewählt werden. Das mikroporöse Substrat kann üblicherweise gemäß dem "Office of Saline Water Research and Development Progress Report" Nr.359 (1968) hergestellt werden. Als Material zum Ausbilden des Substrats können ein Homopolymer oder gemischte Polymere, aus beispielsweise Polysulfon, Zelluloseacetat, Zellulosenitrat und Polyvinylchlorid, eingesetzt werden. Von diesen wird Polysulfon am meisten bevorzugt, weil es chemische, mechanische und thermische Stabilität aufweist. Beispielsweise kann durch Gießen einer Lösung aus diesem Polysulfon in Dimethylformamid (DMF) auf ein dicht gewebtes Polyestergewebe oder einen nicht gewebten Vliesstoff bis zu einer vorgeschriebenen Dicke und Naßkoagulieren der gegossenen Lösung in einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Gew.-% Natriumdodecylsulfat und 2 Gew.-% DMF enthält, ein mikroporöses Substrat erhalten werden, das über einen großen Bereich der Oberfläche Mikroporen mit einem Durchmesser in der Größenordung von nicht mehr als mehreren 10 nm aufweist.
Nun wird das Verfahren zur Herstellung der Membran beschrieben.
Im ersten Schritt wird auf das mikroporöse Substrat eine wäßrige Lösung aufgetragen, die Piperazin und Ethylendiamin enthält (in der Folge als "Zusammensetzung (A)" bezeichnet). Das Beschichten kann durch Auftragen von Zusammensetzung (A) auf das mikroporöse Substrat oder durch Eintauchen des Substrats in Zusammensetzung (A) durchgeführt werden.
Die Konzentration von Piperazin und Ethylendiamin in Zusammensetzung (A) beträgt vorzugsweise 0,5 - 10 Gew.-%. Da, wenn die Konzentration zu gering ist, die Wahrscheinlichkeit zur Bildung von Fehlern besteht, und, wenn die Konzentration zu groß ist, die Wasserdurchlässigkeit der halbdurchlässigen Verbundmembran verringert wird, beträgt die Konzentration mehr bevorzugt 2 - 6 Gew.-%. Das Verhältnis von Piperazin zu Ethylendiamin in Zusammensetzung (A) ist so gewählt, daß ein Molverhältnis zwischen der Polyethylendiaminamideinheit und der Polypiperazinamideinheit von nicht weniger als 0,01 und nicht mehr als 0,25 erzielt wird. So sind in Zusammensetzung (A) bezogen auf 1 Gewichtsteil Piperazin 0,007-0,17 Gewichtsteile Ethylendiamin enthalten. Wie oben erwähnt, verringert sich die Salzrückhaltung mit sinkender Ethylendiaminkonzentration, und sinkt die Wasserdurchlässigkeit der halbdurchlässigen Verbundmembran mit zunehmender Ethylendiaminkonzentration. Daher beträgt der Ethylendiamingehalt bezogen auf 1 Gewichtsteil Piperazin vorzugsweise 0,05-0,1 Gewichtsteile.
Durch Zugeben der Verbindung der Formel [I] zu Zusammensetzung (A) werden die Beschichtungseigenschaft und die Wasserdurchlaßmenge der halbdurchlässigen Verbundmembran verbessert.
worin jedes aus A und A' einen Benzol- oder Naphthalinring darstellt, der eine oder mehrere Alkylgruppe(n) aufweisen kann, und X -O- oder -CH&sub2;- darstellt.
Die Konzentration der Verbindung der Formel [I] ist nicht eingeschränkt. Wenn jedoch zu viel in Zusammensetzung (A) enthalten ist, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß sich die aktive Schicht nach dem Bilden der Membran abschält. Daher beträgt die Konzentration der Verbindung der Formel [I] in Zusammensetzung (A) vorzugsweise nicht mehr als 1,0 Gew.-%. Beispiele für die Verbindung der Formel [I] umfassen folgende:
