DE68916343T2 - Verfahren zur herstellung von halbdurchlässigen komposit- membranen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von halbdurchlässigen komposit- membranen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer halbdurchlässigen Verbundmembran, die zur selektiven Trennung von Flüssigkeitsmischungen, besonders zur Entsalzung von Brack- und Meerwasser, nützlich ist.
- Halbdurchlässigen Verbundmembranen, die durch Abdecken eines mikroporösen Substrates mit einer ultradünnen Membran aus einem vernetzten Polyamid nergestellt werden, das durch Grenzflächenpolykondensationsreaktion zwischen einem polyfunktionalen aromatischen Amin und einem polyfunktionalen Säurehalid erhalten wurde, wird nun als Umkehrosmosemembranen mit hoher Durchgangsleistung und hoher Trennselektivität Aufmerksamkeit geschenkt. Die Herstellung der Verbundmembran durch Grenzflächenpolykondensationsreaktion zwischen dem polyfunktionalen aromatischen Amin und dem polyfunktionalen Säurehalid wird beispielsweise in der US-A-4277344, US-A-4520044, US-A-4529646, US-A-4626468, US-A-4643829, US-A-4661254, US-A-4749488 und US-A-4761234 geoffenbart.
- Die EP-A-0227043 offenbart eine halbdurchlässige Verbundmembran, die durch Vernetzen (1) einer Polyhydroxyverbindung und (2) einer Aminoverbindung mit zumindest zwei sekundären Aminogruppen und ohne primäre Aminogruppen im Molekül mit (3) einer multifunktionalen Verbindung, die fähig ist, mit der Hydroxylgruppe und einer sekundären Aminogruppe zu reagieren, auf einem porösen Träger erhalten wird. Die Polyhydroxyverbindung kann Resorcin oder Phloroglucin sein.
- Anderseits ist eine halbdurchlässige Verbundmembran, die durch Laminieren einer ultradünnen Membran aus einem Polyamid, das durch Grenzflächenpolykondensationsreaktion zwischen Äthylendiamin und einem polyfunktionalen Säurehalid erhalten wird, auf einem mikroporösen Substrat hergestellt wird, als eine Umkehrosmosemembran mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit und hoher Trennselektivität bekannt, welche halbdurchlässige Membran beispielsweise in der EP-A-0085111 geoffenbart wird.
- Die halbdurchlässige Verbundmembran, die durch Abdecken eines mikroporösen Substrats mit einer ultradünnen Membran aus dem vernetzten Polyamid hergestellt wird, das durch Grenzflächenpolykondensationsreaktion zwischen einem polyfunktionalen aromatischen Amin und einem polyfunktionalen Säurehalid erhalten wurde, weist zwar hervorragende Durchlässigkeit und Trennselektivität, jedoch keine zufriedenstellende Oxidationsbeständigkeit auf, die für eine praktisch anwendbare Umkehrosmosemempran erforderlich ist. Das heißt, beim praktischen Umkehrosmoseverfahren wird das System üblicherweise mit einem Oxidationsmittel zum Entfernen organischer Substanzen gewaschen, die im System fixiert sind, sodaß es erwünscht ist, daß die Umkehrosmosemembran Beständigkeit gegen das Oxidationsmittel aufweist, besonders gegen freies Chlor.
- Andererseits weist die halbdurchlässige Verbundmembran, die durch Laminieren einer ultradünnen Membran aus einem Polyamid, das durch Grenzflächenpolykondensationsreaktion zwischen Äthylendiamin und einem polyfunktionalen Säurehalid ernalten wurde, auf einem mikroporösen Substrat hergestellt wird, zwar hervorragende Oxidationsbeständigkeit und Trennselektivität auf, verfügt aber über keine zufriedenstellende Durchlässigkeit, wie sie für eine praktisch anwendbare Umkehrosmosemembran erforderlich ist. Durchlässigkeit ist einer der wichtigsten Faktoren, der die wirtschaftliche Effizienz eines praktischen Umkehrosmoseverfahrens bestimmt. Daher ist eine Umkehrosmosemembran wünschenswert, die sowohl hohe Durchlässigkeit als auch hohe Oxidationsbeständigkeit aufweist.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer halbdurchlässigen Verbundmembran, die sowohl hohe Oxidationsbeständigkeit als auch hohe Durchlässigkeit aufweist, wodurch die obgenannten Probleme beim Stand der Technik überwunden werden können.
