DE2904979A1 - Semipermeable membran, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Semipermeable membran, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
In den vergangenen Jahren wurde umgekehrte Osmose attraktiv für die Benutzung bei der Reinigung von Seewasser, Salzwasser,
für die Gewinnung wertvoller Materialien aus Abfallflüssigkeiten
usw. Verschiedene semipermeable Membranen werden derzeit bei der gewerblichen Osmosebehandlung wäßriger Lösungen
entweder für die Wasserreinigung oder für die Konzentrierung einer flüssigen Lösung oder für beides verwendet. Solche semipermeablen
Membranen sind beispielsweise die frühen Membranen vom "Loeb"-Typ aus Celluloseacetat, die nach Verfahren
hergestellt wurden, welche in den US-PSen 3 133 132 und
3 133 137 beschrieben sind. Die Membranen vom Loeb-Typ sind asymmetrisch und durch eine sehr dünne dichte Oberflächenschicht
oder -haut gekennzeichnet, die auf einer mit ihr integral verbundenen viel dickeren Stützschicht befestigt ist. Die
Celluloseacetatmembranen vom Loeb-Typ sind jedoch in der Verwendung und der Verarbeitbarkeit beschränkt, hauptsächlich
deswegen, da die Membranen jederzeit feucht gehalten werden müssen, d.h. da ihre Fähigkeit als Membranen für umgekehrte
Osmose verloren geht, wenn die Membranen einmal getrocknet wurden. Diese Membranen haben auch Nachteile der Gestalt, daß sie
durch Alkali oder Säure abgebaut werden und einer biologischen Zersetzung unterliegen, was zu einer kurzen Lebensdauer führt.
Außerdem werden diese Membranen nicht in großem Umfang bei einer Abtrennung oder Gewinnung wertvoller Materialien aus
einem flüssigen Gemisch, das organische Chemikalien enthält,
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verwendet, da die Membranen geringe Selektivität für wertvolle organische Materialien haben.
Andere Typen semipermeabler Membranen, die auch in Verwendung
sind, sind beispielsweise Membranen aus Polyamiden (siehe beispielsweise die US-PS 3 567 632), Polyimiden, Polysulfonamiden
und anderen organischen Polymermaterialien.
In den späteren Entwicklungen wurden die Verfahren zur Herstellung
eines ultradünnen Filmes oder einer solchen Haut getrennt von einer porösen Stützs-chicht benutzt. So hergestellte Membranen
wurden als zusammengesetzte Membranen bekannt. Bei der Herstellung solcher Membranen ist es möglich, sowohl den ultradünnen
Film als auch die poröse Stützschicht in der Weise einzustellen, daß jede Komponente die erwünschtesten Eigenschaften
besitzt. Ein Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Membranen ist in den US-PSen 3 744 642, 3 926 798 und in P.B. Report,
Nr. 234 198 und 248 670 beschrieben. Diese bekannten Membranen haben jedoch ebenfalls Nachteile, wie eine Kompaktierung,
die zu kurzer Lebensdauer führt, sowie unerwünscht niedrigen Durchfluß oder unerwünscht niedrige GelöststoffZurückhaltung,
was alles zu unwirksamem Arbeiten führt.
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine semipermeable Membran zu bekommen, die eine zusammengesetzte Membran für umgekehrte
Osmose umfaßt, welche gute GelöststoffZurückhaltung ergibt
und außerdem in der Lage ist, hohe Durchflußgeschwindigkeiten zu ergeben. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine zusammengesetzte
Membran zu erhalten, die nicht nur für die Wasserreinigung brauchbar ist, sondern auch geeignet für die Gewinnung
wertvoller Materialien aus dem Wasser ist. Andere Ziele
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und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen offenbar.
Gemäß der Erfindung bekommt man eine semipermeable Membran aus
einem Polymermaterial mit Trisisocyanuratstruktur, das man durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel
(I) und/oder wasserlöslicher Reaktionsprodukte derselben
1 ' (D
bekommt, worin R1, R„ und R^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und wenigstens zwei der Gruppen R-, R~ und R3 Alkylgruppen mit einer daran gebundenen
Hydroxylgruppe oder Glycidylgruppe bedeuten.
Beispiele der Verbindungen der Formel (I) sind etwa 1,3,5-Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanursäure
(als THEIC bezeichnet), Bis-(2-hydroxypropyl)-isocyanursäure
und 1,3,5-Tris-(glycidyl)-isocyanursäure.
THEIC ist besonders brauchbar nach der Erfindung.
Beispiele wasserlöslicher Reaktionsprodukte von Verbindungen der Formel (I) sind etwa intermolekulare Kondensationsprodukte
bzw. Additionsprodukte, die in Wasser löslich sind. Spezieller können Beispiele solcher intermolekularer Reaktionsprodukte
erhalten werden, indem man THEIC mit etwas Wasser und einem Säurekatalysator, wie Schwefelsäure, 10 Minuten auf 140° C erhitzt
und so ein pastenartiges Produkt erhält und das in dem Reaktionssystem gebildete Wasser unter vermindertem Druck entfernt.
Andere wasserlösliche Reaktionsprodukte, die nach der Erfindung
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brauchbar sind, können auch aus den Verbindungen der Formel (I) nach der obigen Methode hergestellt werden» Die erhaltenen wasserlöslichen
Reaktionsprodukte können auch Copolymere bilden, indem man sie mit verschiedenen Comonomeren umsetzt.
Beispiele von Comonomeren, die nach der Erfindung verwendet werden,
sind Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, mehrwertige Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglycol,
Glycerin, Sorbit oder Inosit, Epoxyverbindungen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyäthylenoxid,
mehrwertige Carbonsäuren mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure
und 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure, mehrwertige Hydroxysäuren
mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, wie Glycolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, und Formaldehyd.