(worin R für eine höhere Alkylgruppe wie z.B. C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5; steht)
Es kann/können eine oder mehrere andere Alkylgruppe(n) als die Dodecylgruppe vorliegen. Die oben beschriebenen Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Von den Verbindungen der Formel [I] hat ein Beispiel, das die halbdurchlässige Verbundmembran mit höchster Leistung ergibt, die Formel:
Eine Alkalimetallverbindung kann zu Zusammensetzung (A) zugegeben werden. Diese dient als Einfangreagens für Salzsäure, die erzeugt wird, wenn die Polykondensationsreaktion zum Bilden der aktiven Schicht stattfindet. Beispiele für die Alkalimetallverbindung umfassen Hydroxide und Salze schwacher Säuren, beispielsweise von Natrium oder Kalium. Trinatriumphosphat ist ein bevorzugtes Beispiel.
Die Zugabe eines Tensids, insbesondere eines anionischen Tensids, zu Zusammensetzung (A) verbessert wirksam die Benetzungseigenschaft von Zusammensetzung (A), sodaß sie beim Aufbringen auf die Oberfläche des mikroporösen Substrats gleichmäßig auf das mikroporöse Substrat aufgetragen wird. Das Tensid kann aus Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonat und dergleichen ausgewählt werden. Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat mit der oben beschriebenen Struktur wird vorgezogen, um gute Membranleistung zu ergeben. Zu Zusammensetzung (A) kann ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zugegeben werden, das den Abbau des mikroporösen Substrats verhindert.
Nach dem Beschichten des mikroporösen Substrats mit Zusammensetzung (A) ist üblicherweise ein Schritt zum Entfernen von Flüssigkeit vorgesehen, um überschüssige Zusammensetzung (A) zu entfernen. Der Schritt zum Entfernen von Flüssigkeit kann durchgeführt werden, indem die Membran vertikal gehalten wird, damit die Flüssigkeit auf natürliche Weise die Membranoberfläche hinunterfließen kann, oder indem Luft auf die Membranoberfläche geblasen wird.
Das mit Zusammensetzung (A) beschichtete mikroporöse Substrat wird dann an der Luft getrocknet. Das kann beispielsweise gemacht werden, indem die Membran nach dem Entfernen von überschüssiger Zusammensetzung (A) weiterhin vertikal gehalten wird. Es reicht aus, das Substrat in einem solchen Ausmaß zu trocknen, daß auf dem mikroporösen Substrat keine wäßrige Lösung (Zusammensetzung (A)) zu beobachten ist. Wenn eine Lache oder ein Tropfen wäßrige Lösung (Zusammensetzung (A)) vorhanden ist, kann die aktive Schicht auf der wäßrigen Lösung ausgebildet werden. Obwohl Trocknen durch Heißluft durchgeführt werden kann, wird, wenn das Trocknen zu stark ist, möglicherweise die Reproduzierbarkeit der Membranleistung oder die Wasserdurch lässigkeit verringert, sodaß vorsichtig vorgegangen werden sollte. Die Temperatur der heißen Luft kann 40 - 150ºC betragen. Die Trocknungszeit variiert je nach der Art des Trocknens. Das heißt, da die Trocknungsrate je nach der Art des Einwirkenlassens von Wärme oder der Art des Trockners unterschiedlich ist, kann die Trocknungszeit je nachdem entsprechend gewählt werden und 30 bis 60 s betragen.