- Das heißt die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer halbdurchlässigen Verbundmembran, das den Schritt des Ausbildens einer ultradünnen Membran, die als eine Hauptkomponente ein vernetztes Polyamid enthält, das durch Grenzflächenpolykondensationsreaktion zwischen einem polyfunktionalen aromatischen Amin mit nicht weniger als 2 Aminogruppen im Molekül und einem polyfunktionalen Säurehalid mit nicht weniger als 2 halogenierten Carbonylgruppen im Molekül erhalten wird, auf einem mikroporösen Substrat umfaßt, um eine halbdurchlässige Verbundmempran zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Mitglied der Gruppe enthaltend (a) ein Alkyldiamin der Formel (1):
- (worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub6;-Phenyl oder Wasserstoff sind, R³ eine geradkettige C&sub1;-C&sub7;-Alkylgruppe, die eine oder mehrere Seitenketten haben kann, oder eine C&sub3;-C&sub7;-Zykloalkylgruppe, die eine oder mehrere Seitenketten haben kann, ist),
- (b) 1,3,5-Trihydroxybenzol und (c) 1,3-Dihyoroxybenzol, dem polyfunktionalen aromatischen Amin als eine Copolymerisationskomponente in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-% bis nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das polyfunktionale aromatische Amin, zugegeben wird, wenn die Grenzflächenpolykondensationsreaktion durchgeführt wird.
- Durch das Verfahren zur Herstellung einer halbdurchlässigen Verbundmembran gemäß vorliegender Erfindung wird die Oxidationsbeständigkeit der halbdurchlässigen Verbundmembran weitgehend verbessert, während die hohe Durchlässigkeit und hohe Trennselektivität der halbdurchlässigen Verbundmembran auf Basis vernetzten Aramids im wesentlichen beibehalten wird. Das heißt, durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine halbdurchlässige Verbundmembran mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit sowie hoher Durchlässigkeit und hoher Trennselektivität hergestellt werden.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte halbdurchlässige Verbundmembran weist eine ultradünne Membran auf, die im wesentlichen Trennfähigkeit aufweist und auf ein mikroporöses Substrat laminiert ist, das im wesentlichen keine Trennfähigkeit aufweist. Die ultradünne Membran umfaßt als einen Hauptbestandteil ein vernetztes Polyamid, das durch eine Grenzflächenpolykondensationsreaktion eines polyfunktionalen aromatischen Amins und zumindest einer Copolymerkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyldiaminen, 1,3,5-Trihydroxybenzol und 1,3-Dihydroxybenzol besteht, mit einem polyfunktionalen Säurehalid erhalten wird.
- Als das polyfunktionale aromatische Amin können jene eingesetzt werden, die zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül aufweisen, beispielsweise m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und 1,3,5-Triaminobenzol. Das oben beschriebene aromatische Amin kann einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Insbesondere kann durch den Einsatz von 1,3,5-Triaminobenzol und m-Phenylendiamin in Kombination eine Membran mit hervorragender Durchlässigkeit und Trennselektivität erhalten werden. Das aromatische Amin wird üblicherweise in Wasser aufgelöst und bildet durch eine Grenzflächenpolykondensation bei Kontakt mit einem nachfolgend beschriebenen Säurehalid eine ultradünne Membran, die vernetztes Polyamid als den Hauptbestandteil enthält. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest eine Copolymerkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyldiamin, 1,3,5-Trihydroxybenzol und 1,3-Dihydroxybenzol besteht, dem polyfunktionalen aromatischen Amin in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-% bis nicht mehr als 20 Gew.-% hinzugefügt, und dadurch wird die Oxidationsbeständigkeit deutlich verbessert. Wenn die Menge an Alkyldiamin, 1,3,5-Trihydroxybenzol oder 1,3-Dihydroxybenzol weniger als 1 Gew.-% ist, ist die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit unzureichend, und wenn sie 20 Gew.-% übersteigt, ist die Durchlässigkeit gering. In Hinblick auf die Oxidationsbeständigkeit und die Durchlässigkeit liegt der bevorzugte Bereich zwischen 2 und 15 Gew.-%.
