DE2822784B2 - Permselektive Membran und ihre Verwendung - Google Patents

Description

1.1. das Polyadditionsprodukt Hydroxylgruppen enthält, die durch Ringöffnen von Epoxygruppen gebildet wurden, in einem Hydroxyläquivalent von 1,0 bis 15 Milliäquivalent pro g des Polyadditionsproduktes, wobei der Ausdruck »Hydroxyläquivalent« der Wert ist, der entsprechend der folgenden Gleichung (1) errechnet wird, wobei in der Gleichung E\, £2 und £3 durch Kombination eines bekannten Hydroxyl-Bestimmungsverfahrens mit einem bekannten Epoxyäquivalent-Bestimmungsverfahren und Aminogruppen-3estimmungsverfahren gemessen werden,

i + E₇ W₂

W, + W₂

(D

worin

10

20

25

40

E = die Hydroxylgruppenäquivalente, die durch Ringöffnung der Epoxygruppen gebildet werden, die pro g Polyadditionsprodukt enthalten sind;

£3 = die gesamten Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyadditionsprodukt enthalten sind;

£1 = die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyepoxyverbindung vorhanden sind;

£2 = die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyamin enthalten sind;

Wi = die Menge in g der Polyepoxyverbindung, die verwendet wurde; und

W2 = die Menge in g der Polyaminverbindung, die verwendet wurde,

bedeuten,

1.2. das Polyadditionsprodukt ein Aminoäquivalent von 1,0 bis 40 Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt besitzt,

1.3. das Polyadditionsprodukt eine Wasserlöslichkeit von 1,0 bis 3,0 g pro 100 g Wasser besitzt,

1.4. die Polyepoxyverbindung ein Epoxyäquivalent von 40 bis 200 aufweist, wobei der Ausdruck »Epoxyäquivalent« den reziproken Wert der Äquivalente an Epoxygruppen, die pro g einer Epoxyverbindung vorhanden sind, bedeutet und nach bekannten Bestimmungsverfahren gemessen werden kann,

1.5. die Polyaminoverbindung mindestens zwei Aminogruppen, die mit den Epoxygruppen b5 reagieren können, enthalten,

1.6. die Polyaminoverbindung ein Molekulargewicht von 60 bis 500 besitzt.

1.7. die Polyaminoverbindung ein Aminoäquivalent von 10 bis 40 Milliäquivalent pro g Polyaminoverbindung besitzt, wobei der Ausdruck »Aminoäquivalent« die Summe der Äquivalente an primären und sekundären Aminogruppen, die pro g Polyaminoverbindung enthalten sind, bedeutet, wobei die Summe der Äquivalente der primären und sekundären Aminogruppen allgemein nach einem bekannten Bestimmungsverfahren bestimmt werden kann,

1.8. das Verhältnis von Epoxyäquivalent der Polyepoxyverbindung zu Aminoäquivalent der Polyaminoverbindung in dem Polyadditionsprodukt von 1 :20 bis 2 :1 beträgt, und

1.9. die polyfunktionellen Verbindungen aus der Gruppe aromatische, heterocyclische und alicyclische Verbindungen stammen, die mindestens zwei funktionell Gruppen enthalten, ausgewählt unter Säurehalogenid-, Sulfonylhalogenid-, Isocyanat- und Säureanhydridgruppen.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt einen Strukturmolekülteil der Formel

-N-CH₂CH-CH₂-Y-

OH

enthält, worin Y -O- oder -N— bedeutet.

3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt ein Aminoäquivalent von 3,0 bis 20,0 Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt besitzt.

4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Epoxyäquivaient der Polyepoxyverbindung zu Aminoäquivalent der Polyaminoverbindung in dem Polyadditionsprodukt von 1 :1 bis 1 :6 beträgt.

5. Verwendung einer Membran nach Anspruch 1 zur Entsalzung von Salzlösung oder Salzwasser durch umgekehrte Osmose.

Die Erfindung betrifft eine neue permselektive Membran. Sie betrifft insbesondere eine permselektive Membran, die hauptsächlich ein aminmodifiziertes Epoxypolymer enthält und eine hohe Leistung, insbesondere eine überlegene Wasserpermeabilität und gute Flexibilität, besitzt. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Membran bei der umgekehrten Osmose.

Eine permselektive Membran ist eine Membran, die eine selektive Permeabilität für spezifische Moleküle besitzt. Sie wird häufig zur Entfernung sehr geringer Mengen von Verunreinigungsmolekülen verwendet, die in einer Flüssigkeit oder in einem Gas gelöst oder diffundiert sind.

In den vergangenen Jahren ist die umgekehrte Osmose bzw. Umkehrosmose von großem Interesse

geworden, da sie auf Gebieten verwendet wird, bei denen ein? Reinigung von FlOssigkeiien stattfindet Dies ist von besonderer Wichtigkeit bei der Verwendung dieses Systems in der Reinigung von Wasser und Salzwasser. Das Verfahren wird ähnlich zur Entfernung s von Verunreinigungen aus Flüssigkeiten, wie Wasser oder — auf den Gebieten der Dialyse — Blut, verwendet Verwendet man die umgekehrte Osmose zur Reinigung von Salzwasser, wird ein Druck über dem osmotischen Druck der Salzwasserlösung, die als Beschickungslösung verwendet wird, auf die Lösung angewendet die aus dem gereinigten Wasser mit einer semipermeablen Membran hergestellt wird. Reines Wasser diffundiert dabei durch die Membran, während die Natriumchloridmoleküle oder andere Verunreinigungen, die in dem Wasser vorhanden sein können, durch die Membran zurückgehalten werden.

Die Wirksamkeit des umgekehrten Osmoseverfahrens wird hauptsächlich durch die Eigenschaften der verwendeten permselektiven Membran beeinflußt Man hat viele Mühen unternommen, Membranen mit hoher Wirksamkeit zu entwickeln, und es wurden bestimmte Vorschläge gemacht

Beispielsweise werden in den LJS-Patentschriften 31 33 132 und 31 33 137 Membranen des frühen Loeb-Typs, die aus Cellulosediacetat hergestellt sind, beschrieben. Diese Membranen sind asymmetrische Membranen, die sich durch eine sehr dünne dichte Oberflächenschicht oder -haut auszeichnen, die integral an eine wesentlich dickere Trägerschicht gebunden ist. Diese bekannten Membranen auf der Grundlage von Cellulosediacetat besitzen den Nachteil einer schlechten Verdichtung, sie besitzen einen niedrigen Widerstand gegenüber chemischem und biologischem Abbau, eine kurze Gebrauchsdauer und ungenügende Zufluß- und Salzrejektionseigenschaften.

Bei einem Versuch, diese Nachteile der Membranen des Loeb-Typs zu beseitigen, wurden einige Membranen vorgeschlagen, die hauptsächlich synthetische Polymere enthalten. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 39 51 815 eine zusammengesetzte semipermeable Membran beschrieben, die ein mikroporöses Substrat und einen ultradünnen Film enthält, der aus einem vernetzten gepfropften Polyäthylenimin gebildet ist und auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats 4 s aufgebracht ist, das mit einer di- oder trifunktionellen Verbindung, wie Isophthaloylchlorid vernetzt wurde und mit einem Pfropfreaktionsteilnehmer, wie Acrylnitril oder Epichlorhydrin, gepfropft wurde. In der US-Patentschrift 40 05 012 wird eine Zusammengesetzte semipermeable Membran beschrieben, die einen ultradünnen Film enthält, der hergestellt wird, indem man ein aminmodifiziertes Polyepihalogenhydrin mit einem polyfunktionellen Mittel auf einem mikroporösen Substrat unter Bildung eines Films auf einer Oberfläche 5^ des mikroporösen Substrats behandelt. In der US-Patentschrift 40 39 440 wird eine Membran für die umgekehrte Osmose beschrieben, die in situ auf einem porösen Träger hergestellt w'rd, indem man zuerst eine Schicht aus Polyäthylenimin auf dem Träger bildet und anschließend eine Grenzflächenreaktion mit einem polyfunktionellen Reagens unter Bildung eines dünnen Oberflächenüberzugs durchführt, der Salzisoliereigenschaften aufweist.

Die Membran, die hauptsächlich vernetztes Polyäthy- b^r> lenimin enthält, und in der US-Patentschrift 40 39 440 beschrieben wird, zeigt eine hohe Salzzurückhaltung, sie besitzt jedoch den Nachteil einer ungenügenden Wasserströmungs- und niedrigen Oxidationsbeständigkeit (beispielsweise eine niedrige Beständigkeit gegenüber der Zersetzung unter Anwesenheit von Chlor in der Beschichtungssalzlösung oder dem Salzwasser). Als Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit wird in der US-Patentschrift 39 51 815 das Pfropfen von Acrylnitril auf Polyäthylenimin vorgeschlagen. Das acrylnitrilgepfropfte und vernetzte Polyäthylenimin zeigt eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit, weist jedoch den großen Nachteil auf, daß die Wasserströmung stark verringert ist

Die Membran, die hauptsächlich ein aminmodifiziertes Polyepihalogenhydrin enthält und in der US-Patentschrift 40 05 012 beschrieben wird, zeigt eine hohe Salzzurückhaltung, jedoch ist der Wasserstrom ungenügend. Es besteht daher ein großer Bedarf nach Membranen, die eine hohe Wasserströmung zeigen.

Die Eigenschaften, die permselektive Membranen besitzen müssen, sind grundsätzlich eine hohe Permselektivität und eine hohe Wasserströmung bzw. einen hohen Wasserstrom. Zusätzlich sollten sie eine hohe Beständigkeit gegenüber Verdichtung, eine überlegene Beständigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau und eine ausreichende Flexibilität besitzen, so daß sie bei der tatsächlichen Verwendung in verschiedene Formen, wie Rohren, Spiralen oder hohle Filamente, verformt werden können. Bei den bis heute vorgeschlagenen Membranen fehlen eine oder mehrere dieser Eigenschaften und sie sind für die Verwendung als permselektive Membranen nicht vollständig zufriedenstellend.

Es besteht daher seit langem ein Bedarf für die Entwicklung von Membranen mit einer Kombination der zuvor erwähnten gewünschten Eigenschaften.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine permselektive Membran zur Verfügung zu stellen, die frei ist von den Nachteilen der bekannten Membranen für die umgekehrte Osmose. Diese Membranen sollen sich vor allem durch eine hohe Permselektivität und Wasserströmung, insbesondere eine hohe Strömung, überlegene Flexibilität, hohen Widerstand gegenüber Verdichtung und hohen Widerstand gegenüber chemischem und biologischem Abbau, auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist eine permselektive Membran, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen dünnen permselektiven Film aus einem polymeren Material enthält, das hergestellt wordin ist durch Vernetzung eines Polyadditionsproduktes zwischen einer Polyepoxyverbindung und einer Polyaminoverbindung mit einer polyfunktionellen Verbindung, wobei

1. das Polyadditionsprodukt Hydroxylgruppen enthält, die durch Ringöffnen von Epoxygruppen gebildet wurden, in einem Hydroxyläquivalent von 1,0 bis 15 Milliäquivalent pro g des Polyadditionsproduktes, wobei der Ausdruck »Hydroxyläquivalent« der Wert ist, der entsprechend der folgenden Gleichung (1) errechnet wird, wobei in der Gleichung E\, £2 und £3 durch Kombination eines bekannten Hydroxyl-Bestimmungsverfahrens mit einem bekannten Epoxyäquivalent-Bestimmungsverfahren und Aminogruppen-Bestimmungsverfahren gemessen werden,

E = E, - ■

I+E,

W, + W,

worin

E = die Hydroxylgruppenäquivalente, die durch

Ringöffnung der Epoxygruppen gebildet

werden, die pro g Poiyadditionsprodukt

enthalten sind;
£3 = die gesamten Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Poiyadditionsprodukt enthalten

sind;
E] = die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g

Polyepoxyverbindung vorhanden sind;
£2 = die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g

Polyamin enthalten sind;
W\ = die Menge in g der Polyepoxyverbindung, die verwendet wurde; und

W2 = die Menge in g der Polyaminverbindung, die verwendet wurde.

nen enthalten einen dünnen Film polymerer Epoxide, die grundlegend verschieden sind von dem Poiyadditionsprodukt aus Polyepoxyverbindung und Polyaminoverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung. Demgemäß sind auch die Eigenschaften der Membranen dieser US-PS verschieden von den erfindungsgemäßen Membranen, wobei insbesondere ihr Salzrückhaltegrad und die Wasserströmung weit unterlegen sind.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt somit in der Verwendung eines spezifischen polymeren Materials, das sich von einer Polyepoxyverbindung ableitet, die in der Vergangenheit noch nicht als Material für permselektive Membranen verwendet wurde.