Im nächsten Schritt wird die Lösung, die als Hauptkomponente das bifunktionelle Halogenid in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, enthält, aufgetragen, sodaß das Polyamid, das die aktive Schicht darstellt, in situ durch Grenzflächenpolykondensation zwischen den Ammen und dem Säurehalogenid gebildet wird. Nach dem Entfernen der überschüssigen Säurehalogenidlösung im organischen Lösungsmittel wird die Membran bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, wodurch die halbdurchlässige Verbundmembran erhalten wird.
Obwohl die Konzentration des Säurehalogenids nicht eingeschränkt ist, kann, wenn sie zu gering ist, die Bildung der aktiven Schicht aus dem vernetzten Polyamid unzureichend sein, sodaß Fehler entstehen, und wenn sie zu groß ist, ist das Verfahren unwirtschaftlich. Daher kann die Konzentration des Säurehalogenids vorzugsweise 0,1 - 2,0 Gew.-% betragen.
Was die Grenzflächenpolykondensationsreaktionsrate betrifft, reicht ein Zeitraum von etwa 10 s aus, um die Säurehalogenidlösung im mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel aufzutragen. Um die ultradünne Membran (aktive Schicht) jedoch gleichmäßig auszubilden, ist die Zeit zum Auftragen der Säurehalidlösung jedoch vorzugsweise nicht kürzer als 30 s.
Es ist erforderlich, daß das organische Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist, das Säurehalogenid auflöst, das mikroporöse Substrat nicht zerstört und das vernetzte Polyamid durch Grenzflächenpolykondensationsreaktion bilden kann. Es kann jedes organische Lösungsmittel eingesetzt werden, das diesen Anforderungen entspricht. Bevorzugte Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, Cyclohexan, Trichlortrifluorethan und dergleichen. In Hinblick auf die Reaktionsrate und die Flüchtigkeit des Lösungsmittel werden n-Hexan und Trichlortrifluorethan vorgezogen, und in Hinblick auf die Entflammbarkeit des Lösungsmittels wird Trichlortrifluorethan am meisten bevorzugt.
Obwohl die so erhaltene halbdurchlässige Verbundmembran verwendet werden kann, wie sie ist, werden nicht umgesetzte Komponenten vorzugsweise durch Waschen der Membran mit Wasser entfernt.
Nun werden die Verfahren zum Messen der Eigenschaften im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zusammenfassend beschrieben.
i) Rückhaltung gelöster Stoffe Wenn eine einen gelösten Stoff enthaltende wäßrige Lösung durch eine Membran geschickt wird, ist die Rückhaltung des gelösten Stoffs durch folgende Gleichung definiert: Rückhaltung des gelösten Stoffs (%) = 1 - Y/X x 100
worin X die Konzentration des gelösten Stoffes in der zugeführten Flüssigkeit darstellt und Y die Konzentration des gelösten Stoffs im Permeat darstellt. Die Salzkonzentration der Lösung wurde durch Messen der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung bestimmt, und die Konzentration einer organischen Substanz wurde unter Verwendung eines Differentialrefraktometers oder TOC-Meters ermittelt.
ii) Wasserdurchlaßmenge (Wasserpermeationsrate)
Die Wasserdurchlaßmenge wurde durch Messen des Gewichts des durch die Membran gelangten Wassers bei 25ºC gemessen. Die Wasserdurchlaßmenge gibt die Wassermenge (m³) an, die pro Tag pro 1 m² Membran durch die Membran hindurchgelangte.