- Das Alkyldiamin wird durch die Formel (1) dargestellt:
- In der Formel (1) sind R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub6;-Phenyl oder Wasserstoff, R³ ist eine geradkettige C&sub1;-C&sub7;-Alkylgruppe, die eine oder mehrere Seitenketten haben kann, oder eine C&sub3;-C&sub7;-Zykloalkylgruppe, die eine oder mehrere Seitenketten haben kann. Beispiele für das Alkyldiamin umfassen Äthylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, Hexamethylendiamin, 1,2-Zyklohexandiamin, 1,3-Zyklohexandiamin, 1,4-Zyklohexandiamin, N-Methyläthylendiamin, N,N'-Dimethyläthylendiamin und N-Phenyläthylenaiamin. Diese Alkyldiamine können in Kombination eingesetzt werden, sofern ihre Gesamtmenge nicht weniger als 1 Gew.-% und nicnt mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Amins, liegt. In Hinblick auf Kosten, hone Durchlässigkeit, hohe Salzentfernung und Oxidationsbeständigkeit der erzeugten Membran wird Äthylendiamin am meisten bevorzugt.
- Anstelle des Alkyldiamins können auch 1,3,5-Trihydroxybenzol und 1,3-Dihydroxybenzol eingesetzt werden. Von diesen wird in Hinblick auf die Durchlässigkeit und Trennselektivität der Membran 1,3,5-Trihydroxybenzol vorgezogen. Diese Hydroxybenzole können in Kombination mit dem Alkyldiamin eingesetzt werden. In diesem Fall betragt ihre Gesamtmenge nicht weniger als 1 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des aromatischen Amins.
- Das polyfunktionale Säurehalid ist ein Säurehalid, das zwei oder mehr halogenierte Carbonylgruppen im Molekül aufweist und das durch eine Grenzflächenpolykondensationsreaktion mit dem oben beschriebenen polyfunktionalen aromatischen Amin ein Polyamid ergibt. Beispiele für das bevorzugte polyfunktionale Säurehalid umfassen Halide alizyklischer und aromatischer Säuren, wie z.B. Zyklohexan-1,3,5-trikarbonsäure, Zyklohexan-1,3-dikarbonsäure, Zyklohexan-1,4-dikarbonsäure, Benzol-1,3,5-trikarbonsäure, Benzol-1,3-dikarbonsäure und Benzol-1,4-dikarbonsäure.
- In Hinblick auf die Reaktivität mit dem polyfunktionalen aromatischen Amin kann das polyfunktionale Säurehalid vorzugsweise ein polyfunktionales Säurechlorid sein, und in Hinblick auf die Trennselektvität und Wärmebeständigkeit der Membran kann das polyfunktionale Säurehalid vorzugsweise ein polyfunktionales aromatisches Säurechlorid sein. Daher ist es am meisten vorzuziehen, Benzol-1,3,5-trikarbonsäurechlorid, Benzol-1,3-dikarbonsäurechlorid und/oder Benzol-1,4-dikarbonsäurechlorid einzeln oder in Kombination als das polyfunktionale Säurehalid einzusetzen.
- Das mikroporöse Substrat hat keine wesentliche Trennfähigkeit und wird zum Verstärken der ultradünnen Membran verwendet, die im wesentlichen Trennfähigkeit aufweist. Das mikroporöse Substrat kann Mikroporen mit gleichmäßiger Größe oder Mikroporen aufweisen, deren Porengröße sich von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche hin allmählich vergrößert, und die Porengröße an der Oberfläche kann vorzugsweise nicht größer als 100 nm sein. Ein solches mikroporöses Substrat kann aus im Handel erhältlichen Materialien die z.B. "Millipore Filter VSWP" (Markenname), das bei Millipore Co., Ltd. erhältlich ist, und "Ultrafilter UK10" (Markenname) ausgewählt werden, das bei Toyo Roshi Co., Ltd. erhältlich ist. Alternativ dazu kann das mikroporöse Substrat vorzugsweise zum Beispiel ein mikroporöses Polysulfonsubstrat sein, das mit einem Tuch bzw. Gewebe verstärkt ist, das als eine Hauptkomponente zumindest eines aus Polyestern und aromatischen Polyamiden enthält. Ein solches Substrat kann gemäß dem "Office of Saline Water Research and Development Progress Report" Nr. 359 (1968) hergestellt weroan. Als das Material zur Bildung des Substrats kann ein Homopolymer oder ein gemischtes Polymer, wie z.B. Polysulfon, Zelluloseacetat, Zellulosenitrat und Polyvinylchlorid eingesetzt werden. Von diesen ist Polysulfon am meisten bevorzugt, da es chemische, mechanische und thermische Stabilität aufweist. Insbesondere wird ein Polysulfon bevorzugt, das eine sich wiederholende Einheit [A] aufweist, durch die die Porengröße leicht gesteuert werden kann, und die hohe Dimensionsstabilität aufweist.