Obwohl die aus den Verbindungen der Formel (I) und/oder ihrer wasserlöslichen Reaktionsprodukte erhaltenen Polymermaterialien
eine semipermeable Membran mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen die Einwirkung von Chlor liefern, ist es wichtig,
eine Membran mit guter GelöststoffZurückhaltung und gutem
Durchfluß zu bekommen. Es ist daher bevorzugt, die Verbindungen der Formel (I) und/oder ihre wasserlöslichen Reaktionsprodukte
mit wenigstens einem Comonomer aus der Gruppe der oben erwähnten Verbindungen, besonders mit Furfurylalkohol, Epoxyverbindungen
oder Äthylenglycol, umzusetzen.
Das Copolymerisationsverhaltnxs der Verbindungen der Formel (I)
und/oder ihrer wasserlöslichen Reaktionsprodukte liegt vorzugsweise im Bereich von wenigstens etwa 20 Gewicht-%, vorzugsweise
bei 20 bis 80 Gewichts-% des gesamten enthaltenen Comonomers.
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Bei der Bestimmung dieses Verhältnisses ist bei Verwendung eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes die verwendete Menge
ein Wert, der in die chemisch äquivalente Menge der Verbindung gemäß Formel (I) umgerechnet wurde.
Nach der Erfindung wird das Polymermaterial mit einer Trisisocyanuratstruk
tür in der Weise hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung oder eine Lösung in einem wasserlöslichen organischen
Lösungsmittel (nachfolgend hier aus den auch im einzelnen nachfolgend beschriebenen Gründen als Überzugslösung bezeichnet)
, die wenigstens eine Verbindung der Formel (I) und/oder ein wasserlösliches Reaktionsprodukt derselben, ein Comonomer
aus der Gruppe der oben erwähnten Verbindungen und ein Lösungsmittel enthält, auf eine Temperatur von etwa 100 bis 170 C in
Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt. Es ist wichtig, daß ein Säurekatalysator verwendet werden kann, um das Polymermaterial
nach der Erfindung herzustellen. Geeignete Beispiele solcher Säurekatalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Chlorwasserstoffsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure
und Toluolsulfonsäure.
Die semipermeable Membran nach der Erfindung ist sehr schwierig aus einem Polymermaterial mit einer Trisisocyanuratstruktur
herzustellen, da das Polymermaterial in Lösungsmitteln, wie Wasser und organischen Lösungsmitteln, im wesentlichen unlöslich
ist, besonders wenn ein hochmolekulares oder vernetztes Polymer verwendet wird. Die semipermeable Membran nach der
Erfindung wird daher derart hergestellt, daß man die Beschichtungslösung als überzug auf verschiedenen Substraten aufbringt
oder die Substrate in die Lösung eintaucht, wonach man die be-
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schichteten Substrate in einem Ofen bei einer Temperatur von
etwa 100 bis 190° C während einer Zeit von etwa 1 bis 30 Minuten
erhitzt (und härtet), um die verwendeten Monomeren zu polymerisieren. Es ist möglich, ein wasserlösliches Reaktionsprodukt
als Überzugslösung nach der Erfindung zu verwenden, und dieses Produkt wird erzeugt, indem man eine Verbindung der
Formel (I) erhitzt. Beispielsweise kann THEIC in einer Formaldehydlösung 30 Minuten auf etwa 100° C erhitzt werden.
Außer den durch die Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen und/oder den wasserlöslichen Reaktionsprodukten dieser Verbindungen,
den Comonomeren und dem Säurekatalysator kann die Überzugslösung gegebenenfalls auch noch andere Additive enthalten.
Beispielsweise können andere Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol oder Isopropylalkohol, verwendet
werden, um die Topfzeit der Überzugslösung zu verbessern. Anionische oberflächenaktive Mittel, wie Dodecy!natriumsulfat,
Natriumdodecylbenzolsulfonat, "Demol-N (KAO Soap Co. Ltd., Japan) und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyäthylenglycol,
Polyäthylenglycolmonoalkylather, Polyäthylenglycolmonostearat
oder "Tween" (Atlas Powder Co.) können ebenfalls zu der Überzugslösung zugesetzt werden, um die Oberflächenbenetzbarkeit
des Substrates zu verbessern.
Optimale Konzentrationen der Überzugslösung können stark variieren,
je nach der Natur des speziellen Katalysators und des Substrates sowie der Beschickungslösung. Allgemein liegt jedoch
die optimale Konzentration der Verbindung der Formel (I) und/oder ihrer wasserlöslichen Rekationsprodukte (wie oben erwähnt)
bei etwa 0,5 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise bei etwa
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1 bis 2 Gewichts-%. Das Verhältnis von Säurekatalysator zu den Verbindungen der Formel (I) und/oder ihrer wasserlöslichen
Reaktionsprodukte ist auch nicht kritisch, doch wurden Verhältnisse in einem Bereich von etwa 1 Gewichtsteil Katalysator je
20 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (I) und/oder deren wasserlöslichen Reaktionsproduktes verwendet, und ein solches
Verhältnis brachte gute Ergebnisse. Die wasserlöslichen Reaktionsprodukte können in Mengen von etwa 1 bis 8 Gewichts-%,
vorzugsweise von etwa 2 bis 6 Gewichts-% verwendet werden, und der Säurekatalysator kann in einer Menge von etwa 0,5 bis
1 Gewichtsteil je Gewichtsteil des wasserlöslichen Reaktionsproduktes zugesetzt werden.
Die nach der Erfindung verwendeten Substrate können von irgendeinem
herkömmlicherweise bei Verfahren mit umgekehrter Osmose verwendeten Typ sein. Die bevorzugten Substrate sind jedoch
jene, die aus organischen Polymeren, wie beispielsweise PoIysulfon,
chloriertem Polyvinylchlorid oder Polycarbonat,hergestellt werden. Alternativ können Glas- oder Metallplatten oder
Metalltrommeln als Substrate für die Herstellung der semipermeablen
Membran nach der Erfindung verwendet werden. Das bevorzugte Substrat ist ein Polysulfonsubstrat.