Bezugsbeispiel

Auf ein Stück Taft aus Polyesterfasern (sowohl Kette als auch Schuß sind Multifilamentgarne mit 1 50 Denier (136 dtx), Kettendichte: 90 Kettfäden/Inch (35,4 Kettfäden/cm), Schußdichte: 67 Schußfäden/Inch (26,4 Schußfäden/cm), 160 µm Dicke) mit einer Länge von 30 cm und einer Breite von 20 cm, das auf einer Glasplatte fixiert war, wurde eine Lösung von 15 Gew.-% Polysulfon (Udel -P3500, im Handel erhältlich von Union Carbide) in Dimethylformamid (DMF) bei Raumtemperatur (20ºC) bis zu einer Dicke von 200 µm gegossen. Das Resultierende wurde sofort in reines Wasser getaucht und 5 min stehengelassen, um ein faserverstärktes Polysulfonsubstrat (in der Folge kurz als FR-PS-Substrat bezeichnet) herzustellen. Das so erhaltene FR-PS-Substrat (210 - 215 µm) hatte einen Permeationskoeffizienten für reines Wasser von 0,05-0,01 g/cm² s atm (98 Pa.s.98 kPa), gemessen unter einem Druck von 1 kg/cm² (98 kPa) bei 25ºC.

Beispiel 1

Auf das FR-PS-Substrat wurde 1 min lang eine Zusammensetzung aufgetragen, die 2, Gew.-% Piperazin, 0,2 Gew.-% Ethylendiamin, 0,1 Gew.-% Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat und 1,0 Gew.-% Trinatriumphosphat enthielt. Das Substrat wurde vertikal gehalten, um die überschüssige wäßrige Lösung zu entfernen, und dann bei 70ºC 30 s lang getrocknet. Dann wurde auf das Substrat eine Lösung aufgetragen, die 0,18 Gew.-% Isophthalsäurechlorid und 0,12 Gew.-% Trimesinsäurechlorid in Trichlortrifluorethan enthielt, sodaß die Oberfläche des Substrats vollständig benetzt war, und das Substrat wurde 1 min lang in diesem Zustand gehalten. Die Membran wurde dann vertikal gehalten, um die überschüssige Lösung zu entfernen, und dann ausreichend mit Wasser gewaschen.
Die so erhaltene halbdurchlässige Verbundmembran wurde einem Umkehrosmosetest unterzogen, wobei eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 500 ppm, deren pH auf 6,5 eingestellt wurde, als unter einem Druck von 15 kg/cm² (1.470 kPa) bei 25ºC zugeführte Flüssigkeit verwendet wurde.
Als Ergebnis wies die Membran eine Salzrückhaltung von 97,6% und eine Wasserdurchlaßmenge (Wasserpermeationsrate) von 1,1 5 m³/m².Tag auf. Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat

Beispiel 2

Eine halbdurchlässige Verbundmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ethylendiaminkonzentration in der Zusammensetzung 0,1 Gew.-% betrug. Die so erhaltene halbdurchlässige Verbundmembran wurde einem Umkehrosmosetest unterzogen, wobei eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 500 ppm, deren pH auf 6,5 eingestellt war, bei 25ºC als unter einem Druck von 1 5 kg/cm² (1.470 kPa) zugeführte Flüssigkeit verwendet wurde. Als Ergebnis wies die Membran eine Salzrückhaltung von 97,0% und eine Wasserdurchlaßmenge von 1,60 m³/m².Tag auf.

Beispiel 3

Eine halbdurchlässige Verbundmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat Methylen-bis-(natriumnaphthalinsulfonat) der nachstehenden Formel verwendet wurde. Die so erhaltene halbdurchlässige Verbundmembran wurde einem Umkehrosmosetest unterzogen, wobei eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 500 ppm, deren pH auf 6,5 eingestellt war, bei 25ºC als unter einem Druck von 15 kg/cm² (1.470 kPa) zugeführte Flüssigkeit verwendet wurde. Als Ergebnis zeigte die Membran eine Salzrückhaltung von 97,3% und eine Wasserdurchlaßmenge von 1,45 m³/m².Tag.

Beispiel 4

Auf das FR-PS-Substrat wurde eine Minute lang eine Zusammensetzung aufgetragen, die 2,0 Gew.-% Piperazin, 0,1 Gew.-% Ethylendiamin, 0,1 Gew.-% Methylen-bis(natriumnaphthalensulfonat), 0,04 Gew.-% Natriumdodecyldiphenylethersulfonat und 1,0 Gew.-% Trinatriumphosphat enthielt. Das Substrat wurde vertikal gehalten, um die überschüssige wäßrige Lösung zu entfernen, und dann bei 80ºC 30 s lang getrocknet. Dann wurde auf das Substrat eine Lösung aufgetragen, die 0,30 Gew.-% Isophthalsäurechlorid und 0,20 Gew.-% Trimesinsäurechlorid in Trichlortrifluorethan enthielt, sodaß die Oberfläche des Substrats vollständig benetzt war, und das Substrat wurde 1 min lang in diesem Zustand gehalten. Die Membran wurde dann vertikal gehalten, um die überschüssige Lösung zu entfernen, und dann ausreichend mit Wasser gewaschen.
Die so erhaltene halbdurchlässige Verbundmembran wurde einem Umkehrosmosetest unterzogen, wobei eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 500 ppm, deren pH auf 6,5 eingestellt war, bei 25ºC als unter einem Druck von 15 kg/cm² (1.470 kPa) zugeführte Flüssigkeit verwendet wurde.
Als Ergebnis wies die Membran eine Salzrückhaltung von 97,2% und eine Wasserdurchlaßmenge von 1,48 m³/m².Tag auf.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung einer Zusammensetzung, die 2,0 Gew.-% Piperazin, 0,1 Gew.-% Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat und 1,0 Gew.-% Trinatriumphosphat enthielt, sowie einer Lösung, die 0,30 Gew.-% Isophthalsäurechlorid und 0,20 Gew.-% Trimesinsäurechlorid enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine halbdurchlässige Verbundmembran hergestellt. Die so erhaltene halbdurchlässige Verbundmembran wurde einem Umkehrosmosetest unterzogen, wobei eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 500 ppm, deren pH auf 6,5 eingestellt war, bei 25ºC als unter einem Druck von 1 5 kg/cm² (1.470 kPa) zugeführte Flüssigkeit verwendet wurde. Als Ergebnis wies die Membran eine Salzrückhaltung von 89,0% und eine Wasserdurchlaßmenge von 1,58 m³/m².Tag auf.