Die Polyepoxyverbindung, die zur Herstellung des Polyadditionsprodukts verwendet wird, ist eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen

bedeuten,

2. das Poiyadditionsprodukt ein Aminoäquivalent von 1,0 bis 40 Milliäquivalent pro g Poiyadditionsprodukt besitzt,

3. das Poiyadditionsprodukt eine Wasserlöslichkeit von 1,0 bis 3,0 g pro 100 g Wasser besitzt,

4. die Polyepoxyverbindung ein Epoxyäquivalent von 40 bis 200 aufweist, wobei der Ausdruck »Epoxyäquivalent« den reziproken Wert der Äquivalente an Epoxygruppen, die pro g einer Lpoxyverbindung vorhanden sind, bedeutet und nach bekannten Bestimmungsverfahren gemessen werden kann,

5. die Polyaminoverbindung mindestens zwei Aminogruppen, die mit den Epoxygruppen reagieren können, enthalten,

6. die Polyaminoverbindung ein Molekulargewicht von 60 bis 500 besitzt,

7. die Polyaminoverbindung ein Aminoäquivalent von 10 bis 40 Milliäquivalent pro g Polyaminoverbindung besitzt, wobei der Ausdruck »Aminoäquivalent« die Summe der Äquivalente an primären und sekundären Aminogruppen, die pro g Polyaminoverbindung enthalten sind, bedeutet, wobei die Summe der Äquivalente der primären und sekundären Aminogruppen allgemein nach einem bekannten Bestimmungsverfahren bestimmt werden kann,

8. das Verhältnis von Epoxyäquivalent der Polyepoxyverbindung zu Aminoäquivalent der Polyaminoverbindung in dem Poiyadditionsprodukt von 1 : 20 bis 2 : 1 beträgt, und

9. die polyfunktionellen Verbindungen aus der Gruppe aromatische, heterocyclische und alicyclische Verbindungen stammen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, ausgewählt unter Säurehalogenid-, Sulfonylhalogenid-, hocyanat- und Säureanhydridgruppen.

Zwar waren aus der DE-OS 21 30 338 bereits ionische Polymere bekannt, bei denen es sich jedoch um Materialien mit Ionenauslauschereigenschaften handelle. Die daraus hergestellten Membranen sind somit lonenaustauschermembranen. Diese DE-OS vermochte :laher keinen Hinweis auf die erfindungsgemäßen pcrmselektiven Membranen mit der vorstehend defiiieneii Zusammensetzung /u liefern.

".Vonvrhin waren aus der US-PS 35 b7 631 Membrai:p ■■'!·· umgekehrten Osmose bekannt. Diese Membra

20

25

pro Molekül enthält. Diese Polyepoxyverbindung kann niedriginolekular oder hochmolekular und linear oder verzweigt sein. Sie kann ebenfalls einen aromatischen, heterocyclischen oder acyclischen Ring enthalten. Der Strukturmolekülteil der Polyepoxyverbindung, ausgenommen der Epoxygruppen, kann ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogen, enthalten.

Der Ausdruck »Epoxyäquivalent«, wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, bedeutet wie gesagt den reziproken Wert der Äquivalente an Epoxygruppen, die pro g einer Epoxyverbindung vorhanden sind, und kann nach bekannten Bestimmungsverfahren (beispielsweise gemäß dem HCl-Pyridin-Titrationsverfahren) gemessen werden.

Bevorzugt sind die zwei oder mehreren Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung nicht voneinander zu weit entfernt. Es ist von Vorteil, daß die Zahl der Kohlenstoffatome, die die Kette darstellen, die die beiden benachbarten Epoxygruppen in dem gleichen Molekül verbindet, im allgemeinen nicht über 50. vorzugsweise nicht über 30 und am meisten bevorzugt nicht über 15, beträgt.

Das Molekulargewicht der Polyepoxyverbindung ist nicht kritisch und allgemein liegt es im Bereich von einem hohen Molekulargewicht bis zu einem niedrigen Molekulargewicht. Wegen der Verfügbarkeit und Handhabbarkeit besitzt die Polyepoxyverbindung im allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 2000, bevorzugt nicht mehr als 1000 und vorteilhafterweise 50 bis 500.

Die Polyepoxyverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann aus solchen ausgewählt werden, die allgemein euf dem Gebiet der Epoxyharze bekannt sind, solange sie die zuvor beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Typische Beispiele werden im folgenden aufgeführt. Es soll jedoch bemerkt werden, daß die im folgenden gemachte Aufführung keine Beschränkung sein soll und daß andere Polyepoxyverbindungcn, die dem Fachmann geläufig sind, bei eier vorliegenden Krfindung mit eieichcm Erfole verwendet werden können.

(A) Aliphatische Polyepoxyverbindungen: R₂₀ R»

CH₂ C-C CH₂ (R₂₀ = — H or -CH₃)

O O

R₂i R₂₁
CH₂ C-CH₂-C CH₂ (R₂, = —H or CH,)

CH₂ CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-Ch CH₂

OH

CH, CH — CH₂-O-CH₂-CH CH,

O O

CH₂CI CH₂ CH — CH,-O —CH,-CH — C H, —O —CH₂-CH-CH,-O—CH,CH CH,

O OH O

CH, CH- CH,-O — CH,-CH- CH,-O — CH₂-CH CH,

O —CH,-CH CH, O

CH, CH — CH O—f CH,) O —CH,-CH CH,

(/»„ = 3-10)

CH CH- CH,-O-fCH,— CH,-O} CH CH CH, (/», = 1-10)

O

CH, CW -CH₁-O-

CH,-CH —

CH₃

-CH,-CH CH, (m_: = 1-10)

CH₂ CH — CH, — O — CH, — CH — CH₂—Ο —CH,— CH — CH, — O — CH,-

CH,C1

Ο — CH,- CH CH,

CH₂Ci

CH — CH₂-O-CH₂-CH CH,

CH₂-O-CH₂-CH CH₂

C₂H₅-C-CII₂-OH

CH₂-O-CH CH CH₂

CH₂-O-CH₂-CH CH₂

H, — O — CH₂ — CH CH₂

CH₂-O-CH₂-CH -CH₂

CH₂CI

CH₂-O-CH₂-CH — CH₂ — Ο —CH₂-CH CH₂

C₂H₅-C-CH₂-O-CH₂-CH CH₂

CH₂-O-CH₂—CH CH₂

CH₂OH

HOCH₂-C-CH₂-O — CH₂-CH CH₂

CH₂-O-CH₂-CH CH₂

CH₂-O-CH₂-CH CH₂

HOCH₂—C — CH₂-O — CH₂—CH CH₂

CH₂-O-CH₂-OH — CH₂-O-CH₂-CH CH₂

CH₂Cl

CH₃

CH₂ CH — CH₂-O-CH₂-C — CH₂-O-CH₂-CH CH₂

CH₃

OH OH CH₂ CH-CH₂-O-CH₂-OH-CH-CH-Ch-CH₂-O-CH₂-CH CH,

0 OH OH O

CH₃ CH₂ CH — CH₂—O — CH₂~CH—CH₂—O — CH₂—C — CH₂ — O — CH₂—CH -CH,

O CH₂Cl CH₃

/ \ 0-CH₂-CH CH₂

CH₂ CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH-CH-CH-CH₂-O-CH₂-Ch -CH₂

\ / I Il \ /

0 OH OH OH O

0-CH₂-CH CH₂

\ / OH OH 0

CH₂ CH — CH₂-O-CH₂-CH — CH — CH — CH-CH₂-O-CH₂-CH CH₂

O 0-CH₂-CH-CH₂ 0

CH₂Cl

0-CH₂-CH CH₂

CH₂ CH — CH₂-O-CH₂-CH-Ch₂-O-CH₂-CH — CH — CH — CH

\ / III

O OH OH OH

-CH₂-O-CH₂-CH CH,

(B) Alicyclische Polyepoxyverbindungen
Vinylcyclohexendioxyd

CH CH₂

Linonendioxid

_nCH₃

CH₃-C

13

l5is-(2,3-c|K)xy)-cyclo|icnlyl-älher O O

U-Divinylcyciobutandioxid

N 7

2-Glycidyloxy-5-glycidyl-dioxan

OCH₂CH CH₂

CH₂ CH -CH₂

N,N-Di-(3,4-epoxycydohexylmelhyl)-alkylamin

R
CH₃-N-CH₂

HO (R = C, - C-Alky!)

2.2-(4,4'-Diglycidyloxy)-dicyclohexyl-propan

CH₃

CH, CH- CH,O—< H ^C^C H >—OCH, —CH CH,

O CHj

1.2-Di-(5',6'-epoxytelrahydroisoindol-r,3'-dion-2'-yl)-äthan O O

Il Il

'C. /C

OΙ H I Ν —CH,-CH,-N I H I

Dicyclopentadiendioxid

O CH₂

15

(C) Aromatische Polyepoxyverbindungen

Resorcindiglycidyläther Hydrochinondiglycidyläther PyrogalloldiglycidyJäther

OCH₂CH CH₂

OCH₁CH CH,

2-GIycidylphenylglycidyläther

OCH₂CH CH₂

CH₂CH CH₂

2,6-Diglycidylphenylglycidyläther

OCH₂CH CH₂

CH,-
\

-CH₂

Divinylbenzoldioxid

/ \ CH CH₂

CH CH,

2,2-Bis-[(4'-glycidyloxy)-phenyI]-propan

CH₂ CHCH₂O-X O >—C~<

O CH₃

CH₃

-OCH₂CH CH₂

(4,4'-Diglycidyloxy)-diphenylmethan

CH₂ CHCH₂O-Y O V-CH₂^T O VOCH₁CH- CH₂

O O

17

(4,4'-Diglycidyloxy)-diphenyläther

O >—OCH₂CH CH₂

(4,4'-Diglycidyloxy)-diphenylsulfon

CH₂ CHCH₂O—< O >—SO₂-< O >—OCH₂CH CH₂

OO O

Phenolnovolak-Epoxyharz
O

OCH₂CH CH₂

f-O+- CH₂-

\y

(D) Heterocyclische Polyepoxyverbindungen Triglycidylisocyanurat

CH₂CH CH₂

/ \ O = C C =

CH₂ CHCH₂O—N N — CH₂CH CH₂

O CO

Il

Ν,Ν-Diglycidylhydantoin

O = C CH₂

CH₂ CHCH₂-N N-CH₂CH CH₂

Il ο

!^,N-Diglycidyl-S^-dimethylhydantoin

CH₃ O = C C-CH₃

I

CH₂ CHCH₂-N N — CH₂CH CH₂

O CO

Il

Diglycidylisocyanurat

CH₂CH CH₂

O = C

CH₂ CHCH₂-N

O C

Il

C = O NH

20

2,4,6-Tri-(glycidyloxyl-benzylamino)-l,3,5-triazin

^CH'

Diese Polyepoxyverbindungen, die oben beschrieben Geeignete Polyepoxyverbindungen, die bei der

wurden, können entweder alleine oder im Gemisch aus 30 vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind zwei oder mehreren verwendet werden. solche, die mindestens zwei Glycidylgruppen enthalten

-CH₂-CH- \

CH;

insbesondere Polyglycidylverbindungen der allgemeinen Formel:

CH₂-CH

CH₂

-0-CH₂-CH

I«

CH₂

(V)

worin A einen organischen Rest mit nicht mehr als 30 bedeutet, die eine Wertigkeit von m besitzt und

Kohlenstoffatomen bedeutet und eine Wertigkeit von gegebenenfalls eine Ätherbindung aufweist, und m

(a + b) besitzt und a und b ganze Zahlen von O bis 6 ω eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,
bedeuten und a+b 2 bis 6 sind, oder A eine direkte (2) wenn Q eine direkte Bindung bedeutet, Ri eine

Bindung und a und b beide 1 bedeuten. Gruppe der Formel:

Von diesen sind die Polyepoxyverbindungen der Formel:

R₁

-Q-CH₂-CH

CH;

(H)

55

60

besonders bevorzugt, worin Q ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung bedeutet,

(1) wenn Q ein Sauerstoffatom bedeutet, Ri eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen

O = C

— N

C =

N —

C O

bedeutet, worin m 2 oder 3 bedeutet, oder Ri eine

-H, ,„

Gruppe der Formel:

— N N —

O = C

C-R₂₂
\

ι»

bedeutet worin R22 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgr uppe bedeutet und m 2 bedeutet

Der organische Rest, der durch das Symbol A in der Formel (V) dargestellt ist kann eine lineare Struktur, eine cyclische Struktur oder eine Kombination von diesen haben und er kann Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff-, Halogen- oder Schwefelatome, zusätzlich zu den Kohlenstoff- und Wcsserstoffatomen in der obigen Struktur aufweisen. Geeignete organische Reste enthalten nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20, am meisten bevorzugt 15 bis 2 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche organischen Reste sind aliphatische Gruppen, alicyclische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, araliphatische Gruppen und heterocyclische-aliphatische Gruppen mit einer Wertigkeit von (a + b). Diese Gruppen können mindestens einen Substituenten, wie Hydroxyl, Halogen oder Halomethyl, oder eine Ätherbindung enthalten.