Es können verschiedene andere Substratformen als mikroporöse Filme benutzt werden. Formen wie Hohlfasern oder Röhren sind
brauchbar. Die Herstellung mikroporöser Substrate ist in "Office of Saline Water Research and Development Progress, Report
No. 359 (1968)" beschrieben.
Mikroporöse Polysulfonsubstrate (flache Filme oder Hohlfasern) können in der Weise hergestellt werden, daß man eine Polysul-
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fonlösung in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
(DMF), zu einem flachen Film oder einer Hohlfaser verarbeitet. Danach folgt ein Eintauchen in ein Koagulierbad, das
im wesentlichen aus Wasser besteht, um den Film oder die Faser zu gelieren. Das so erhaltene Polysulfonsubstrat besitzt sehr
kleine Oberflächenporen im Bereich zwischen etwa 10 und 1000 Ä
Durchmesser, und diese Poren werden von der vorderen Oberfläche zu der hinteren Oberfläche allmählich größer. Die Porosität
der vorderen Oberfläche liegt bei etwa 10 bis 20 % und kann von einem inneren Teil zu der hinteren Oberfläche allmählich größer
werden. Polysulfonsubsträte sollten, um nach der Erfindung
brauchbar zu sein, eine günstige Porenstruktur und außerdem Dauerhaftigkeit in der Kompaktierung und Widerstandsfähigkeit
gegen die Wirkung verschiedener chemischer Reagenzien haben.
Je kleiner die Porengröße auf der Oberfläche des Substrates wird, desto größer wird der Stützeffekt. Daher führt dies zu
einer höheren Gelöststoffrückhaltung, wenn die Membran unter Druck gesetzt wird. Umgekehrt ergibt eine größere Oberflächenporosität
des Substrates einen höheren Durchfluß infolge des verminderten Wasserdurchflußwiderstandes durch die Membran.
Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu dem Koagulierbad verursacht in einigen Fällen, daß das Substrat eine günstigere
Leistung erhält.
Wenn die semipermeable Membran in der Praxis verwendet wird,
ist es erforderlich, die Deformation oder Zerstörung der Membran zu vermeiden und eine gute Produktionskapazität zu haben.
Dies erreicht man durch Vergrößerung der Membranpackungsdichte, die in einem konstanten Volumen angewendet wird. Viele unter-
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schiedliche Anordnungen, die für diesen Zweck brauchbar sind, wurden darin bereits vorgesehen. Beispielsweise kann die Membran
an der Innenseite oder Außenseite einer porösen Röhre (Röhrentypform) befestigt werden, oder die Membran kann auf
einer porösen Platte abgestützt und aufgebracht werden (Platten- und Rahmentyp). Die Membran kann auch auf einem Taftfilm
oder auf einem Faservlies oder auf Papier oder einem porösen Film gebracht werden oder direkt auf ihnen gegossen werden,
und sie kann spiralig gewunden werden (spiral gewundener Typ), oder die Membran selbst kann als Hohlfaser hergestellt werden.
Die semipermeable Membran nach der Erfindung kann auch in irgendeiner dieser Zusammensetzungen verwendet werden.
Im Falle der Röhrenausbildung wird das mikroporöse Polysulfonsubstrat
direkt auf eine poröse Röhre aufgegossen und ergibt dann eine zusammengesetzte Membran. In dem Falle einer Hohlfaser
wird das Polysulfonsubstrat als Hohlfaser hergestellt und dann zu einer zusammengesetzten Membran verarbeitet. Im Falle
des spiralig gewundenen Typs wird zunächst das Polysulfonsubstrat beispielsweise auf einem Verstärkungsgewebe ausgebildet
und dann zu einer zusammengesetzten Membran verarbeitet.
Beschichtungsmethoden, die als solche allgemein bekannt sind, sind in dem Verfahren zur Beschichtung des Substrates mit der
Beschichtungslösung anwendbar. Beispielsweise kann die Methode die Aufbringung einer Lösung auf dem Substrat, das Eintauchen
des Substrates in eine Lösung oder das Besprühen des Substrates mit der Lösung einschließen. Allgemein besteht die gebräuchliche
Methode darin, daß man das Substrat in die Lösung während
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einiger Sekunden bis zu mehreren Stunden eintaucht, um die erwünschte
Menge der Überzugslösung zum Anhaften und Absorbiertwerden
zu bringen. Die Beschichtungslösung kann man ablaufen
lassen, wenn eine übermäßige Menge anhaftet oder absorbiert ist. Das Ablaufenlassen ist nicht erforderlich, wenn die Menge richtig
ist.
Das so erhaltene beschichtete Substrat wird in einen Konvektionsofen
gegeben und auf etwa 100 bis 190 C erhitzt. Die Komponenten
der Überzugslösung beginnen zu polymerisieren und auch
mit der Polymerhauptstruktur zu vernetzen. Die Reaktionsperiode variiert mit den Komponenten und der Temperatur, liegt aber
normalerweise bei etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei etwa 5 bis 15 Minuten. Die so erhaltene vernetzte zusammengesetzte
Membran kann als solche verwendet werden, doch wird allgemein eine Nachbehandlung angewendet, wie Wegwaschen des Säurekatalysators
und Neutralisation der erzeugten Säuregruppen durch Verwendung einer alkalischen Lösung. Die alkalische Lösung
kann eine einwertige organische oder anorganische Base sein, auch wird stärker bevorzugt unter Berücksichtigung der Ionenvernetzung
eine Lösung verwendet, die mehrwertige Kationen enthält. Bevorzugte Kationen sind beispielsweise Kupfer (Kupfer-I
oder Kuper-II), Magnesium, Calcium, Aluminium und Eisen (Eisen-II oder Eisen-III).