Beispiele 5-7

Halbdurchlässige Verbundmembranen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Substrat nach dem Entfernen der überschüssigen auf das Substrat aufgetragenen Zusammensetzung bei 70ºC, 90ºC oder 100ºC getrocknet wurde. Die so erhaltenen halbdurchlässigen Verbundmembranen wurden einem Umkehrosmosetest unterzogen, wobei eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 500 ppm, deren pH auf 6,5 eingestellt war, bei 25ºC als unter einem Druck von 15 kg/cm² (1.470 kPa) zugeführte Flüssigkeit verwendet wurde. Die Membranen hatten die in Tabelle 1 gezeigte Leistung.

Beispiele 8 und 9

Halbdurchlässige Verbundmembranen wurden wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gesamtkonzentration an Isophthalsäurechlorid und Trimesinsäurechlorid 0,3 Gew.-% oder 1,0 Gew.-% betrug, ohne daß das Verhältnis dieser Verbindungen geändert wurde. Die so erhaltenen halbdurchlässigen Verbundmembranen wurden einem Umkehrosmosetest unterzogen, wobei eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 500 ppm, deren pH auf 6,5 eingestellt war, bei 25ºC als unter einem Druck von 1 5 kg/cm² (1.470 kPa) zugeführte Flüssigkeit verwendet wurde. Die Membranen hatten die in Tabelle 2 gezeigte Leistung.

Beispiele 10 und 11

Halbdurchlässige Verbundmembranen wurden wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Konzentrationen der gelösten Stoffe in der Zusammensetzung zweimal bzw. dreimal so groß wie die in der in Beispiel 4 verwendeten Zusammensetzung enthaltenen waren. Die so erhaltenen halbdurchlässigen Verbundmembranen wurden einem Umkehrosmosetest unterzogen, wobei eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 500 ppm, deren pH auf 6,5 eingestellt war, bei 25ºC als unter einem Druck von 1 5 kg/cm² (1.470 kPa) zugeführte Flüssigkeit verwendet wurde. Die Membranen hatten die in Tabelle 3 gezeigte Leistung.

Beispiel 12, Vergleichsbeispiel 2

Halbdurchlässige Verbundmembranen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ethylendiaminkonzentration 0,2 Gew.-% oder 0,4 Gew.-% betrug. Die so erhaltenen halbdurchlässigen Verbundmembranen wurden einem Umkehrosmosetest unterzogen, wobei eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 500 ppm, deren pH auf 6,5 eingestellt war, bei 25ºC als unter einem Druck von 15 kg/cm² (1.470 kPa) zugeführte Flüssigkeit verwendet wurde. Die Membranen hatten die in Tabelle 4 gezeigte Leistung.

Beispiele 13 und 14

Halbdurchlässige Verbundmembranen wurden wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zeit, für die das Substrat nach dem Auftragen der Isophthalsäurechlorid und Trimesinsäurechlorid enthaltenden Lösung in Trichlortrifluorethan gehalten wurde, 10 s oder 60 s betrug. Die so erhaltenen halbdurchlässigen Verbundmembranen wurden einem Umkehrosmosetest unterzogen, wobei eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 500 ppm, deren pH auf 6,5 eingestellt war, bei 25ºC als unter einem Druck von 15 kg/cm² (1.470 kPa) zugeführte Flüssigkeit verwendet wurde. Die Membranen hatten die in Tabelle 5 gezeigte Leistung.