Die Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Ätherbindung enthält und die durch das Symbol Ri in der Formel (II) dargestellt ist, kann ebenfalls eine lineare Struktur, eine cyclische Struktur oder eine Kombination davon enthalten und enthält geeigneterweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 15 bis 2 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffgruppen sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 6 und mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wie

— CH₂-CH-C H₂-

CH₂-

C₃Ih-C-CH₂-CH₂

CH₂

CII₂- C -CH₂ CH₁

-CH-CH₂-

CHj

— CH₂—CH — CH — CH — CH — CH₂-

CH₃

— CH₂-C-CH₂-

CH₃

zweiwertige oder dreiwertige aromatische Gruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie

und

und

CH,

Γ) und zweiweriige Bisphcnolderivalrcsle. wie

CH,

CH,

Y - —C — , —O— oder—CH₂-

CH₃

und hydrierte Bisphenolderivalrcste.

Diese Kohlenwasserstoffgruppe kann einen oder mehrere Substituenten enthalten. Typische Beispiele von Substituenten umfassen Halogenatome. Halome- »hylgruppen, niedrige Alkoxygruppen und eine Hydroxylgruppe. Vorzugsweise liegt die Zahl dieser Subsiiluenten nicht über 6, insbesondere beträgt sie 1 bis 4. SDezifische Beispiele von KohlenwasserstofferuDDen R,

in der Formel (II), die gegebenenfalls eine Atherbindung enthalten, sind

-CH₂-CH-CH₂-OH

OH CH₂CI

CH₂-CH-CH₂ — O —CH₂-CH-O — CH₂-CH-CH₂CI

OH OH

-CH₂-CH-CH — CH-CH -CH₂-

CH₂CI OH

-CH-CH₂-O-CH₂-CH -CH₂

HO —CH,

HO-CH₂

CH,C1

-CH-CH₁-O-CH,

/ \ HO — CH₂

CH — CH,-O —CH,-CH

I I

CH₂CI

OH OH

I I

CH-CH -CH CH₂CI
CH₂O-CH,— CH-

CH₂Cl CH₃

-CH-CH₂-O-CH₂-C-CH,-

CH₃

Der Ausdruck »niedrig«, wie er in der vorliegenden Anmeldung und den beigefügten Ansprüchen zur Bezeichnung von Gruppen oder Resten verwendet wird, bedeutet, daß die Gruppen oder Reste, die durch diesen Ausdruck bezeichnet werden, nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome

130116/261

enthalten.

Die Polyepoxyverbindungen, die solche Substituenten enthalten, können beispielsweise durch Kondensationsreaktion zwischen Polyhydroxyverbindungen und Epihalogenhydrinen hergestellt werden, wie es im folgenden schematisch dargestellt wird:

O⁹Na⁹

CH₂OH
CHOH +
CH₂OH

2 CH₂-

CHCH₂Cl

NaOH

CH₂

CH-CH₂CI CH₂OCH₂-CH-CH₂CI
CH- OH
CH₂OCH₂CHCH₂Cl

O_eNa_e

CH₂Cl 0^eNa®

j j

CH₂OCH₂CHOCH₂CHCH₂Ci

— NaCl

CH-OH
CH₂OCH₂CH-

-CH₂

O
CH₂Cl

— NaCI

CH₂OCh₂CHOCH₂CH —

CH-OH O

-CH₂

CH₂OCH₂CH-
\

-CH₂

Übliche im Handel erhältliche Polyepoxyverbindungen, die nach einem solchen Verfahren hergestellt werden, enthalten oft eine Halomethylgruppe und ihr Gehalt kann durch Bestimmung des Halogengehaltes (häufig des Chlorgehaltes) und des Epoxyäquivalents bestimmt werden.

Typische Beispiele einer Gruppe von Polyepoxyverbindungen, die mit besonderem Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyepoxyverbindungen der Formel (II), die durch Kondensation von Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt unter Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Diglycerin, Neopentylglycol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,2-(4,4'-Dihydroxy)-diphenvlpropan. 4.4'-Dihydroxydiphenyläther und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, mit Epihalogenhydrinen erhalten werden, und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyepoxy-

verbindungen. Sie können einen oder mehrere Substituenten, wie Hydroxyl oder Halomethyl, im Molekül enthalten.

Typische Beispiele einer anderen Gruppe umfassen Diglycidylisocyanurat, Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν-Diglycidylhydantoin, N.N-Diglycidyl-S.S-dimethylhydantoin und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Wenn die Polyepoxyverbindungen in Form eines Gemisches verwendet werden, ist das Mischverhältnis der Polyepoxyverbindungen nicht kritisch und es wird so ausgewählt, daß das Gesamtepoxyäquivalent des Gemisches innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt

Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn ein Gemisch aus Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel:

Il
c

CH₂ CH-CH₂-N

O O=C

N-CH₂-CH CH₂

C=O

CH₂-CH CH₂

und einer Polyglycidylätherverbindung der Formel:

0-CH₂-CH

CH₂

(III)

worin R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und eine Wertigkeit von η besitzt, wobei die Gruppe gegebenenfalls eine Ätherbindung enthalten kann, und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, erfindungsgemäß verwendet wird, eine Membran mit einer verbesserten Salzzurückhaltung und/oder Strömungseigenschaften gebildet werden kann. Das Symbol R2 in der Formel (iil) hat die gleiche Bedeutung wie die Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Ätherbindung enthält und die zuvor im Zusammenhang mit dem Symbol Ri der Formel (II) beschrieben wurde. Vorzugsweise enthält R2 -OH und/oder — CH₂Cl als Substituenten.

In diesem Gemisch ist das Verhältnis zwischen dem Triglycidylisocyanurat und der Polyglycidylätherverbindung der Formel (III) nicht kritisch und kann stark variiert werden entsprechend den erforderlichen Eigenschaften für die gewünschte Endmembran. Es ist vorteilhaft, daß das Gewichtsverhältnis von Triglycidylisocyanurat zu dem Polyglycidylether der Formel (HI) im allgemeinen 10:1 bis 1:5, vorzugsweise 7:1 bis so 1 : 2, besonders bevorzugt 5 :1 bis 1 :1, beträgt.

Beispiele von Polyepoxyverbindungen der Formel (III) umfassen die Polyepoxyverbindungen der Formel (II), die durch Kondensationsreaktion von Epihalohydrinen mit Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Diglycerin, Neopentylglycol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,2-(4,4'-Dihydroxy)-diphenyIpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan sowie Gemische aus zwei oder mehreren davon erhalten werden. Diese Polyepoxyverbindungen können einen Substituenten, wie eine Hydroxyl- oder Halomethylgruppe, im Molekül enthalten.

Spezifische Beispiele von Polyepoxyverbindungen der Formel (III) sind

Glycerindiglycidyläther,
Glycerintriglycidyläther,

Trimethylolpropandiglycidyiäther, Trimethylolpropantriglycidyläther,
Sorbitdiglycidyläther,
Sorbittriglycidyläther,
Sorbittetraglycidyiäther,

Phenylendiglycidyläther, Benzoltolyltriglycidyläther,
Bisphenol-A-diglycidyläther,
Derivate dieser Verbindungen, die durch Substitution ihrer ganzen oder eines Teils ihrer Glycidylgruppen und/oder der Wasserstoffatome ihrer Hydroxylgruppen durch eine j3-HaIomethyI- (beispielsweise Chlormethyl- oder Brommethyl-) oder jS-Glycidyloxyäthylgruppe erhalten wurden, und
Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Die Polyaminoverbindung, die zur Bildung der Polyaddukte mit der Polyepoxyverbindung verwendet wird, ist eine organische Verbindung, die mindestens zwei Aminogruppen enthält, die mit den Epoxygruppen reagieren können. Der Ausdruck »Aminogruppen, die mit Epoxygruppen reagieren können« bedeutet Aminogruppen, die ein oder zwei aktive Wasserstoffatome, gebunden an die Stickstoffatome, enthalten, d. h. primäre Aminogruppen (-NH₂) oder sekundäre Ami-

(II
J_nJ , die ebenfalls als lminogruppe

bezeichnet wird). Diese Aminogruppen werden im folgenden manchmal als »reaktive Aminogruppen« bezeichnet.

Die Polyaminoverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist hinsichtlich ihrer Art nicht besonders beschränkt, solange sie mindestens zwei primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen oder beide pro Molekül enthält und das angegebene Molekulargewicht sowie das angegebene Aminoäquivalent aufweist. Sie kann linear oder verzweigt sein. Sie kann weiter einen aromatischen Ring, einen heterocyclischen Ring oder einen alicyclischen Ring enthalten. Der strukturelle Molekülteil der Polyaminoverbindung kann außer den reaktiven Aminogruppen Heteroatome, wie Sauerstoff und Schwefel, zusätzlich zu den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen enthalten. Die reaktiven Aminogruppen können an den Enden oder Seitenketten der Molekülkette vorhanden sein und die sekundären Aminogruppen können in die Molekülkette eingebaut sein.

Die Zahl der primären und sekundären Aminogruppen, die in der Polyaminoverbindung vorhanden sein können, kann wie gesagt mindestens 2 betragen, und es gibt keine direkte obere Grenze. Wegen der Eigenschaften, insbesondere der Salzzurückhaltung, der entstehenden Membran besitzt die Polyaminoverbindung wie angegeben ein »Aminoäquivalent« von im allgemeinen 10 bis 40 Milliäquivalent (abgekürzt als »meq«) pro g der Polyaminoverbindung, vorzugsweise 15 bis 35 meq/g, besonders bevorzugt 20 bis 30 meq/g.

Der Ausdruck »Aminoäquivalent«, wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet die Summe der Äquivalente an primären und sekundären Aminogruppen, die pro g Polyaminoverbindung enthalten sind. Die Summe der Äquivalente der primären und sekundären Aminogruppen kann allgemein nach einem bekannten Bestimmungsverfahren bestimmt werden (wie dem Perc'tilorsäure/Eisessig-Verfahren oder dem Azomethinverfahren).

Vorzugsweise sollten die zwei oder mehr reaktive Aminogruppen, die in der Polyaminoverbindung vorhanden sind, nicht zu weit voneinander entfernt sein. Es ist vorteilhaft, daß die Zahl der Kohlenstoffatome, die die Kette darstellen, zwei benachbarte reaktive Aminogruppen im gleichen Molekül verbinden, im allgemeinen nicht über 15, vorzugsweise nicht über 10 und am meisten bevorzugt 2 bis 5, beträgt

Wegen der Eigenschaften, insbesondere der Oxidationsbeständigkeit, der entstehenden Membran besitzen die Polyaminoverbindungen ein Molekulargewicht von 60 bis 500, besonders bevorzugt. 100 bis 300.

Polyaminoverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus irgendwelchen bekannten Polyaminoverbindungen mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften ausgewählt werden. Typische Beispiele werden im folgenden aufgeführt

29 30

(1) Aliphatischc Polyamine:

CH₃ NH₂

1I₂N-(CH₂)J-N-^CHj)₃-NH₂ R₂₁-NH-CH₂—C—(CHj)₂ (R₂₃= Niedrigalkyl) H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ H₂N-(CH₂-CH₂-NH)^-H (/η, = 1—20) H₂N-(CH₂)^₇-NHj (W₄= 1 — 10) H₂N-CH₂-CH₂-Ν —CH₂-CH₂-NH₂

CH₂-CH₂-NHj H₂N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂ N-CH₂-CH₂-NH₂

I I

CH₂-CH₂-NHj CH₂-CH₂ — NH₂ Rj₄NH-(CH₂)^t-NHj (R₂₄ = Niedrigalkyl; m₄ =2— 10) NC —CHj—CH₂-NH-(CH₂-CH₂-NH^H NC— CH₂—CH₂—NH—(CH₂—CH₂—NH)^—CH₂—CH₂—CN HjN-CH₂-CH₂-O —CH₂-CH₂-NH₂
HjN — CH₂- CH₂-CH₂-O-CH₂- CHj-CH₂- NH₂ HO —CH₂-CH-CH₂-NH-(CHj-CHj-NH)^-H

OH
HO-CH₂-CH-CH₂—NH-(CH,-CH,-NH)₇^-CH₂--CH-CH₂-OH

OH OH

\
N-(CH₂—CH₂-NH)₇^-H Cl — CH₂-CH₂ — NH-(CH₂—CH₂ — NH)-^H

CH₃

HjN-(CHj^CH- CH₂ und Η, N — CH,- CH,- N — CH,- CH N-CH,— CH, — NH,

I !