Eine andere brauchbare Nachbehandlung ist etwa die Behandlung mit einer organischen Verbindung, die leicht mit den aktiven
Stellen, wie den unumgesetzten Hydroxylgruppen oder Epoxidgruppen, auf der Oberfläche der zusammengesetzten Membran reagiert.
Diese Nachbehandlung ergibt eine gute Streckbeständigkeit auf der Membranoberfläche.
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So erhaltene Membranen zeigen übermäßig hohe Salzrückhaltung
und sehr hohen Durchfluß. Sie können in einem weiten pH-Bereich verwendet werden, was sie von Celluloseacetatmembranen unterscheidet,
und sie zeigen ausgezeichnete Beständigkeit, wenn man sie hohen Temperaturen aussetzt. Ihre Dauerhaftigkeit unter
hohem Druck ist auch ausgezeichnet. Dies ist besonders bemerkenswert, wenn THEIC copolymerisiert wird. Dies ist äußerst
erwünscht, da ein Abfall der Durchflußgeschwindigkeit selbst im Falle eines Arbeitens bei hohem Druck vermieden wird.
Außerdem kann durch selektive Auswahl der Komponenten der Überzugslösung
eine Membran erhalten werden, die ausgezeichnete
Beständigkeit gegen Chlor in der Beschickungslösung hat.
Auch hat die Membran nach der Erfindung ausgezeichnete Beständigkeit
und besitzt außerordentlich hohe Abweisung organischer Chemikalien, wie beispielsweise f-Caprolactam. Demnach ist sie
äußerst brauchbar für Konzentrierungs- oder Wiedergewinnungsverfahren, worin brauchbare Materialien von einer Lösung abgetrennt
werden.
Unter Bezugnahme auf die speziellen Beispiele wird die Erfindung
weiter erläutert.
In den folgenden Beispielen werden die Gelöststoffzurückhal-
3 2
tung (%) und der Durchfluß (m /m χ Tag) folgendermaßen berechnet:
C1 - C3
Gelöststoff Zurückhaltung (%) = ^
χ 100
worin C. die Gelöststoffkonzentration in der Beschickung und
C, die Gelöststoffkonzentration in dem Permeat ist.
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3 2
Durchfluß (m /m χ Tag) = Q/S, worin Q die durch die Membran je Tag hindurchgehende Lösungsmittelmenge (m /Tag) und S die
Durchfluß (m /m χ Tag) = Q/S, worin Q die durch die Membran je Tag hindurchgehende Lösungsmittelmenge (m /Tag) und S die
2
aktive Membranoberfläche (m ) ist.
aktive Membranoberfläche (m ) ist.
Bei der Herstellung eines Films aus einem Isocyanuratderivat wurden 5 g THEIC, 94 g Wasser und 0,3 g 95 %-iger Schwefelsäure
in einem Kolben miteinander vermischt und gelöst. Eine Glasplatte wurde mit dieser Lösung überzogen und 15 Minuten
in einem Konvektionsofen (Safety Oven SHPS-220, Tabai MFG. Co. Ltd.) auf 150° C erhitzt.
Der so erhaltene Film war nicht in Wasser oder N-Methylpyrrolidon
löslich. Das Infrarotspektrum (Hitachi-Epi-S2) des FiI-
-1 -1 -1
mes zeigte Banden bei 1695 cm , 1460 cm und 765 cm für den
Isocyanuratring und bei 1115 cm infolge der neu gebildeten Ätherbindung (C-O-C). Die Bande bei 3500 cm für die Hydroxylgruppe,
die für das Monomere charakteristisch ist, war allgemein vermindert.
Ein Polyestergewebe (Taft) mit einer Kettfadendichte von
90/2,5 cm und einer Schußfadendichte von 67/2,5 cm und mit
einer Dicke von 160 ,um, gewebt unter Verwendung von mehrfädigen Garnen, mit einer Größe von 20 χ 30 cm wurde auf einer
Glasplatte befestigt. Eine Dimethylformamidlösung (DMF) mit einem Gehalt von 15 % Polysulfon (Union Carbide Co. Ltd.,
UeI P-35OO) wurde auf die Glasplatte in einer Dicke von etwa
200,um bei Raumtemperatur (15 bis 30° C) aufgegossen. Das Produkt wurde danach unmittelbar in Wasser mit einem Gehalt von
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0,5 Gewichts-% Natriumdodecylsulfat bei Raumtemperatur während
5 Minuten eingetaucht. Das Produkt wurde dann 1 Stunde unter Verwendung von reinem Wasser gewaschen.
Das resultierende faserverstärkte Polysulfonsubstrat (FR-PS)
hatte eine Dicke von 200,um und eine Permeabilität für reines
2
Wasser von 0,1 bis 0,2 g/cm χ Sekunde χ Atmosphäre unter Be-
Wasser von 0,1 bis 0,2 g/cm χ Sekunde χ Atmosphäre unter Be-
dingungen von 1 kg/cm Antriebsdruck und einer Beschickungstemperatur von 25 C.
Bei der Analyse durch elektronenmikroskopische Photographien
2 zeigte das FR-PS 600 Poren je Quadratmikrometer (,um ), und
jede der Poren hatte einen Durchmesser zwischen 100 und 500 8.