Beispiele 15 und 16

Halbdurchlässige Verbundmembranen wurden wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonatkonzentration 0,02 Gew.-% oder 0,08 Gew.-% betrug. Die so erhaltenen halbdurchlässigen Verbundmembranen wurden dem Umkehrosmosetest wie oben beschrieben unterzogen. Die Membranen hatten die in Tabelle 6 gezeigte Leistung.

Beispiel 17

Die in Beispiel 3 verwendete Zusammensetzung wurde für 1 min auf das FR-PS-Substrat aufgetragen. Nach dem Entfernen von überschüssiger wäßriger Lösung von der Oberfläche des Substrats durch vertikales Halten des Substrats wurde das Substrat bei 70ºC 30 s lang getrocknet. Dann wurde eine Lösung, die 0,4 Gew.% Isophthalsäurechlorid und 0,1 Gew.-% Trimesinsäurechlorid in Trichlotrifluorethan enthielt, so auf das Substrat aufgetragen, daß die Oberfläche des Substrats vollständig benetzt war, und das Substrat wurde 1 min lang in diesem Zustand gehalten. Die Membran wurde dann vertikal gehalten, um die überschüssige Lösung zu entfernen, und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Die so erhaltene halbdurchlässige Verbundmembran wurde dem Umkehrosmosetest wie oben beschrieben unterzogen. Als Ergebnis wies die Membran eine Salzrückhaltung von 94,3% und eine Wasserdurchlaßmenge von 1,72 m³/m².Tag auf.

Beispiel 18

Unter Verwendung der in Beispiel 4 verwendeten Zusammensetzung und einer Lösung, die 0,275 Gew.-% Isophthalsäurechlorid und 0,225 Gew.-% Trimesinsäurechlorid in Trichlorfluorethan enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 eine halbdurchlässige Verbundmembran hergestellt. Die so erhaltene halbdurchlässige Verbundmembran wurde dem Umkehrosmosetest unterzogen, wie oben beschrieben. Als Ergebnis wies die Membran eine Salzrückhaltung von 97,8% und eine Wasserdurchlaßmenge von 1,22 m³/m².Tag auf.

Vergleichsbeispiel 3

Das mikroporöse Substrat wurde in eine Zusammensetzung getaucht, die 2,0 Gew.-% Piperazin, 1,2 Gew.-% Ethylendiamin und 1,0 Gew.-% Trinatriumphosphat enthielt. Der mikroporöse Träger wurde sanft herausgezogen, und eine Lösung, die 0,5 Gew.-% Isophthalsäurechlorid in Trichlortrifluorethan enthielt, wurde auf das Substrat aufgetragen, sodaß die Oberfläche des Substrats vollständig benetzt war, und das Substrat wurde 1 min lang in diesem Zustand gehalten. Die Membran wurde dann vertikal gehalten, um die überschüssige Lösung zu entfernen, und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Die so erhaltene halbdurchlässige Verbundmembran wurde einem Umkehrosmosetest unterzogen, wobei eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 500 ppm, deren pH auf 6,5 eingestellt war, bei 25ºC als unter einem Druck von 15 kg/cm² (1.470 kPa) zugeführte Flüssigkeit verwendet wurde. Als Ergebnis wies die Membran eine Salzrückhaltung von 98,6 % und eine Wasserdurchlaßmenge von 0,30 m³/m².Tag auf.

Beispiel 19

Die in Beispiel 4 hergestellte halbdurchlässige Verbundmembran wurde Umkehrosmosetests unterzogen, wobei Lösungen mit 1.500 ppm Magnesiumchlorid, 2.000 ppm Magnesiumsulfat oder 2000 ppm Natriumsulfat, deren pH jeweils auf 6,5 eingestellt war, bei 25ºC zusätzlich zur wäßrigen Natriumchloridlösung als unter einem Druck von 15 kg/cm² (1.470 kPa) zugeführte Flüssigkeit verwendet wurden. Die gemessenen Leistungen werden in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 20

Die in Beispiel 4 hergestellte halbdurchlässige Verbundmembran wurde Umkehrosmosetests unterzogen, bei denen Lösungen mit 1.000 ppm Isopropanol oder 1.000 ppm Raffinose, deren pH jeweils auf 6,5 eingestellt war, als zugeführte Flüssigkeit verwendet wurden. Als Ergebnis wiesen die Membranen eine Rückhaltung von Gelöstem von 82 bzw. 99,9% auf.