CH,- CH,- Cl CH₂-CH₂-NH; (/?;₄-/ii_s = eine ganze Zahl von 1 bis 20. m<,, ml,= eine ganze Zahl von 1 bis 10)

(2) Acyclische Polyamine

HN NH HN NH (R,s = H or CH-,, CH,, m,„ = eine sanzc Zahl von 1 bis S)

(^R«)„,„, _NHi

H₂N-CH₂-CH₂-N NH HN >-(CHjV< NH < H V-NH₂

,N —CH₂-< H > HN NH

CH₂-NH₂ ^₀ qV

CH,

H₂N-< H V-CH_:-< H V-NH₂ H₂N^f H V-C-/ H V-NH

H₃C

H₃C

NH-,

NH,

CH,

H₃C

(3) Aromatische Polyamine
NH₂

NH-CH₃

H₂N

H₂N-

CH₂ — NH₂ H₂N

CH₂-

-NH₂ und

CH₃

CH,

NH₂

-N-

H₂N

NH₂

Diese Polyaminoverbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Polyaminoverbindungen, die mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören zu der folgenden Gruppe:

(1) Aliphatische Polyaminoverbindungen, die durch die folgenden Formeln (VI), (VII) oder (VIII) dargestellt werden:

R₁₁₁-HN-R₆-NH-R₁₁

(Vi)

R_l0-|-(-HN-R₇),· (-N-R₈- j -1-NH-R₁₁

R₉-NH₂ ),,

R₁₀-HN-R₁₁-^R₁₂-O₇₇-R₁₄-

(VlI)

NH-R₁₁ (VIII)

worin Rb, R7, Rs, R* R12, R13 und Rh unabhängig voneinander eine niedrige Alkylengruppe, insbesondere eine Äthylengruppe, bedeuten, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, insbesondere einr Äthyl- oder Propylgruppe, bedeuten, die gegebenenfalls einen Substituenten enthalten kann, ausgewählt unter Cyano, Hydroxyl, Carboxyl und Sulfo, c eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, d eine ganze Zahl von O bis 5 bedeutet und eeine panze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; in der Formel (VII) können die sich c-mal wiederholenden Einheiten (-NH-R₇-) und die sich c/-mal wiederholenden Einheiten

(2) Alicyclische Polyaminoverbindungen mit 5 bis If Kohlenstoffat men und 2 bis 4 primären Aminogruppen, insbesondere 1,4-Diaminocyclohexan.

(3) Heterocyclische Polyaminogruppen der Formel (IX) oder (X):

R₁₇-N N-R₁₁₁

' -R,6

(IX)

R₁₇N R₁₉-R₂₀-R,, N-R₁₈

(X)

worin R₁S und Ri₆ unabhängig voneinander je eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Ätherbindung enthalten kann,

4-, bedeuten, R₁₇ und R₁S unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder die Gruppe

R₁O-NH-R₁₃- bedeuten, worin R_]o und R₁₃ die oben gegebene Bedeutung besitzen, Rm eine dreiwertige gesättigte niedrige aliphatische Koh-

-,(I lenwasserstoffgruppe bedeutet und R₂o eine niedrige Alkylengruppe bedeutet.

Von diesen Polyaminoverbindungen sind besonders solche der folgenden Formel:

R₄-NII

R> (IV)

N-R₈-

R₉-NII₂

in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein.

bevorzugt, worin R₃ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CH₂-CH₂-NH₂ bedeutet, R₄ und R₅ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Cyano oder Hydroxyl substituiert sein kann, bedeuten, ρ eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, die Gruppen Rj gleich

130 116/261

oder unterschiedlich sein können und, wenn R₅ eine Spezifische Beispiele von Polyaminoverbindungen,

Cyanoäthylgruppe bedeutet, R₃ ein Wasserstoffatom die in der vorliegenden Erfindung besonders gut bedeutet verwendet werden können, sind die folgenden:

H₂N-(CH₂- CH,- NH)^-H (ot!,' = 2-10)

NC-CH₂-CH₂-NH-(CH₂-CHj-NH^H

NC — CH₂-CH₂-NH-(CH₂-Ch₂-NH)^-CH₂-CH₂-CN (H₁₁, Ot₁₂ = 2-10)

H₂N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂ — NH₂ CH₂—CH₂-NH₂

H₂N-CH₂-CH₂-N — CH₂-CH₂ N-CH₂—CH₂-NH₂

CH₂-CH₂-NH₂ CH₂-CH₂-NH₂

NC-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-Cn

CH₂-CH₂-NH₂

H₂N-CH₂-CH₂-N

NH

Diese Polyaminoverbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Polyadditionsreaktion zwischen der Polyepoxyverbindung und der Polyaminoverbindung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Polyepoxyverbindung mit der Polyamiiioverbindung bei einer Temperatur nicht über 50° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von -30 bis 30°C, in einem geeigneten inerten Medium, wie Wasser, einem niedrigen Alkohol (beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol) oder einem Äther (beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan), umgesetzt werden.

Die Menge an Polyaminoverbindung kann stark variiert werden, abhängig von dem Epoxyäquivalent der Ausgangsepoxyverbindung und dem Aminoäquivalent der Polyaminoverbindung. Die Menge ist jedoch so, daß das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung zu den reaktiven Aminogruppen der Polyaminoverbindung von 1 : 20 bis 2:1, vorzugsweise von 1 :10 bis 1 .1, besonders bevorzugt von 1:6 bis 1:1, beträgt. Die Polyadditionsreaktion veriäuft fast quantitativ und man erhält ein Polyadditionsprodukt der Polyepoxyverbindung und der Polyaminoverbindung in dem obigen äquivalenten Verhältnis.

Das Polyadditionsprodukt kann ebenfalls durch Umsetzung einer Halohydrinvorstufe der Polyepoxyverbindung mit der Polyaminoverbindung zur Bildung eines Epoxyrings in situ, wie es im folgenden schematisch dargestellt wird, erhalten werden:

-CHCH₂X + HN<

OH

(X = Halogenatom)

-CH CH₂

-CHCH₂-N <
OH

Somit wird das Polyadditionsprodukt, das durch die Reaktion einer Halohydrinvorstufe und der Polyaminoverbindung erhalten wird, mit von der Definition des Polyadditionsprodukts, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt.

Die Halohydrinvorstufe, die bei dieser Reaktion verwendet wird, kann leicht durch Ringöffnung der Epoxygruppen der erfindungsgemäßen Polyepoxyverbindungen mit Halogenwasserstoffen erhalten werden.

Die nichtumgesetzten Epoxygruppen sollten im wesentlichen in dem entstehenden Polyadditionsprodukt nicht verbleiben und die Ausgangsmaterialien und die Polyadditionsreaktionsbedingungen sollten so ausgewählt sein, daß nicht ein hoher Grad an Netzwerk erzeugt wird. Die Reaktion zwischen der Polyepoxyverbindung und der Polyaminoverbindung kann durch Zugabe und Vermischen der beiden Materialien gleichzeitig oder durch allmähliche Zugabe von einem der Ausgangsmaterialien zu dem anderen unter Durchführung einer stufenweisen Synthese durchgeführt werden. Das entstehende Polyadditionsprodukt besitzt eine Wasserlöslichkeit bei 25° C von 1,0 bis 3,0 g pro 100 g Wasser, bevorzugt 1,5 bis 3,0 g pro 100 g Wasser.

Das Polyadditionsprodukt ist das Produkt, das aus der Additionsreaktion zwischen den Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung und den reaktiven Aminogruppen der Polyaminoverbindungen unter Ringöffnung der Epoxygruppen, die im folgenden schematisch dargestellt wird, erhalten wird:

-C< + HN <

C —C —N<

OH

Dementsprechend ist der Polyadditionsgrad bekannt aus den Äquivalenten der Hydroxylgruppen, die als Folge der Ringöffnung der Epoxygruppen gebildet werden. Das Polyadditionsprodukt, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält jedoch Hydroxylgruppen, die durch Ringöffnung der Epoxygruppen in einem Hydroxyläquivalent von 1,0 bis 15 meq/g des Polyadditionsprodukte bevorzugt 1,0 bis 10 meq/g des Polyadditionsprodukte gebildet werden.

Der Ausdruck »Hydroxyläquivalent«, wie er vorliegend verwendet wird, ist der Wert, der entsprechend der folgenden Gleichung (1) errechnet wird. In der Gleichung werden E\, Ei und £3 durch Kombination eines bekannten Hydroxylbestimmungsverfahrens (beispielsweise dem säurekatalysierten Acetylierungsverfahren oder dem BF3-Fisher-Verfahren) mit einem bekannten Epoxyäquivalent-Bestimmungsverfahren und Aminogruppen-Bestimmungsverfahren gemessen.

E = E,-

E_x W_x + E₂ W₂ W₁ + W₁

(D

die Hydroxylgruppenäquivalente, die durch r, Ringöffnung der Epoxygruppen gebildet werden, die pro g Polyadditionsprodukt enthalten sind;

die gesamten Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyadditionsprodukt enthalten sind; die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyepoxyverbindung vorhanden sind;
die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyamin enthalten sind;

die Menge in g der Polyepoxyverbindung, die v-, verwendet wurde; und

die Menge in g der Polyaminverbindung, die verwendet wurde,

bedeuten. μ

Die Aminogruppen, die in das Polyadditionsprodukt nach dem obigen Polyadditionsverfahren eingeführt werden, ergeben Vernetzungsstellen für eine zu beschreibende Vernetzungsreaktion und spielen bei der Verbesserung des Stroms der Endmembran eine wichtige Rolle. Die Menge an Aminogruppen in dem Polyadditionsprodukt, d. h. das Aminoäquivalent, ist einer der wichtigen Faktoren für die Bestimmung der Eigenschaften der Endmembran. So besitzt das Polyadditionsprodukt ein Aminoäquivalent von 1,0 bis 40, vorzugsweise 2,0 bis 30, insbesondere 3,0 bis 20 meq/g des Polyadditionsprodukts.

Besonders geeignete Polyadditionsprodukte, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die sich von den oben beschriebenen bs bevorzugten Polyepoxyverbindungen und den oben beschriebenen bevorzugten Polyaminoverbindungen ableiten und somit zwei oder mehrere Strukturmolekülteile der folgenden Formel:

-N-CH₂-CH-CH₂-Y

OH

enthalten, worin Y — O— oder — N— bedeutet In der Formel (I) sind die beiden freien Bindungen des Stickstoffatoms an der linken Seite an einen Rest einer Polyaminoverbindung, wie sie oben beschrieben wurde, gebunden, und die freie Bindung der Y-Gruppe am rechten End*: ist an den Rest der oben beschriebenen Polyepoxyverbindung gebunden.

Der strukturelle Molekülteil der Formel (1) in dem Polyadditionsprodukt besitzt ein Hydroxyläquivalent von 1,0 bis 15, bevorzugt ί,Ο bis 10 meq/g des Polyadditionsprodukts und ein Aminoäquivalent von 1,0 bis 40, vorzugsweise 2,0 bis 30, mehr bevorzugt 3,0 bis 20 meq/g des Polyadditionsprodukts.

Das Polyadditionsprodukt kann vor der Vernetzung in einen dünnen Film verformt werden. Die Verformung kann auf gleiche Weise erfolgen, wie es bei den bekannten Verfahren üblich ist, beispielsweise gemäß den in den obenerwähnten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren. Beispielsweise kann auf einem mikroporösen Substrat ein dünner Film in situ gebildet werden oder er kann getrennt gebildet werden, wie nach dem Flotations-Abscheidungs-Verfahren.

Substrate, die verwendet werden können, können den Arten angehören, wie sie üblicherweise in den umgekehrten Osmoseverfahren verwendet werden. Diese umfassen poröses Glas, gesinterte Metalle, Keramikmaterialien und organische polymere Materialien, wie Celluloseester, Styrolharze, Vinylbutyralharze, Polysulfon, chloriertes Polyvinylchlorid usw., wie in der US-PS 36 76 203 beschrieben. Es wurde gefunden, daß ein Polysulfonfilm ein besonders wirksames Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Membranen ist und daß chloriertes Polyvinylchlorid ein weiteres wirksames Trägermaterial darstellt. Die Herstellung des mikroporösen Polysulfonsubstrats wird beschrieben in Office of Saline Water Research and Development Progress Report Nr. 359, Oktober 1968.

Diese Substrate besitzen vorzugsweise eine Oberflächenporengröße von im allgemeinen 10 bis 100 nm, sie sind jedoch auf diese besonderen Größen nicht beschränkt. Abhängig von der Verwendung des Endmembranprodukts sind Oberflächenporen, die eine Größe im Bereich von etwa 5 bis etwa 500 nm besitzen, annehmbar.