Das feuchte FR-PS wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur in eine Wasserlösung eingetaucht, die 2 Gewichts-% THEIC, 0,7 Gewichts-Natriumdodecylsulfat
und 0,1 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt. Sodann wurde das FR-PS herausgenommen und 1 Minute mit der kurzen
Abmessung des FR-PS in vertikaler Lage gehalten, um überschüssige Beschichtungslösung ablaufen zu lassen, wonach es
zwischen Eisenstreifen von 2 cm (150 g je Stück) festgeklammert und in einem Konvektionsofen auf der langen Abmessung in
horizontaler Lage 20 Minuten bei 15O° C aufgehängt wurde.
Die Leistung dieser Membran für umgekehrte Osmose lag bei
3 2
0,02 m /m χ Tag Durchfluß und 96,7 % GelöststoffZurückhaltung unter den folgenden Bedingungen (nachfolgend als Standardbedingungen bezeichnet):
0,02 m /m χ Tag Durchfluß und 96,7 % GelöststoffZurückhaltung unter den folgenden Bedingungen (nachfolgend als Standardbedingungen bezeichnet):
Antriebsdruck 40 kg/cm
Beschickungslösung 0,25 Gewichts-% NaCl in
wäßriger Lösung
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Beschickungstemperatur 25 C
Probenbestimmung nach 2 4-stiindigem Versuch
88 g THEIC und 10 g Wasser wurden gemischt und 10 Minuten bei 130° C gerührt, wonach die Temperatur auf 140 C angehoben wurde
und 2 g Schwefelsäure zugesetzt wurden. 10 Minuten später wurde das Rühren abgebrochen, und das Wasser wurde in einem Vakuum
abgedampft. Ein kondensiertes Oligomer von THEIC wurde erhalten.
Die Membranherstellungsmethode war die gleiche wie in Beispiel 2 mit Ausnahme der Verwendung einer Beschichtungslösung, die 2 Gewichts-%
des obigen kondensierten Oligomers von THEIC, 0,7 Gewichts-%
Dodecy!natriumsulfat und 0,1 Gewichts-% Schwefelsäure
enthielt.
3 2 Die Leistung dieser Membran war 0,1 m /m χ Tag und 97,5 %
GelöststoffZurückhaltung unter Standardbedingungen.
Die Leistungen von Membranen, die aus verschiedenen Monomeren unter Verwendung der gleichen Herstellungsmethode wie in Beispiel
2 erhalten worden waren, unter Standardbedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Bei- THEIC Comonomer Molverhältnis spiel (Gew.-%) (gew.-%) THEIC/Comonomer
Härtung Gelöststoff-(°C/Min.) Zurückhaltung (%)
Durchfluß H2SO4 (m3/m2 χ Tag) (%)
co
ο
to
ο
to
4 5 6 7 8 9
10 11 12 13 14 15
1 2
2 2 2 2
4 4 4 4
1 (EG)
1 (PEG 400)
1 (sorbiert)
4 (DEG)
(Glycerin)
(Inosit)
2 (BTCA)
2 (BTS)
(TGIC)
1 (TGIC)
(TGIC/EG=1/1)
33/67 73/27 62/38 17/83 16/84 58/42 65/35 62/38 68/32
EG: Äthylenglycol
PEG 400: Polyathylenglycol (Molekulargewicht
DEG: Diäthylenglycol 150/20 150/20 150/20 150/20 150/20
150/20 175/15 175/15 175/15 175/15 150/20
150/20
78 96,3
95,0
97,0
64,0
77,0
96,0
80
85
89
88
56
0,71 0,05
0,3
0,04
0,003
0,002
0,02
0,001
0,001
0,01
0,01
0,5
0,1 0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,3
BTCA: 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure BTS: 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure
TGIC: Tris-(glycidyl)-isocyanurat
»V
CO CO
- 21 -
Die Membranleistung des Beispiel 3 unter den folgenden Be-
3 2
dingungen war 0,15 m /m χ Tag Durchfluß und 97 % Gelöststoffzurückhaltung,
und diese Leistung wurde auch noch nach tOO Stunden Test erhalten.
Die Testbedingungen waren folgende:
Beschickungslösung 0,25 % NaCl plus 150 ppm
Cl« in wäßriger Lösung
Bschickungstemperatur 25° C
Antriebsdruck 4O kg/m
Eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 4 Gewichts-% THEIC,
2 Gewichts-% Furfurylalkohol (FA, Molverhältnis: THEIC/FA =
43/57), 2 Gewichts-% Äthylenglycol, 4 Gewichts-% Schwefelsäure und 20 Gexiichts-% Isopropylalkohol wurde hergestellt und
15 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Membranherstellung
war die gleiche wie in Beisiel 2, jedoch mit der Ausnahme der Verwendung dieser speziellen Überzugslösung. Die
3 2 resultierende Membranleistung war 0,35 m /m χ Tag Durchfluß
und 99,7 % SaIζZurückhaltung unter Standardbedingungen.
Die Membranherstellung war die gleiche wie in Beispiel 17 ausgenommen,
daß Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 20 000) anstelle von Äthylenglycol verwendet wurde. Die Membranleistung
war 0,45 m /m2 χ Tag Durchfluß und 99/6 % SalzZurückhaltung
unter Standardbedingungen.
909833/0739
Eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 1 Gewichts-% THEIC,
2 Gewichts-% FA (Molverhältnis: THEIC/FA = 16/84), 2 Gewichts-%
Schwefelsäure, 1 Gewichts-% Polyäthylenglycol und 20 Gewichts-% Isopropylalkohol wurde hergestellt und bei Raumtemperatur 15 Minuten
stehen gelassen. Die Membranhersteilung war die gleiche
wie in Beispiel 17 ausgenommen, daß die Härtungstemperatur 160 C war. Die Membranleistung war 0,55 m /m χ Tag Durchfluß
und 99,2 % Salzzurückhaltung unter Standardbedingungen.