Beispiel 21

Die in Beispiel 4 hergestellte halbdurchlässige Verbundmembran wurde dem Umkehrosmosetest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unterzogen, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an verbleibendem Chlor in der zugeführten Flüssigkeit durch die Zugabe von Natriumhypochlorit 10 ppm betrug, wobei der pH der zugeführten Lösung auf 6,5 eingestellt wurde. Der Test dauerte 600 h. Die Salzrückhaltung und die Wasserdurchlaßmenge vor und der Zugabe von Chlor betrug 97,8% bzw. 98,4% und 1,29 m³/m².Tag bzw. 1,23 m³/m2.Tag. Dann wurde die Konzentration des verbleibenden Chlors auf 100 ppm erhöht, und der Betrieb wurde weitere 60 h fortgesetzt. Die Salzrückhaltung nach diesem Betrieb betrug 98,3%, und die Wasserdurchlaßmenge betrug 1,23 m³/m².Tag. Somit kam es zu keinem Abbau der Membranleistung, sodaß bewiesen wurde, daß diese Membran gute Chlorbeständigkeit aufwies.

Beispiel 22

Unter Verwendung einer 2,0%igen Wasserstoffperoxidlösung, pH 6,5 als zugeführte Flüssigkeit, wurde Umkehrosmose unter einem Druck von 3 kg/cm² (294 kPa) bei 25ºC 60 h lang unter Verwendung der in Beispiel 4 hergestellten Membran durchgeführt, womit ein Wasserstoffperoxidbeständigkeitstest durchgeführt wurde. Die Salzrückhaltung und die Wasserdurchlaßmenge, die unter Verwendung einer wäßrigen Natriumchloridlösung mit 500 ppm, pH 6,5, vor und nach dem Wasserstoffperoxidbeständigkeitstest unter einem Druck von 10 kg/cm² (980 kPa) bei 25ºC gemessen wurden, betrugen 97,6% bzw. 97,5% und 1,28 m³/m².Tag bzw. 1,30 m³/m².Tag. Somit wies die Membran gute Beständigkeit gegen Wasserstoffperoxid auf.

Beispiel 23

Die in Beispiel 4 hergestellte Membran wurde in Stücke mit einer geeigneten Größe geschnitten. Die Stücke wurden in Methylenchlorid getaucht, um die ultradünnen Membranen abzuschälen, und die ultradünnen Membranen wurden durch Filtration unter Saugen gesammelt, wobei ein Glasfilter verwendet wurde.
Die so erhaltene Probe wurde durch C¹³-NMR-Spektralanalse analysiert. Als Ergebnis betrug das Molverhältnis zwischen der von Isophthalsäure stammenden Einheit und der von Trimesinsäure stammenden Einheit 41:59, was gut dem Molverhältnis von 39:61, dem Molverhältnis in der Lösung in Trichlortrifluorethan, entspricht. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7
Die halbdurchlässige Verbundmembran gemäß vorliegender Erfindung ist eine Umkehrosmosemembran mit guter Chlorbeständigkeit, die auch unter geringem Druck hohe Salzrückhaltung und ausreichende Wasserdurchlaßmenge aufweist. Daher kann die halbdurchlässige Verbundmembran gemäß vorliegender Erfindung in einer großen Vielzahl von Gebieten eingesetzt werden, wie bei kleinen Maschinen zur Herstellung von ultrareinem Wasser und Brauchwasserreinigungsgeräten, bei denen Leitungswasser als zugeführtes Wasser verwendet wird, sowie auf dem Gebiet der Abwasserbehandlung.