Das Substrat kann eine isotrope Struktur oder eine anisotrope Struktur aufweisen und besitzt vorzugsweise die letztere Struktur. Wenn die Membrankonstante des Substrats unter ΙΟ"⁴ g/cm² ■ see ■ at liegt, ist die Wasserpermeabilität des Substrats zu niedrig, und wenn sie über 1 g/cm² · see · at liegt, ist die Salzzurückhai-

tung extrem niedrig. Dementsprechend sind bevorzugte Membrankonstanten 1 bis ΙΟ"⁴ g/cm² · see · at und die besten Ergebnisse werden mit einer Membrankonstante von 10-' bis 10-³ g/cm² - see · at erhalten. Der Ausdruck »Membrankonstante«, wie er "erliegend verwendet wird, bedeutet die Menge an reinem Wasser, die durch eine Membran unter einem Druck von 2 kg/cm² hindurchgeht, und wird als g/cm·¹ · see - at ausgedrückt

Vorzugsweise ist das verwendete Substrat an seiner Unter- bzw. Rückseite mit einem gewebten ode.· nichtgewebten Tuch bzw. Textilmaterial verstärkt Beispiele von gewebtem oder nichtgewebtem Tuch bzw. Textilmaterial sind solche aus Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, Polypropylen, Nylon oder Vinylchloridharzen.

Wenn ein dünner Film aus Polyadditionsprodukt in situ auf dem mikroporösen Substrat gebildet werden soll, wird das mikroporöse Substrat mit einer Lösung aus Polyadditionsprodukt behandelt. Die Behandlung kann durch Beschichten von mindestens einer Oberfläche des Substrats mit einer Lösung aus dem Polyadditionsprodukt nach einem geeigneten Verfahren, wie Lösungbeschichten, Beschichten mit einer Bürste, Sprayen, Klopfbeschichten oder Walzenbeschichten, oder durch Eintauchen des Substrats in eine Lösung aus Polyadditionsprodukt erfolgen.

Für die Herstellung der Polyadditionsproduktlösung für diese Behandlung können Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, ur d Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, als Lösungsmittel verwen det werden. Die Konzentration des Polyadditionsprodukts ist in der Lösung nicht kritisch und kann stark variiert werden, abhängig von beispielsweise der Art des Polyadditionsprodukts oder den gewünschten Eigenschaften der Endmembran. Vorteilhafterweise liegt die Konzentration des Polyadditionsprodukts im allgemeinen bei mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise bei 1,0 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1,5 bis 3,0Gew.-%.

Das so durch Beschichten oder Eintauchen behandelte Substrat wird dann einer Ablaufbehandlung bzw. Drainbehandlung unterworfen. Die Drainbehandlung kann im allgemeinen bei Zimmertemperatur während 1 bis 30 min, vorzugsweise 5 bis 20 min, durchgeführt werden. Es wird ein dünnes Filmmaterial aus Polyadditionsprodukt mit einer gesamten Dicke von etwa 50 bis etwa 1000 nm, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 400 nm, auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden.

Das Substrat, auf dem ein dünner Film auf dem Träger abgeschieden wurde, wird dann einer Vernetzungsbehandlung unter Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung unterworfen, ausgewählt unter aromatischen, heterocyclischen und alicyclischen Verbindungen, die mindestens zwei funktionell Gruppen enthalten, ausgewählt unter Säurehalogenid, Suifonylhalogenid, Isocyanat und Säureanhydridgruppen, um das dünne Filmmaterial des Polyadditionsprodukts auf dem Substrat zu vernetzen.

Die Vernetzungsreaktion ist im allgemeinen eine Grenzflächenreaktion zwischen de; Oberfläche des Filmmaterials des Polyadditionsprodukts und der polyfunktionellen Verbindung, wobei ein dünner Film mit einer Permselektivität auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird. Da der Hauptzweck der polyfunktionellen Verbindung darin besteht, eine Grenzreaktion zu ermöglichen, die im wesentlichen auf die Oberfläche des Films aus Polyadditionsprodukt konzentriert oder beschränkt ist, sollten die polyfunktionellen Verbindungen bevorzugt entsprechend den Prinzipien der Grenzflächenreaktion ausgewählt werden. Wenn beispielsweise der Polyadditionsproduktfilm aus einer wäßrigen Lösung abgeschieden wird, sollte die polyfunktionelle Verbindung oder die Lösung aus polyfunktioneller Verbindung im wesentlichen in Wasser unlöslich sein. Aus diesem und aus anderen Gründen sind verschiedene polyfunktionelle Verbindungen, die mit nichtpolaren organischen Lösungsmitteln,

ίο wie Kohlenwasserstoffe, verträglich sind, aber im wesentlichen in Wasser unlöslich sind, bevorzugt Die Auswahl der polyfunktionellen Verbindungen wird durch die Versuchsbedingungen, d. h. die Salzzurückhaltung oder die Strömungseigenschaften oder die Beständigkeit gegenüber Verdichtung der schließlich erhaltenen Membran, bestimmt und die Auswahl kann leicht vom Fachmann durchgeführt werden, indem er einige Routineversuche in kleinem Maßstab durchführt Die funktioneilen Gruppen der polyfunktionellen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind entweder Säurehalogenidgruppen ( —COX), Sulfonylhalogenidgruppen ( —SO2X), Isocyanatgruppen ( —NCO) und Säureanhydridgruppen

-CO

\
O

V-CO

Mindestens zwei, vorzugsweise 2 oder 3, dieser funktionellen Gruppen können pro Molekül vorhanden sein. Besonders geeignete funktionell Gruppen sind die Säurehalogenidgruppen und die Sulfonylhalogenidgruppen. Zwei oder mehrere funktionelle Gruppen, die in einem Molekül vorhanden sind, können der gleichen Art oder unterschiedlichen Arten angehören. Die polyfunktionellen Verbindungen besitzen im allgemeinen eine cyclische Struktur und können aromatisch, heterocyclisch oder alicyclisch sein. Es wurde gefunden, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aromaiische polyfunktionelle Verbindungen besonders wirksam sind.

Irgendwelche mononuklearen oder polynuklearen (insbesondere binuklearen) aromatischen polyfunktionellen Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise 2 oder 3, funktionellen Gruppen, gebunden an den aromatischen Ring und 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, können geeigneterweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise sollte der aromatische Ring oder die Ringe keine Substituenten außer den obigen funktionellen Gruppen enthalten. Jedoch können eine oder zwei Gruppen, die die Vernetzungsreaktion nicht wesentlich beeinträchtigen, wie niedrige Alkylgruppen, niedrige Alkoxygruppen oder Halogenatome, in dem aromatischen Ring vorhanden sein.

Eine besonders bevorzugte Gruppe der aromatischen polyfunktionellen Verbindungen umfaßt solche der folgenden Formel:

Z₁

Z₂

Ar

worin Ar einen Benzolring, einen Naphlhalinring oder

einen Ring

CH₅

Y-CH,-

— SO,

I
CH₃

oder -CO-

IO

bedeutet, bedeutet, Zi, Z2 und Z3 unabhängig voneinander ein Säurehalogenid, Sulfonylhalogenid oder Isocyanat bedeuten oder Z2 und Z2 zusammen eine Säureanhydridgruppe bedeuten. Es ist besonders bevorzugt, daß Zi, Z2 und Z3 Säurehalogenid- und/oder Sulfonylhalogenidgruppen bedeuten. Typische Beispiele für aromatisehe polyfunktionelle Gruppen werden im folgenden aufgeführt:

COCl

COCI

COCl

3(1

COCl

COCI

NCO

NCO

NCO

SO₂CI

ClOC

ClOC

ClOC

COCl

COCl

ClOC

COCl

-COCl

bO

Besonders bevorzugte aromatische polyfunktionelle Verbindungen sind Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Trimesoylchlorid und 3-Chlorsulfonyl-isophthaloylchlorid.

Bevorzugte heterocyclische polyfunktionelle Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind 5- oder ögliedrige heteroaromatische oder heteroalicyclische Verbindungen mit 2 oder 3 funktioneilen Gruppen, gebunden an den heterocyclischen Ring, die 1 oder 2 Stickstoffatome, Sauerstoffoder Schwefelatome als Heteroatome enthalten. Beispiele sind die folgenden:

COCl

COCl

Il

Cl-C

COCI

ο"

ClOC COCI

CIOC COCI

O
_N

ClOC

COCl

ClOC COCI

ClOC COCI

\_N

CIOC COCl

N N

(X = 0, S)

30

Bevorzugte cyclische polyfunktionelle Verbindungen, die verwendet werden können, sind solche, die 2 oder 3 funktionell Gruppen, gebunden an den alicyclischen Ring, enthalten und die 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele sind die folgenden:

COCl

COCl

COCl

ClOC

COCl

ClOC^C H V-CH₂-C H >-COC!

CH₃

CIOC—< H V-C-^C H V-COCl

ClOC^ H V-0—< H V-COCl

NCO

NCO

OCN

OCN

OCN-

NCO

NCO

-NCO

COCl

COCl

COCl

Die aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen polyfunktionellen Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die Salzzurückhaltung und/oder die Strömungseigenschaften der schließlich erhaltenen Membran durch Verwendung von trifunktionellen Verbindungen anstelle von difunktionellen Verbindungen, wenn sie alleine verwendet werden, oder durch Verwendung einer Kombination aus difunktionel-

ler Verbindung und einer trifunktionellen Verbindung, wenn sie zusammen verwendet werden, verbessert werden können. Besonders bevorzugte polyfunktionelle Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind trifunktionelle aromati- > sehe Verbindungen und Gemische aus difunktionellen aromatischen Verbindungen und trifunktionellen aromatischen Verbindungen. Wenn ein Gemisch aus einer difunktionellen Verbindung und einer trifunktionellen Verbindung verwendet wird, ist das Mischungsverhältnis zwischen ihnen nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von difunktioneller Verbindung zu trifunktioneller Verbindung 10 :1 bis 1 :3, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 :1.

Die Vernetzung des Filmmaterials aus Polyadditionsprodukt kann durchgeführt werden, indem man den Film mit einer Lösung aus polyfunktioneller Verbindung behandelt. Das Lösungsmittel, das zum Auflösen der polyfunktionellen Verbindung verwendet werden kann, sollte im wesentlichen das Polyadditionsprodukt und das Substratmaterial nicht auflösen und Beispiele sind Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, n-Nonan und n-Decan. Die optimale Konzentration der polyfunktionellen Verbindung in dem Lösungsmittel kann beachtlich abhängig von der spezifischen Verbindung, dem Lösungsmittel, dem Substrat usw. variiert werden und wird am besten experimentell bestimmt. Jedoch sind Konzentrationen von etwa 0,5 bis 5,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis 3,0 Gew.-% im allgemeinen zufriedenstellend.

Zweckdienlich erfolgt das Vernetzen an der Grenzfläche zwischen dem Film und der Lösung durch Eintauchen des Films in die Lösung aus polyfunktioneller Verbindung. Zur Katalyse dieser Vernetzungsreaktion ist es möglich, in dem Film aus Polyadditionspro- 3^r> dukt oder in die Lösung aus polyfunktioneller Verbindung ein Vernetzungsbeschleunigungsmittel einzuarbeiten. Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, Natriumphosphat, Pyridin, oberflächenaktives Mittel und Natriumacetat

Die Grenzflächenvernetzungsreaktion zwischen der Oberfläche des Films und dem polyfunktionellen Mittel kann bei Zimmertemperatur bis etwa 100° C, vorzugsweise 20 bis 50° C, während einer Zeit von 10 see bis 10 min, vorzugsweise 30 see bis 5 min, durchgeführt werden. Diese Grenzflächenreaktion kann so durchgeführt werden, daß sie hauptsächlich auf der Oberfläche des Films konzentriert wird, und es ist nicht erforderlich, die Wasserempfindlichkeit der inneren Regionen des so Films zu verringern.

Dann wird der vom Substrat getragene Film gegebenenfalls einer Drainbehandlung zum Ablaufen des Überschusses an polyfunktioneller Verbindungslösung während 10 see bis 2 min unterworfen und dann in der Wärme bei einer Temperatur von 70 bis 150" C, vorzugsweise 90 bis 130° C, behandelt Dadurch kann die Vernetzungsreaktion beendigt werden und eine Insolubilisierung des Films aus Polyadditionsprodukt erreicht werden.

Man erhält so eine zusammengesetzte Membran bzw. eine Verbundmembran, die einen dünnen Film aus vernetzten! Polyadditionsprodukt mit einer Permselektivität auf der Oberfläche eines mikroporösen Substrats umfaßt

Die entstehende Membran kann direkt bei den im folgenden beschriebenen Anwendungen verwendet werden. Gegebenenfalls kann sie einer gewünschten Nachbehandlungsstufe unterworfen werden.