Eine Bezugslösung mit einem Gehalt von 15 Gewichts-% Polysulfon
wurde direkt auf eine Glasplatte von etwa 150 ,um Dicke bei
Raumtemperatur aufgegossen und unmittelbar in ein Wasserbad, das 20 Gewichts-% DMF und 0,5 Gewichts-% Dodecylnatriumsulfat
enthielt, bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach 5 Minuten schwamm ein Polysulfonsubstratfilm (P.S.F.) von der Glasplatte ab. Er
wurde 1 Stunde mit reinem Wasser gewaschen. Eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 1 Gewichts-% THEIC, 2 Gewichts-% FA, 2 Gewichts-%
Schwefelsäure, 1 Gewichts-% Polyäthylenglycol (Molekulargewicht
= 20 000) und 20 Gewichts-% Isopropylalkohol wurde hergestellt und 15 Minuten bei Raumtemperatur gealtert. Feuchtes
P.S.F. von 20 χ 30 cm wurde 5 Minuten in diese Lösung eingetaucht,
wonach das P.S.F. herausgenommen und 1 Minute mit der
kurzen Abmessung des P.S.F. in vertikaler Stellung gehalten
wurde, um überschüssige Lösung ablaufen zu lassen. Sodann wurde es zwischen Eisenstreifen von 2 cm (75 g je Streifen) verklammert
und in einen Konvektionsofen mit der langen Abmessung in horizontaler Stellung 15 Minuten bei 150° C aufgehängt. Sodann
909833/07 3 9
2304979
wurde es in einer Wasserlösung, die 0,1 Gewichts-% Bariumhydroxid enthielt, 15 Minuten bei Raumtemperatur untergetaucht.
3 2
Die Membranleistung war 0,8 m /m χ Tag Durchfluß und 97,0 %
Die Membranleistung war 0,8 m /m χ Tag Durchfluß und 97,0 %
SalzZurückhaltung unter Standardbedingungen.
Die Membranleistung gegenüber f-Caprolactam wurde unter Verwendung
der Membran des Beispiels 17 unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Beschickungslösung Wasser mit einem Gehalt von
5 % f-Caprolactam
Beschickungstemperatur 50° C
2 Antriebsdruck 40 kg/cm
3 2
Der Durchfluß lag bei 0,4 m /m χ Tag, und die t-Caprolactam-
Der Durchfluß lag bei 0,4 m /m χ Tag, und die t-Caprolactam-
zurückhaltung lag bei 98 %.
Die Membranleistung gegenüber DMF wurde unter Verwendung der Membran des Beispiels 18 unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Beschickungslösung Wasser mit einem Gehalt von
10 % DMF
Beschickungstemperatur 50 C
2 Antriebsdruck 50 kg/cm
3 2
Der Durchfluß betrug 0,2 m /m χ Tag und die DMF-Zurückhaltung
Der Durchfluß betrug 0,2 m /m χ Tag und die DMF-Zurückhaltung
Die Membranleistung gegenüber Dimethylsulfoxid wurde unter Verwendung
der Membran des Beispiels 17 unter den folgenden Bedin-
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2904973
gungen gemessen:
Beschickungslösung Wasserlösung mit einem Ge
halt von 10 % Dimethylsulfoxid
Beschickungstemperatur 50 C
2 Antriebsdruck 50 kg/cm
3 2
Der Durchfluß lag bei 0,15 m /m χ Tag, und die Dimethylsulf-
Der Durchfluß lag bei 0,15 m /m χ Tag, und die Dimethylsulf-
oxidZurückhaltung lag bei 96 %.
Die Membranleistungen gegenüber den organischen Substanzen, die in den Beispielen 21 bis 23 verwendet wurden, wurden für
eine Celluloseacetatmembran, eine aromatische Polyamidmembran
und eine N.S.-Membran (North Star)-200-(Polyfurfurylalkohol)
gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Celluloseacetat 1,00 - 50 0,80 - 32 .0,10 - 55
aromatisches Polyamid 0,35-88 0,60-50 0,20-89
N.S.-200 0,45 - 96 0,25 - 50 0,10 - 75
3 2
In jedem Fall ist der Durchfluß (m /m χ Tag) vor dem Bindestrich
und die GelöststoffZurückhaltung (%) nach dem Bindestrich
in der Tabelle II angegeben. Die GelöststoffZurückhaltungen
wurden unter Verwendung eines Analysators für Gesamtkohlenstoff gemessen (Typ C-2 TCD-TC Automatic Analyser, hergestellt
von der Toray, Inc., Japan).
90983 3/0739
2304979
Die Wirkung von Härtungsbedingungen auf die· Membranleistung
ist in der Tabelle III gezeigt. Die Membranherstellungsmethode war die gleiche wie in Beispiel 18 mit der Ausnahme, daß die
Hartungsbedxngungen gemäß der Tabelle variierten.
Härtungsbedingungen
Temperatur (0C)/Pe- Durchfluß Salzzurückhaltung
riode (Minuten) (m^/m^ χ Tag) {%_)
0,33 94,9
0,50 99,3
0,40 ■ 99,6
0,02 99,7
1 | 30/1 | 5 |
1 | 5//1 | 5 |
. 1 | 70/1 | 5 |
1 | 90/1 | 5 |
Beispiel | 25 |
Eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 4 Gewichts-% THEIC, 2 Gewichts-% Furfurylalkohol (Molverhältnis: THEIC/FA =
43/57), 4 Gewichts-% Schwefelsäure, 1 Gewichts-% Dodecylnatriumsulfat
und 20 Gewichts-% Isopropylalkohol wurde hergestellt und 15 Minuten bei Raumtemperatur gealtert.
Die Membran wurde aus FR-PS nach der gleichen Methode wie in
3 2 Beispiel 17 hergestellt. Der Durchfluß lag bei 1,00 m /m χ
Tag und die SalζZurückhaltung bei 99,2 % unter Standardbedingungen
.