Claims

1. Halbdurchlässige Verbundmembran, umfassend ein mikroporöses Substrat und eine auf das mikroporöse Substrat aufgetragene ultradünne Membran, wobei die ultradünne Membran als Hauptbestandteil ein Polyamid umfaßt, das durch Polykondensation von Piperazin und Ethylendiamin mit einem bifunktionalen aromatischen Säurehalogenid hergestellt ist, wobei das Molverhältnis zwischen der Ethylendiaminpolyamideinheit und der Piperazinpolyamideinheit nicht weniger als 0,01:1 und weniger als 0,25:1 ist, wobei die halbdurchlässige Verbundmembran eine Wasserdurchlaßmenge von nicht weniger als 0,8 m³/m².Tag und nicht mehr als 1,8 m³/m².Tag bei einem Betriebsdruck von 15 kg/cm² (1470 kPa) und eine Salzrückhaltung für eine wäßrige 0,05 Gew.-%-ige Natriumchloridlösung von nicht weniger als 90% und nicht mehr als 99% aufweist.

2. Halbdurchlässige Verbundmembran nach Anspruch 1, worin das Polyamid durch ein trifunktionales Säurehalogenid vernetzt ist.

3. Halbdurchlässige Verbundmembran nach Anspruch 1 oder 2, worin die ultradünne Membran eine Dicke von 10-300 nm aufweist.

4. Halbdurchlässige Verbundmembran nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das mikroporöse Substrat aus einem Polysulfon besteht.

5. Halbdurchlässige Verbundmembran nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das bifunktionale aromatische Säurehalogenid zumindest eines aus Terephthalsäurehalogenid und Isophthalsäurehalogenid ist.

6. Halbdurchlässige Verbundmembran nach einem der Ansprüche 2 bis 5, worin das trifunktionale Säurehalogenid Trimesinsäurehalogenid ist.

7. Halbdurchlässige Verbundmembran nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Molverhältnis zwischen der Polyethylendiaminpolyamideinheit und der Piperazinpolyamideinheit nicht größer als 0,14:1 ist.

8. Verfahren zur Herstellung der halbdurchlässigen Verbundmembran nach Anspruch 1, folgende Schritte umfassend:

das Auftragen einer wäßrigen Lösung auf das mikroporöse Substrat, die Piperazin, Ethylendiamin und eine Verbindung [I] der Formel [I] enthält,

worin jedes aus A und A' einen Benzol- oder Napthalinring darstellt, der darauf substituiert eine oder mehrere Alkylgruppe(n) aufweisen kann, und X -O- oder -CH&sub2;darstellt, wobei die wäßrige Lösung 0,007 bis 0,17 Gewichtsteile Ethylendiamin pro 1 Gewichtsteil Piperazin und nicht weniger als 0,01 Gew.-% und nicht mehr als 1, Gew.-% der wäßrigen Lösung an Verbindung [I] enthält;

das Auftragen darauf einer organischen Lösungsmittellösung, die als gelöste Hauptkomponente das bifunktionale aromatische Säurehalogenid enthält, welches organische Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist, sodaß eine Grenzflächenpolykondensationsreaktion zwischen den Aminoverbindungen und dem bifunktionalen aromatischen Säurehalogenid zugelassen wird, wodurch das Polyamid, das als aktive Schicht dient, gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Gesamtkonzentration an Piperazin und Ethylendiamin in deren wäßriger Lösung 0,5-10 Gew.-% ausmacht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Gesamtkonzentration an Piperazin und Ethylendiamin in deren wäßriger Lösung 2-6 Gew.-% ausmacht.

11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, worin das bifunktionale aromatische Säurehalogenid aus Terephthalsäurehalogenid und Isophthalsäurehalogenid ausgewählt ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin die organische Lösungsmittellösung, die als gelöste Hauptkomponente das bifunktionale aromatische Säurehalogenid enthält, weiters ein Trimesinsäurehalogenid enthält.

13. Verfahren nach einem der Anspriiche 8 bis 12, worin die Konzentration des bifunktionalen aromatischen Säurehalogenids in dessen organischer Lösungsmittellösung 0,1-2,0 Gew.-% ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 3, worin das mikroporöse Substrat aus einem Polysulfon besteht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, worin die Piperazin und Ethylendiamin enthaltende wäßrige Lösung weiters ein anionisches Tensid enthält.

1 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, worin die Verbindung der Formel [I] die Formel:

aufweist.