Beispielsweise kann die Membran mit einer Lösung aus einer Verbindung behandelt werden, die ein Metallatom enthält, das die Fähigkeit besitzt, mit einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und/oder einer Sulfogruppe ein Chelat zu bilden, wobei eine Membran gebildet wird, bei der eine solche funktioneile Gruppe, die in dem vernetzten dünnen Film vorhanden ist, mit dem Metallatom chclatiert ist. Diese Membran besitzt verbesserte Strömungseigenschaften, verglichen mit der nichtbehandelten Membran. Beispiele von Metallverbindungen, die für diese Behandlung verwendet werden können, umfassen BaCb, MgCh, HgCl₂, CuCl₂, CaCl₂, FeCl₃, AlCl₃ und CoCl₃. Von diesen sind FeCl₃, BaCl₂, CaCl₂ und MgCl₂ bevorzugt.

Diese Behandlung kann leicht durch Eintauchen der Membran in eine wäßrige Lösung der Metallverbindung (in einer Konzentration von 1 bis 30 Gew.-%) während 10 bis 60 min durchgeführt werden.

Die so erhaltene Membran kann mit einer flüssigen Polyepoxyverbindung behandelt werden, ausgewählt unter Polyepoxyverbindungen der Formel (II), Acrylonitril, einem Lacton, wie y-Butyrolacton oder j9-Lacion, oder einem Propansulton, wobei die Oxidationsbeständigkeit und die Salzzurückhaltung weiter verbessert werden. Diese Behandlung kann durchgeführt werden, indem man die Membran in eine Lösung (Konzentration etwa 0,5 bis 3 Gew-%) des Behandlungsmittels bei Zimmertemperatur während 1 bis 10 min eintaucht.

Erfindungsgemäß ist es möglich, eine zusammengesetzte permselektive Membran zu schaffen, die ein mikroporöses Substrat und einen permselektiven dünnen Film der zuvor beschriebenen Art, der auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats gebildet wird, umfaßt. In der zusammengesetzten Membran bzw. Verbundmembran ist die Dicke des permselektiven dünnen Films nicht besonders beschränkt und die Gesamtdicke kann mindestens 10 nm, normalerweise 100 bis 400 nm, betragen.

Man kann auch erfindungsgemäß einen Schutzüberzug auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membran schaffen. Die Abscheidung des Schutzüberzugs auf dem dünnen Film erfolgt, indem man den Isolationsfilm mit einem wasserlöslichen organischen Polymer, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylmethyläther und Polyvinyläthyläther, aufträgt Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylmethyläther werden bevorzugt. Das Polymer wird als 1- bis 15gew.-°/oige, vorzugsweise 3- bis 10gew.-%ige, wäßrige Lösung verwendet Bei einer besonderen Ausführungsform wird die getrocknete zusammengesetzte semipermeable Membran durch eine Lösung aus wasserlöslichem organischem Polymeren geleitet oder die Polymerlösung wird auf die Oberfläche dieses Isolationsfilms bzw. AbspeiTschichtfilms nach an sich bekannten Verfahren, wie durch Eintauchbeschichten, Sprühen oder Bürstenbeschichten, aufgetragen, wobei der Film kontinuierlich mit der Lösung des wasserlöslichen organischen Polymer beschichtet wird, worauf das Wasser unter Bildung eines Endprodukts entfernt wird und die beschichtete zusammengesetzte semipermeable Membran bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100° C während etwa 5 bis 10 min getrocknet wird.

Die eine Permselektivität aufweisende erfindungsgemäße Membran ist besonders geeignet als permselektive Membran für die zu beschreibenden Anwendungen.

da sie sehr gute Salzzurückhaltungs- und Strömungseigenschaften, insbesondere Strömungseigenschaften, überlegene Flexibilität, hohe Beständigkeit gegenüber der Verdichtung und hohe Beständigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau, insbesondere Oxidationsbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit, besitzt.

Die erfindungsgemäße Membran kann mit Vorteil als permselektive Membran zur Abtrennung und Entfernung geringer Mengen an Verunreinigungsmolekülen, die in einer Flüssigkeit oder einem Gas dispergiert oder gelöst sind, verwendet werden. Sie findet ausgedehnte Anwendung beispielsweise beim Entsalzen von Seewasser und Salzwasser und bei der Behandlung von industriellen Abströmen, die organische Materialien

enthalten, Flüssigkeiten, die ein Gemisch aus organischen Substanzen enthalten, und Abwasser aus der Nahrungsmittelindustrie.

Die erfindungsgemäße Membran kann mit besonderem Vorteil als Membran für die umgekehrte Osmose bei den Entsalzungsverfahren von Salzlösung oder Salzwasser durch Umkehrosmose verwendet werden, die darin bestehen, daß man die Salzlösung oder das Salzwasser unter Druck mit der umgekehrten Osmosemembran behandelt. Dieses Verfahren ist bekannt und das spezifische Verfahren, das beispielsweise beschrieben wird in Ind. Eng. Chem. Foundam.3,206(1964), kann verwendet werden. Auf diese Literaturstelle wird expressis verbis Bezug genommen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung eines mit Textilmaterial verstärkten mikroporösen Substrats

Ein nichtgewebtes Dacron-Textilmater (Grundgewicht 180 g/m²) wird auf einer Glasplatte befestigt. Dann wird eine Lösung, die 12,5 Gew.-% Polysulfon, 12,5 Gew.-% Methylcellosolve und als Rest Dimethylformamid enthält, auf das Textilmaterial in einer etwa 0,2 mm dicken Schicht gegossen. Die Polysulfonschicht wird in einem Wasserbad von Zimmertemperatur sofort geliert und man erhält eine mit einem nichtgewebten Textilmaterial verstärkte mikroporöse Polysulfonmembran.

Die entstehende mikroporöse Polysulfonschicht ist etwa 40 bis 70 μΐη dick und besitzt eine anisotrope Struktur. Die Überprüfung mit einer Elektronenmikrographie zeigt, daß die Oberfläche der mikroporösen Schicht zahlreiche Mikroporen mit einer Größe von 5 bis 60 nm enthält.

Das entstehende mikroporöse Substrat besitzt eine reine Wasserströmung (Membrankonstante) von etwa 3,0 bis 7,0 χ ΙΟ"² g/cm² ■ see - at.

Umgekehrtes Osmosebehandlungsverfahren

Die umgekehrte Osmose wird in einer kontinuierlichen Umkehrosmosevorrichtung des Pumpentyps unter Verwendung einer 5000 ppm wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid oder einer 10 000 ppm wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid mit einem pH-Wert von 7,0 und einer Temperatur von 25° C durchgeführt. Der Betriebsdruck beträgt 41,6 bar Überdruck oder 39,2 bar Überdruck.

Salzzurückhaltung Die Salzzurückhaltung (%) ist der Wert, der aus der folgenden Gleichung berechnet wird:

Salzzurückhaltung (%) =

NaCl-Konzentration in dem durchgedrungenen Wasser

NaCl-Konzcntration in der Testlösung

x 100

Verfahren für die Bestimmung der verschiedenen Äquivalente (1) Epoxyäquivalent

Bestimmt nach dem HCl-Dioxan-Titrationsverfahren, das beispielsweise beschrieben wird in G. A. Stenmark. Anal. Chem., 29,1867(1957).

(2) Aminäquivalent

Das gesamte Aminäquivalent wird nach dem Perchlorsäure-Essigsäure-Titrationsverfahren bestimmt, das beispielweise beschrieben wird von J. B.

Wagner, R. D. Brown und E. D. Peters in J. Am. Chem, Soc. 69,2609 (1947).

Das Äquivalentgewicht des primären und sekundären

Conant und N. F. Hall in ]. Am. Chem. Soc, 49, 3047 h5 Amins wird berechnet, indem man das tertiäre

(1927). Die Bestimmung des tertiären Aminäquivalents Aminäquivalent von dem gesamten Aminäquivalent

erfolgt nach dem Acetylierungs-Perchlorsäure-Verfah- subtrahiert ren, das beispielsweise beschrieben wird von C. D.

(3) Hydroxyläquivalent

das

Bestimmt nach dem BF3-Fisher-Verfahren, beschrieben wird in J. Am. Chern. Soc, 62,1 (1940).

Die Aminäquivalente and Hydroxyläquivalente der Polyadditionsprodukte, die in den folgenden Beispielen erhalten werden, werden im folgenden aufgeführt:

Beispiel	Aminaquivaient	Hydroxyl
		äquivalent
	(meg/g)	(meq/g)
2	17,8	1,6
4	16,1	4,0
6	17,7	3,2
8	17,0	3,6
10	17,8	3,3
12	18,6	2,9
14	17,0	3,7
16	17,8	3,3
18	19,2	2,7
20	17,7	3,2
22	17,0	3,2
24	17,8	3,3
26	17,0	3,5
38	17,7	3,1
39	18,2	2,8
42	16,7	3,8
43	17,6	3,3
	Beispiel 1

IO

15

20

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 80 g destilliertes Wasser und 21,9g Triäthylentetramin (ein Produkt mit einem Aminoäquivalent von 27,2 meq/g), und dann wird unter Bildung einer Lösung vermischt. Zu der Lösung gibt man 7,4 g (0,025 Mol) Trigiycidylisocyanurat mit einem Epoxyäquivalent von 105 g/eq, und das Gemisch wird gerührt. Das Gemisch wird dann auf 50⁰C erhitzt und etwa 3 h gerührt, bis eine einheitliche Lösung erhalten wird. Unter Rühren bei der gleichen Temperatur werden 3,6 g (0,025 Mol) Sorbitpolyglycidyläther (mit einem Epoxyäquivalent von 170 und einem Cl-Gehalt von 14.0 Gcw.-°/o) durch den Tropftrichter im Verlauf von 30 min zug.-geben. Da! Gemisch wird weitere 3 h bei der gleichen Temperatui gerührt und kann dann auf Zimmertemperatur abküh len. Anschließend wird es etwa 20 h stehen gelassen.

Das entstehende Reaktionsgemisch wird durch eii Mikrofilter Filtriert und das Filtrat wird mit destillierten Wasser verdünnt, bis die Konzentration an Polyaddi tionsprodukt 2,5 Gew.-% beträgt. Das entstehend« Polyadditionsprodukt besitzt ein Hydroxyläquivaleni von 2,8 meq/g und ein Aminoäquivalent von 18,6 meq/g.

Eine poröse, mit einem nichtgewebten Textihnateria verstärkte Polysulfonmembran (mit einer Polysuifon membrandicke von etwa 60 μπι und einer Membrankonstante von 5,2 χ 10~² g/cm² · see · at), die nach den oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, wird ir die verdünnte Lösung bei Zimmertemperatur währenc 2 min eingetaucht Die Membran wird entnommen unc vertikal während 10 min stehen gelassen, so daß die Lösung ablaufen kann. Die behandelte Membran wird ir eine 1,5%ige n-Hexanlösung aus Isophthaloylchlorid und Trimesoyichlorid als Vernetzungsmittel (mit einem Isophthaloylchlorid/Trimesoylchlorid-Gewichtsverhältnis von 5:1) eingetaucht. Die Membran wird entnommen und 1 min in Luft zur Verflüchtigung des n-Hexans, das an der Membranoberfläche haftet, stehen gelassen.

Die getrocknete Membran wird in einem heißen Lufttrockner bei 115 bis 120⁰C während 10 min wärmebehandelt.

Die erhaltene zusammengesetzte Membran wird dem umgekehrten Osmosetest (O,5°/oige wäßrige Lösung aus Natriumchlorid, bei einem Betriebsdruck von 41,6 bar Überdruck gemäß dem oben beschriebenen Verfahrer, unterworfen. Der Wasserstrom beträgt 151,9 l/m² -h (91,1 G.F.D.) und die Salzzurückhaltung beträgt 98,2%.

Wird der Betrieb kontinuierlich während 100 h durchgeführt, beträgt der Wasserstrom 142 l/m² · h (85,2 G.F.D.) und die Salzzurückhaltung beträgt 98,5%. Die so erhaltene zusammengesetzte Membran besitzt somit eine gute Beständigkeit gegenüber Verdichtung.

Beispiele 2 und 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Mengen an Triäthylentetramin, Trigiycidylisocyanurat und Sorbitpolyglycidyläther, wie in Tabelle I aufgeführt, geändert wurden. Zusammengesetzte Membranen mit den in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften werden erhalten.

Tabelle I Beispiel

Mengen (g)

Triäthylentetramin Trigiycidylisocyanurat

21,9
21,9

9,9 5,0

*) Expoxyäquivalent von 145 und Cl-Gchalt von 12,5%.

Glycerinpolyglycidyläther*)

Anfangseigenschaften

Wasserströmung Salzzurückhaltung

(l/m^: ■ h) (%)

84,7
156.8

97,2 96,8

Beispiele 4 bis 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Diäthylentriamin (ein Produkt mit einem Aminoäquivalent von 29,1 meq/g) anstelle

von Triäthylentetramin verwendet wird und daß die Mengen davon und der anderen verwendeten Materialien so sind, wie sie in Tabelle Il aufgeführt sind. Die Anfangseigenschaften der zusammengesetzten Membranen sind ebenfalls in Tabelle Il aufgeführt.