Die Wirkung des Beschickungs-pH-Wertes auf die Membranleistung
wurde unter Verwendung der Membran des Beispiels 18
909833/0 7 39
3 2 gemessen. Bei pH 7 hatte der Durchfluß O,45 m /iri χ Tag und
die Salzzurückhaltung 99,6 % unter Standardbedingungen. Wenn der pH-Wert durch Zugabe von 0,18 Gewichts-% Natriumcarbonat
und O,O2 Gewichts-% Natriumbicarbonat auf 11 angehoben wurde,
3 2
lag der Durchfluß bei 0,68 m /m χ Tag und die SaIζZurückhaltung
bei 99,1 %. Wenn der pH-Wert durch Zugabe von 0,14 Gewichts-% Natriumacetat und 0,06 Gewichts-% Chlorwasserstoffsäure
auf 3 herabgesetzt wurde, lag der Durchfluß bei 0,48
3 2
m /m χ Tag und die Salzzurückhaltung bei 95,3 %.
Wenn der pH-Wert von 3 oder 11 zurück auf 7 gebracht wurde,
kehrte auch die MembranIeistung auf den Wert der Versuche bei
pH 7 zurück. Die Salzzurückhaltung wurde oberhalb 95 % gehalten und lag bei einem praktisch brauchbaren Wert in dem gesamten
pH-Bereich zwischen pH 3 und pH 11.
3 Die Membranleistung der Membran des Beispiels 25 war 0,45 m /m χ Tag Durchfluß und 99,8 % Salzzurückhaltung unter den folgenden
Bedingungen (nachfolgend als Seewasserbedingungen bezeichnet) :
Beschxckungslösung Synthetisches Seewasser
(osmotischer Druck 25,5 kg/cm2)
Beschickungstemperatur 25° C
2 Betriebsdruck 70 kg/cm
Beschickungsfließgeschwindigkeit 1 m/Sekunde
Eine Membran wurde wie in Beispiel 17 mit der Ausnahme hergestellt,
daß eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 1 Ge-
909833/07.19
2304979
wichts-% THEIC, 2 Gewichts-% Furfurylalkohol (Molverhältnis:
THEIC/FA = 16/24), 2 Gewichts-% Schwefelsäure und 1 Gewichts-%
Dodecy!natriumsulfat verwendet und bei 15O° C 15 Minuten gehär-
3 ^
tet wurde. Die Membranleistung war 0,5 m /m" χ Tag Durchfluß
und 99,9 % Salszurückhaltung unter Standardbedingungen.
Aus den Ergebnissen von elektronenmikroskopischen Photographien ergab sich, daß diese Membran eine dünne aktive Schicht zwischen
etwa 100 und 300 A auf der Oberfläche des Polysulfonsubstrates besaß.
Die obige Membran wurde unter Seewasserbedingungen durch Veränderung
des Druckes und der Beschickungstemperatur bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle | IV | Gelöststoff zurückhal tung (%) |
Durchfluß (m3/m2 χ Tag) |
|
Betriebs druck (kg/cm2) |
Beschik- kungstem peratur (0C) |
99,8 | 0,14 | |
42 | 25 | 99,9 | 0,31 | |
56 | 25 | 99,9 | 0,50 | |
70 | 25 | 99,9 | 0,61 | |
70 | 35 | ' 99,8 | 0,95 | |
70 | 45 | 99,8 | 0.55 | |
70 | 25 |
Jeder Versuch lief einen Tag, und die Beschickungsgeschwindigkeit war 1,85 m/Sek.
26,1 g (0,1 Mol) THEIC und 12,2 g (1,5 Mol) einer Wasserlösung
mit einem Gehalt von 37 Gewichts-% Formalin wurden vermischt
909833/0739
BAD ORIGINAL
und unter vollständiger Auflösung auf 100 C erhitzt. Auf diese Weise wurde ein mit Formalin modifiziertes THEIC erhalten.
Eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 4 Gewichts-% dieses mit Formalin modifizierten THEICs, 0,2 Gewichts-% Schwefelsäure,
0,7 Gewichts-% Dodecylnatriumsulfat und 20 Gewichts-% Isopropylalkohol wurde hergestellt. Die Membran wurde auf gleiche Weise
wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die
3 2 obige Lösung verwendet wurde. Der Durchfluß lag bei 0,1 m /m χ Tag und die SalzZurückhaltung bei 96,0 % unter Standarbedingung.
Die Membran wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 mit der
Ausnahme hergestellt, daß die Härtungstemperatur 150° C betrug
und eine Wasserlösung der folgenden Komponenten verwendet wurde:
THEIC 1 Gewichts-%
Inosit 1 Gewichts-%
FA 2 Gewichts-%
Schwefelsäure 2 Gewichts-%
Dodecylnatriumsulfat 0,7 Gewichts-%
Isopropylalkohol 20 Gewichts-%
3 2 Die Membranleistung lag bei 0,41 m /m χ Tag Durchfluß und
99,2 % Salzzurückhaltung unter Seewasserbedingungen.
Das FR-PS wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungslösung mit einem Gehalt von
14 Gewichts-% Polysulfon verwendet wurde.
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2904379
Die Membran wurde wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Beschichtungslösung mit einem Gehalt von
1 Gewichts-% THEIC, 2 Gewichts-% FA, 2 Gewichts-% Schwefelsäure
und 0,7 Gewichts-% Dodecylnatriumsulfat verwendet und 15 Minuten bei 145° C gehärtet wurde, wonach die Membran 15 Minuten
bei 95 C in 1 N-Natriumhydroxidlösung behandelt wurde.