130 116/261

Tabelle 11	49	28	22 784	50	9^,7 98,1 98,4
Beispiel	Mengen (g) Diäthylentriamin	Triglycidyl- isocyanurat	Glycerinpoly- glycidyläther
4 5 6	15,5 15,5 15,5	9,9 7,4 5,0	2,6 3,6 5,0	Anfangseigenschaften 9 Wasserströmung Salzzurück- S haltung I (l/m2 · h) (%)
113,4 120,3 111,5

Beispiele 7 bis 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß 1,1,1-Trimethylolpropanpolyglycidyläther (ein Produkt mit einem Epoxyäquivalent von 130 und einem Cl-Gehalt von 1,0 Gew.-%) oder Glycerinpolyglycidyläther (ein Produkt mit einem Epoxyäquivalent von 145 und einem Cl-Gehalt von 12,5 Gew.-%) anstelle des Sorbitpolyglycidyläthers verwendet werden und daß die Mengen dieser Verbindung und

Tabelle III

von Triglycidylisocyanurat (TGIC abgekürzt) und Diäthylentriamin (DETA abgekürzt) oder Triäthylentetramin (TETA abgekürzt), wie in Tabelle III aufgeführt, verwendet wurden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem gleichen umgekehrten Osmosetest unterworfen und man stellt fest, daß sie die in Tabelle III aufgeführten Anfangseigenschaften besitzen.

Beispiel

Mengen (g)
Amin

DETA

TETA

TGIC

	Glycerinpoly-	Anfangseigenschaften	Salz
Epoxy	glycidyiäther	Wasser	zurück
		strömung	haltung
1,1,1-Trime-
thylolpropan-
polyglycidyl-	2,6
äther	3,6		(%)
	5,0	(l/m2 · h)	98,3
_	2,6	143,4	98,7
-	3,6	69,8	98,4
-	5,0	112,0	97,7
-	-	172,5	97,9
-	-	143,8	97,0
-	-	138,6	98.2
2,6	-	56,6	98,3
3,6	-	78,1	96,4
5,0	-	96,7	97,9
2,6	132,4	98,2
3,6	107,9	95,4
5,0	188,8

15,5
15,5
15,5

15,5
15,5
15,5

21,9 21,9 21,9

21,9 21,9 21,9

9,9 7,4 5,0 9,9 7,4 5,0 9,9 7,4 5,0 9,9 7,4 5,0

*) Das Polyadditionsprodukt wurde auf eine Oberfläche des Polysulfonsubstrats aufgetragen. In den anderen Beispielen wurde das Polyadditionsprodukt durch Eintauchbeschichtung auf beiden Oberflachen des Substrats aufgebracht.

Beispiele 19 bis 37

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Isophthaloylchlorid (abgekürzt IPC) oder Trimesoylchlorid (abgekürzt TMC) als Vernetzungsmittel verwendet werden. Die Mengen an Vernetzungsmittel und die der anderen Verbindungen sind in Tabelle IV aufgeführt. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem gleichen umgekehrten Osmoseversuch wie im Beispiel 1 unterworfen und man stellt fest, daß sie die in Tabelle IV angegebenen Anfangseigenschaften besitzen.

51 52

Tabelle IV

Beispiel Mengen (g) Amin

DETA TETA

TGIC

Epoxy

Glycerin-

polygly-

cidyläther Vernetzungsmittel
IPC TMC

1,1,1-Tri-

mothylol-

propan-

polyglyci-

dyläther Sorbit-

polygly-

cidyläther

Anfangseigenschaften

Wasser- SaI zzuströmung rückhaltung

(Gew.-%) (Gew.-%) (l/m² - h) (%)

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

15,5 15,5

15,5 15,5

15,5 15,5 15,5

15,5 15,5

15,5 15,5 15,5

15,5

21,9 21,9

21,9 21,9

21,9 21,9

7,4 5,0 9,9 7,4 5,0 9,9 9,9 7,4 5,0 7,4 9,9 5,0 7,4 9,9 7,4 5,0 5,0 9,9 7,4

3,6 5,0 2,6

2,6 5,0 3,6

3,6 5,0 2,6

2,6 3,6 5,0 5,0 2,6
3,6
5,0
3,6

1,5

1,5
1,5
1^5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5

2,6
3,6

1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5

42,6

79,1

121,8

41,1

41,7

55,6

61,1

104,5

61,7

74,5

129,5

118,0

164,9

109,8

133,7

153,7

140,8

112,9

168,9

99,0 98,2 97,9 99,2 99,1 98,2 99,2 98,5 98,3 99,2 97,8 98,0 97,2 97,8 97,5 97,8 96,1 97,9 96,4

Beispiele 38und39

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Bisphenol-A-diglycidyläther (ein Produkt mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194) anstelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC, TMC oder ein Gemisch dieser (I PC/TMC = 5 : !,ausgedrückt durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in

Tabelle V

r> Tabelle V angegebenen Mengen verwendet wurden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen (unter Verwendung einer 0,5%igen Natriurnchioridlösung und einem Betriebsdruck von 41,5 bar Überdruck),

4n und man stellte fest, daß sie die in Tabelle V angegebenen Anfangseigenschaften besitzen.

Beispiel

Mengen (g)	TGIC	Epoxy	Vernetzungsmittel	TMC	IPC/TMC
Amin	9,9	Bisphenol- A-diglycidyl äther	IPC	(Gew.-%)	(Gew.-%)
TETA	7,4	2,8	(Gew.-%)	1,5	1,5
21,9		4.3 ,		1,5	-
21,9	1,5

Anfangseigenschaften

Wasser- Salz

strömung Zurück

haltung

(l/m² · h)

1,5

32,6
111,7
45,5

30,1
87,0
70,1

97,4 98,1 99,1

99,0 98,4 99,4

Beispiele 40und41

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Bisphenol-A-diglycidyläther anstelle von Triglycidylisocyanurat und Glycerinpolyglycidyläther anstelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC, TMC oder ein Gemisch davon (IPC/TMC = 5:1, ausgedrückt durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in Tabelle VI angegebenen Mengen verwendet werden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterwerfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl aufgeführt.

53

54

Tabelle VI

Beispiel Mengen (g)

Amin Epoxy

TETA Bisphenol- Glycerin-

A-diglyci- polyglycidyldyläther äther

Vernetzungsmittel IPC TMC

IPC/TMC

(Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%)

Ar.fangseigenschaften

Wasser- Salz

strömung Zurück

haltung

(l/m' · hl (%)

21,9 6,4

21,9 12,8

5,8

I 1,5

Ji'

1,5

1,5

1,5

32,4
94,7
46,8

14,5
51,1
27,4

99,5 98,4 99,3

99,0 97,5 99,3

Beispiele 42 und 43

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Phloroglucintriglycidylä'ther (mit einem Epoxyäquivalent von 1C7) der folgenden Formel:

0-CH₂—CH CH₂

H₂C

HC-H₂C-O

O — CH₂-CH

-CH,

O O

oder ein llydrochinondiglycidyiäthcr (mit einem Epoxyäquivalent von 121) der folgenden Formel:

H,

: HC- H₂C-O—(f' "V-O-CH₁-CH

-CH,

anstelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC oder ein Die entstehenden zusammengesetzten Membranen

IPC/TMC-Gemisch (IPC/TMC= 5:1, ausgedrückt werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen,

durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in und man stellt fest, daß sie die in Tabelle VII

Tabelle VII angegebenen Mengen verwendet werden, -n angegebenen Anfangseigenschaften aufweisen.

Tabelle VII	Mengen (g)	TGIC	Epoxy	Hydrochi-	Ve rnetzungsm itlel	I PC/T M C	Anfangseigenschaflen	Salz
Beispiel	Amin			nondigly-	IPC		Wasser	zurück
			Phloroglu-	cidyläther			strömung	haltung
	ΤΕΤ Λ		cintrigly-
			cidyläthcr
		7,4		-		(Gew.-'X.)		(%)
		7,4		5,5	(Gew.-%)	_	(l/m1 ■ h)	99,3
			7,3		11,5	1,5	59,8	97,3
	21,9		-		l-	1,5	121,3	99,0 98,3
42	21,9		11,5 1-		47,3 105,4
43

Beispiele 44 und 45

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, cyanurat und Trimethylolpropanpolyglycidyläther anausgenommen, daß Phloroglucintriglycidyläther oder stelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC und ein Hydrochinondiglycidyläther anstelle von Triglycidyliso- IPC/TMC-Gemisch (IPC/TMC= 5:1, ausgedrückt

durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen verwendet werden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen

werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen, und man stellt fest, daß sie die in Tabelle VIII aufgeführten Anfangseigenschaften besitzen.

Tabelle VIII

Beispiel	Mengen (g)	Epoxy	Hydrochi-	Trimethy-	Vern	et/ungsmitlel	Anfangseigenschaften	Salz
	A min		nondigly-	lolpropan-	IPC	IPC/TMC	Wasser	zurück
		Phloroglu-	cidyläther	polyglycidyl-			strömung	haltung
	TETA	cintrigly-		ather
		cidyläther
								(%)
		1 Λ "7	-	3,9	(Gew	.-'!·») (Gew.-7„)	(l/m2 · hl	99.5
		14,7	Ill		11,5		17,4	98,9
Λ Λ	Tl O	7,4	11.1		1-	1.5	37,5	98,5 97,2
44	21,9		5.6	3,9	11,5 I-	1.5	35,4 97,8	99,1
				11,5	-	21,5	98,7
Λ C	Tl Π	-		I-	1,5	41.3	98.0 97,8
45	_ 21,9			11.5 I-	1.5	35,9 87,9

Beispiele 46bis52

Triäthylentetramin (TETA), Pentaäihylenhexamin (PEHA), Triglycidylisocyanurat (TGIC), Glycerinpolyglycidyläther und 1,1,1-Trimethylolpropanpolyglycidyläther werden in den in Tabelle IX angegebenen Kombinationen verwendet und bei den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, und das entstehende Filtrat wird mit destilliertem Wasser auf die in Tabelle IX angegebenen Konzentrationen verdünnt (die Spalte unter Konzentration A).

Die verdünnte Lösung wird auf eine poröse Polysulfonmembran etwa 60 μιτι dick aufgebracht, so daß man die je in Tabelle IX angegebenen Membrankonstanten erhält, wobei man nach dem Eintauchverfahren oder nach dem folgenden Beschichtungsverfahren für eine Oberfläche arbeitet.

(1) Eintauchverfahren

Die poröse Polysulfonmembran wird in die verdünnte Lösung bei Zimmertemperatur während einer vorbestimmten Zeit (in der Spalte unter »Eintauchen B« angegeben) eingetaucht und einer Drainbehandlung auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen.

(2) Beschichtungsverfahren für eine Oberfläche

Die verdünnte Lösung wird auf eine Oberfläche der porösen Polysulfonmembran aufgebracht und mit einem Glasstab abgekratzt und dann wird während 1 min ablaufen gelassen.

Die Membran wird dann bei Zimmertemperatur während der Zeit, die in der Spalte »Eintauchen C« in Tabelle IX angegeben ist, in eine Lösung aus Vernetzungsmittel eingetaucht, das in der Spalte »Vernetzungsmittel« in Tabelle IX beschrieben wird. Die Membran wird dann auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Bildung einer zusammengesetzten Membran behandelt.

Die zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen (unter Verwendung einer l%igen wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid bei einem Betriebsdruck von 39,2 bar Oberdruck). Die Anfangseigenschaften der Membranen sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle	IX	Menge (g)	Epoxy Art	.Menge Ig)	Konzen tration A (Gew.-%>	Eintauchen B (min)	Vernetzungsmittel Art Mischungs verhältnis	3 :
Beispiel	Amin Art	14,6	Glycerinpoly- glycidyläther	15,4	2	5	IPC/TMC	5:
46	TETA	14,6	1,1,1-TrimethyloIpro- panpolyglycidyläther	15,4	1	1	IPC/TMC	5 :
47	TETA	14,6	desgl.	15,4	2	1	IPC/TMC	5:
48	TETA	23,2	deel.	15,4	1	2	IPC/TMC	: 1
49	PEHA						: 1
		: 1
	: 1

Fortsct/uni!