Die Leistung der erhaltenen Membran ist in Tabelle V gezeigt. Die Beschickungslösung war synthetisches Brackwasser. Die Leistung
einer Celluloseacetatmembran unter den Bedingungen des
3 2
Experimentes b) lag bei 0,65 m /m χ Tag Durchfluß und 93 %
Experimentes b) lag bei 0,65 m /m χ Tag Durchfluß und 93 %
Salzzurückhaltung.
909833/0739
Beispiel Nr.
a) b) O d)
e) f)
Beschik- Betriebskungs- druck lösung (kg/cn\2)
NaCl 0,25 %
10 20 30
L
MgCl9 χ Γ 6H2O \
0,58 % [^
Leistung
Durchfluß Gelöststoff-
(ni3/m2 χ zurückhal-
Tag tung (%)
1,00 96,2
2,20 97,6
3,49 98,0
4,90 97,2
0,71 93,5
1,53 96,0
A χ 10 (g/cm χ Sek. χ at) (cm/Sek.)
B χ 105 A3/B χ 1010
15,0 | 4 | ,57 | 739 |
14,6 | 6 | ,26 | 497 |
14,9 | 8 | ,24 | 401 |
15,4 | 16 | ,3 | 224 |
10,5 | 5 | ,62 | 206 |
10,2 | 7 | ,39 | 144 |
= bei 25υ C
2 s= Diese Koeffizienten A und B wurden nach der Literaturstelle H.K. Landol,
Desalination 13 (1973), Seiten 312 bis 332 berechnet.
Claims (13)
1. Semipermeable Membran aus einem Polymermaterial, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymermaterial Trisisocyanuratstruktur hat und ein Reaktionsprodukt aus wenigstens einer Verbindung
der allgemeinen Formel (I)
909833/0739
Postscheck: Frankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807
2904379
'S:'"N,*0
r ' (I)
Z „ j
und/oder wenigstens eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes derselben ist, worin R1, R9 und R jeweils Wasserstoffatome
oder Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und
wenigstens zwei der Reste R.., R9 und R-. Alkylgruppen sind, die
eine Hydroxylgruppe oder Glycidy!gruppe tragen.
2. Semipermeable Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1,3,5-Tris-(hydroxyäthy1)-isocyanursäure,
1,3,5-Tris-(glycidyl)-isocyanursäure und/oder Bis-(2-hydroxypropyl)-isocyanursäure ist.
3. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß ihr Polymermaterial ein Reaktionsprodukt wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder
wenigstens eines wasserlöslichen Rekationsproduktes derselben mit wenigstens einem Comonomer aus der Gruppe Furfurylalkohol,
Tetrahydrofurfurylalkohol, der Epoxyverbindungen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, der mehrwertigen Alkohole mit 2 bis
8 Kohlenstoffatomen, der Polyäthylenoxide, der mehrwertigen Carbonsäuren mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, der mehrwertigen
Hydroxysäuren mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Formaldehyd und
der Gemische solcher Verbindungen ist.
4. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ihr Polymermaterial ein Reaktionsprodukt wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder
309833/0739
ORIGINAL INSPECTED
wenigstens eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes derselben mit Äthylenglycol, Glycerin, Sorbit und/oder Inosit, wenigstens
einer der Epoxyverbindungen Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Äthylenpropylenoxid, wenigstens einer der mehrwertigen
Carbonsäuren Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Ί,2,3,4-Tetrabenzolcarbonsäure und/oder wenigstens
einer der mehrwertigen Hydroxysäuren Glycolsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und/oder Salicylsäure ist.
5. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß ihr Polymermaterial ein Reaktionsprodukt aus wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder
wenigstens einem wasserlöslichen Reaktionsprodukt derselben mit Furfurylalkohol und/oder einem mehrwertigen Alkohol mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
6. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sein Polymermaterial ein Reaktionsprodukt von 1,3,5-Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanursäure mit Furfurylalkohol
ist.
7. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sein Polymermaterial ein Reaktionsprodukt von wenigstens 15 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichts-%
wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder wenigstens eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes
derselben mit bis zu etwa 85 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 80 bis 20 Gewichts-% des Comonomers ist.
8. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß sie auf der Oberfläche eines mikroporösen Substrates angeordnet ist.
S 0 9 8 3 3 / 0 7 3 S
ORIGINAL INSPECTED
9. Semipermeable Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von etwa 50 bis 1000, vorzugsweise
etwa 100 bis 500 A besitzt und mit einem mikroporösen Substrat einer Dicke von etwa 30 bis 1000, vorzugsweise 100 bis
300,u verbunden ist.
10. Semipermeable Membran nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet,
daß ihr mikroporöses Substrat mit einem Verstärkungsmaterial aus der Gruppe der kalandrierten oder unkalandrierten
Gewebe, Faservliese,porösen Filme und/oder Papiere verstärkt ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran nach
Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) auf die Oberfläche eines mikroporösen Substrates eine wäßrige Lösung aufbringt, die wenigstens eine Verbindung der
allgemeinen Formel (I)
O^ N^ 0 ^C^ ^C^
NN " (I)
■K-„ C Λ_
Z it J
und/oder wenigstens ein wasserlösliches Reaktionsprodukt
derselben, worin R., R„ und R_ wie oben definiert sind,
und wenigstens ein Comonomer aus der Gruppe Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, der Epoxyverbindungen mit
2 bis 5 Kohlenstoffatomen, der mehrwertigen Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Polyäthylenoxid, der mehrwertigen
Carbonsäuren mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, der mehrwertigen Hydroxysäuren mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen und
Formaldehyd sowie einen sauren Katalysator enthält, und
909Ö35/0739
b) während etwa 1 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 100 bis 190 C erhitzt und so die Verbindung der allgemeinen
Formel (I) und/oder deren wasserlösliche Reaktionsprodukte mit dem Comonomer polymerisiert.
12. Verwendung einer semipermeablen Membran nach Anspruch 1 bis 10
für die umgekehrte Osmose.
909833/0739
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