Beispiel Amin
Art

Epoxy

Menge Art

50 TETA

51 TETA 21,9

52 TETA 21,9

I TGlC + Glycerin-21,9 j polyglycidyläther

desgl.

thylolpropanpoly-I glycidylather

Kon/.en- Eintauchen B Verncl/ungsmittcl tration A

Menge Art Mischungsverhältnis (g) (Gcw.-%) (min)

7,4 I

3,9 j

J 7,4 I I 3,9 j

[TGIC + 1,1,1-Trimeihvlnlnronannolv- >. ί\

,41 3.9/

eine be schichtete Oberfläche	IPC/TMC	3 : 1
desgl.	IPC/TMC	3 : 1
5	IPC/TMC	5 : 1

Tabelle IX (Fortsetzung)

Beispiel	Konzentration	Eintauchen C	Membrankonstante	Anfangseigenschaften
				Wasserströmung Salzzurück
				haltung
	(Gew.-%)	(min)	(g/cm2 · see ■ at)	(l/m2 · h) (%)

46
47
48
49
50
51
52

1,5	5	3,96XlO"2
0,5	1	4,3OX 10"2
1,0	1	6,28 X 10"2
0,5	2	4,06 X 10 2
1	0,5	6,55 X 10"2
1	1	6,05 X 10"2
1,5	5	3,88 X 10"2

73,9
95,6
94,4
66,4
70,5
84,6
64,9

95,9 95,3 95,4 96,0 97,0 95,2 98,2

Beispiele 53bis55

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 130 g des destillierten Wassers und jedesder in der Tabelle X aufgeführten Polyamine in den angegebenen Mengen. Man vermischt bei Zimmertemperatur. Das innere des Kolbens wird mit Stickstoff gespült und jede der in Tabelle X angegebenen Polyepoxyverbindungen wird in den angegebenen Mengen im Verlauf von 30 min durch den Tropftrichter zugegeben. Das Gemisch wird weitere 3 h bei der gleichen Temperatur

4^r> gerührt und etwa 20 h lang stehen gelassen.

Unter Verwendung der entstehenden Reaktionslösung wird eine Membran auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß jedes der in Tabelle X angegebenen Vernetzungsmittel verwendet wird. Die entstehende zusammengesetzte Membran wird der umgekehrten Osmose unterworfen (unter Verwendung einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und einem Betriebsdruck von 39,2 bar Überdruck). Die Anfangseigenschaften der entstehenden zusammengesetzten Membranen sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X	Amin	Menge	Epoxy	Menge	Vernetzungsmittel	Anfangseigenschaften	Salz Zurück haltung
Beispiel	Art	(g)	Art	(g)		Wasser strömung	(%)
		14,6		8,8	(Gew.-%)	(l/m2 · h)	96,3
	TETA	14,6	Äthylenglykol- diglycidyläther')	8,8	TMC (1,5)	53,7	99,1
53	TETA	23,2	Äthylenglykol- diglycidyläther1)	10,2	IPC (1,5)	13,1	98,5 .
54	PEHA		Glycerin- diglycidyläther2)		TMC (1,5)	57,1
55

') Mit einem Epoxyäquivalent von 115 und einem Cl-Gehalt von 1 Gew.-%. ²) Mit einem Epoxyäquivalent von 135 und einem Cl-Gehalt von 10 Gew.-%.

59 60

B e i s ρ i e I e 56 bis 65 werden. Wird Triglycidylisocyanurat nicht als Polyep-

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei oxyverbindung verwendet, arbeitet man wie im Beispiel

die in Tabelle XI aufgeführten Verbindungen verwendet 53. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle Xl

Bei spiel	Amin Art	Menge (g)	lipoxy An	Menge (g)	Vernetzungsmittel	Λ η fangs ei schallen Wasser strömung (1/iTT ■ h)	gcn- SaI/- zurück- lialuing (7,.)
56	TETA	14,6	Verb. A1)	10,2	3-Chlorsulfonylis(iphlhiiloylchlori(.l	41,1	^4,3
57	TETA	14,6	Verb. B2)	8,8	Trimellitoylchlorid	57,2	95,2
58	TETA	14,6	Verb. A1)	10,2	Isocinchomeroylchlorid	53,5	90.0
59	TETA	14,6	Verb. B2)	8,8	Tolylendiisocyanal ut.d 3-Chlor- sulfbnylisophthaloylchlorid (1 : 1, ausgedrückt in Gewicht)	35,7	97.3
60	TETA	14,6	Verb. B2)	8,8	Trimellitoylchlorid und TMC (I : 5, ausgedrückt in Gewicht)	57,2	95,2
61	TETA	14,6	TG IC	9,9	TMC und Tolylendiisocyanat , (1 : 1, ausgedrückt in Gewicht)	106	95.9
62	TETA	21,9	I TGIC 1 Verb. C3)	7.4 1 3,6 f		80,3	90,9
63	TETA	21,9	) Verb. D4) \ Verb. E5)	4,31 3,6 1		45,0	93,6
64	TETA	21,9	I TGIC \ Verb. C-1)	7,41 3,6/		33,6	98,9
65	ΤΕΤΛ	21,9	I Verb. D4) I Verb. E5)	4,31 3,6 I	Cyclohexan-l,4-dicarbonsä'urechlorid	15,7	97,3
Cyclohexan-l,4-dicarbonsäurechlorid
Tolylendiisocyanal
Tolylendiisocyanat

') Verbindung Λ: Glyccriridiglycidylalher.

^;) Verbindung B: Äthylenglykoldigylcidyläther.

') Verbindung C: Sorbitpolyglycidyläther.

^J) Verbindung D: Bisphenol-A-diglycidyläther.

') Verbindung E: !,!,l-Trimelhylolpropanpolyglycidyläther.

Bemerkung 1): Strukturen der verwendeten Vernetzungsmittel:
S-Chlorsulfonylisophlhaloylchlorid Trimelliloylchlorid

CIOC

COCI

ClOC

SOiCl

Isocinchomeroylchlorid CIOC

COCI

Tolylendiisocyanat CH₃

OCN

NCO

Bemerkung 2): In den Beispielen 62 bis 65 wird der umgekehrte Osmosetest unter Verwendung einer l%igen wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid bei einem Betriebsdruck von 39,2 bar Überdruck durchgeführt.

Beispiele 66 bis 74

Das Verfahren von Beispie! 1 wird wiederholt, wobei die in Tabelle XII aufgeführten Verbindungen verwen-

kilKlk XII

det wurden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XlI aufgeführt.

Beispiel	Λ mi n Λ rl	Menge ig)	Ii pox.ν Λ rl	Menge <g)	Vernetzungsmittel (1.5 Ciew.-%)	' !'	Anf'angseigen- schaften Wasser- SaI/- strömung zurück- hallung (l/nv ■ h) (".„ι	96,8
66	A minniii hy !piperidin	!2,9	Verb. DJ!	!7,0	!PC/TMC (5	: D	21,3	96.8
67	Aminoälhylpiperazin	3,9	TGIC	8,9	1PC/TMC(5	: D	17.7	93,5
68	Hexamethylendiamin	11,6	Verb. E')	15,4	I PC/TMC (5	: !)	15,4	90,3
69	Hexamethylendiamin	11,6	TGIC	9,9	IPCVTMC (5	: 1)	21,3	94,1
70	1,4-Diaminocyclohexan	12,0	TGIC	9,9	1 PC/TMC (5	: 1!	27,5	91,3
71	1,4-Diaminocyclohexan	12,0	Verb. F")	14,6	1 PC/TMC (5	: 1)	11,3	96,7
72	ω. fr/-Dicyanoa'thyl- iriathylentetruniin	22.6	TGIC	9,9	IPC/TMC(5	: 1)	72,3	99,0
73	ω. ω'-Dicyanoalhyl- triäthylentetramin	22.6	Verb. VJ)	15.4	1 PC/TMC (5		20.1	94.2
74	ω. ω'-Dicyanoiilhyl- iriäthylenietramin	22.6	I TGIC I Verb. C')	5.0) 5.0 J	TMC	63,1

') Verbindung C: Sorbilpolyglycidylälher. "i Verbindung D: Bisphcnul-A-diglycidylülliei.

Bemerkung: Aminoüthylpipcrazin

HN N — CIl. CH, Nil.

ι Verbindung II: l.l.l-Trimelhylolpropanpolyglycidyliithcr.
ι Verbindung F: Giycerinpolyglycidylalher.

ω. w'-Dicyanoa'lhyltriäthylenlctramin

NC ■ CH₃CH;- N H -(C U,C HA¹H V C H,CH.CN

Beispiel 75 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Chlorbeständigkeit einer zusammengesetzten Membran, die auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, wird geprüft.

pH-Wert von 5,0 bis 6,0 und einer Chlorkonzentration ■π von 3 ppm als Testlösung und unter Durchführung eines kontinuierlichen umgekehrten Osmosetestes bei 68,5 bar Überdruck durchgeführt. Die geprüfte Membran wird hinsichtlich der Verschlechterung der Membranleistung bewertet. Die Ergebnisse sind in

Der Chlorbeständigkeitstest wird unter Verwendung >o Tabelle XIII angegeben, zusammen mit den Ergebniseiner 3,5%igen wäßrigen NaCl-Lösung mit einem sen, die man mit anderen Membranen erhält.

Tabelle XIlI

Versuch

Membran

Anfangswerte

Wasserströmung

(l/m² · h)

Salzzurückhaltung

8 h später

Wasserströmung

(1/nr - h)

Salzzurückhaltung

Beispiel 75
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2

PEPA-I ') 90,1 94,0 81,8 94,4

PA-100^:) 54,4 98,3 49,9 51,7

NS-100³) 31,4 98,0 137,9 35,7

') Zusammengesetzte Membran, hergestellt gemäß Beispiel

') Zusammengesetzte Membran, die einen mikroporösen Polysulfonträger und Polyäthylenimin, vernetzt mil IPC, enthalt.

■') Zusammcngesctz.tc Membran, die einen mikroporösen Polysulfonträger uuJ Polyäthylenimin, vernetzt mit TDI, enthält

Beispiel 76

Die im Beispiel 74 erhaltene zusammengesetzte Membran wird auf ihre Chlcrbeständigkeit auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 75 beschrieben, geprüft Der umgekehrte Osrn.--setesi wird bei 41,6 bar Ober-

druck unter Verwendung einer 0,5°/oigen wäßrige Lösung aus Natriumchlorid mit einem pH-Wert von und einer Chlorkonzentration von 4 ppm durchgeführ Die Ergebnisse sind in Tabelle XlV aufgeführt

Tabelle XIV	Wasserströmung (1/nr ■ h)	Salzzurück haltung
	63,1 71,5 140,6	94,2 97,7 96,2
Anfangswert 1 h später 16 h später

Beispiel 77

Eine zusammengesetzte Membran, die auf gleiche 20 umgekehrten Osmosetest wie er in Beispiel Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, beschrieben wurde, unterworfen. Die Membran besitz wird während 10 min in eine lgew.-°/oige Äthanollösung eine Wasserströmung von 74,5 l/m² · h und zeigt eim aus Sorbitpolyglycidyläther, wie sie in Beispiel 1 Salzzurückhaltung von 99,5%. verwendet wurde, eingetaucht und dann dem gleichen

Beispiele 78bis81

Eine zusammengesetzte Membran, die auf gleiche wäßrigen Lösungen von Metallsalzen, die in Tabelle Χλ Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, angegeben sind, unterworfen. Die Ergebnisse sind 11 wird einer Chelationenbehandlung mit jeder der Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV	Chela tbildungsmittel	Konzentralion (Gew.-0/,)	Eintauchzeit (min)	Eigenschaften bei Osmose Wasserströmung (l/m2 · h)	der umgekehrter Salzzurück haltung (%)
Beispiel	CaCI2 MgCl2 BaCI2 FeCl3	20 20 20 20	30 30 30 30	173,2 193,3 182,7 198,5	95,5 93,4 92,5 91,7
78 79 80 81

Der Versuch bei der umgekehrten Osmose wird bei 42,5 kg/cm² ■ G und 25° C unter Verwendung einer 5000 ppn wäßrigen Lösung von Natriumchlorid durchgeführt

Beispiel 82

Ein Polyadditionsprodukt wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, dal 10,2 g N.N.N-Tri-^-hydroxy-S-chlorJ-propylisocyanurat der Formel:

CH₂CHCH₂CI

OH
O = C C = O

N N
CH₂CHCH₂ Il CH₂CHCH₂Cl

Il ο I

Cl OH OH

(d. h. einer Vorstufe von Triglycidylisocyanurat) anstelie von Triglycidylisocyanurat verwendet werden. Eine zusammengesetzte Membran wird aus dem Polyadditionsprodukt auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1

65 beschrieben, hergestellt. Als Anfangseigenschaften zeig die Membran eine Wasserströmung von 173,4 l/m² · 1 und eine Salzzurückhaltung von 93,2%.

130 116/26'

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Permselektive Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen dünnen permselektiven Film aus einetj polymeren Material enthält, das hergestellt worden ist durch Vernetzung eines Polyadditionsproduktes zwischen einer Polyepoxyverbindung und einer Polyaminoverbindung mit einer polyfunktionellen Verbindung, wobei