- Durch Vergießen einer Lösung aus diesem Polysulfon in Dimethylformamid (DMF) auf ein dicht gewobenes Polyestertuch oder einen Vliesstoff bis zu einer vorbestimmten Dicke und Naßkoagulieren der vergossenen Lösung in einer wässerigen Lösung, die 0,5 Gew.-% Natriumdodecylsulfat und 2 Gew.-% DMF enthält, kann ein mikroporöses Substrat erhalten werden, das Mikroporen mit einem Durchmesser nicht über 10 nm für den Hauptteil der Oberfläche aufweist.
- Das Verfahren zur Herstellung der halbdurchlässigen Verbundmembran wird nun im Detail beschrieben.
- Die ultradünne Membran mit wesentlicher Trennfähigkeit in der halbdurchlässigen Verbundmembran wird durch die Grenzflächenpolykondensationsreaktion unter Verwendung einer wässerigen Lösung, die das oben beschriebene polyfunktionale aromatische Amin und zumindest eine Verbindung enthält, die aos der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyldiamin, 1,3,5-Trihydroxybenzol und 1,3-Dihydroxybenzol besteht, und einer organischen Lösung des oben beschriebenen polyfunktionalen Säurehalids in einem organischen Lösungsmittel, das mit nasser unmischbar ist, gebildet.
- Die Konzentration des aromatischen Amins in der polyfunktionalen aromatischen Aminlösung kann vorzogsweise 0,1 - 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 - 5,0 Gew.-% betragen. Die Konzentration zumindest einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyidiamin, 1,3,5-Trihydroxybenzol und 1,3-Dihvdroxybenzol besteht, kann vorzugsweise 0,01 - 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,03 - 0,15 Gew.-% betragen, und die Verbindung wird in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Amins, zugegeben. Die wässerige Lösung kann beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel, ein organisches Lösungsmittel, eine alkalische Verbindung oder einen Oxidationshemmer enthalten, soferne die Reaktion zwischen der Aminoverbindung und dem polyfunktionalen Säurehalid nicht negativ beeinflußt wird, und die Lösung hat in Hinblick auf die Reaktivität des Alkyldiamins vorzugsweise einen pH-Wert von 6 - 13, mehr bevorzugt 10 - 13. Weiters kann die wässerige Lösung eine wasserlösliche makromolekulare Verbindung wie z.B. wasserlöslichen Polyvinylalkohol in einer Menge enthalten, die die Leistung nicht negativ beeinflußt.
- Das Auftragen der wässerigen Aminlösung auf die Oberfläche des mikroporösen Substrates kann nach jedem beliebigen, geeigneten Verfahren durchgeführt werden, soferne die Oberfläche des mikroporösen Substrats gleichmäßig und kontinuierlich mit der wässerigen Aminlösung bedeckt wird.
- Beispielsweise kann die wässerige Lösung auf die Oberfläche des mikroporösen Substrats aufgetragen werden, oder das mikroporöse Substrat kann in die wässerige Lösung eingetaucht werden.
- Die überschüssig aufgetragene wässerige Aminlösung wird in einem Flüssigkeitsentfernungsschritt entfernt. Die überschüssige Lösung kann beispielsweise dadurch entfernt werden, daß die Membran vertikal gehalten wird, sodaß die überschüssige Lösung auf natürliche Weise von der Membran abtropft. Es ist vorzuziehen, keinen Tropfen auf der Membran zu belassen. Die Membran kann zwar getrocknet werden, nachdem die überschüssige Lösung entfernt wurde, das führt jedoch nicht immer bevorzugte Ergebnisse herbei.
- Dann wird die organische Lösung aus dem oben beschriebenen polyfunktionalen Säurehalid in der organischen Lösung auf die Membran aufgetragen, um eine ultradünne Membran zu bilden, die durch die Grenzflächenpolykondensation gebildetes vernetztes Polyamid als die Hauptkomponente enthält.
- Die Konzentration des polyfunktionalen Säurehalids in der organischen Lösung kann vorzugsweise 0,01 - 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,02 - 2 Gew.-% betragen. In manchen Fällen ist es vorzuziehen, daß die organische Lösung einen Acylierungskatalysator wie z.B. DMF enthält, da die Grenzflächenpolykondensation verstärkt wird.
- Es ist notwendig, daß das organische Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist, das Säurehalid auflöst und das mikroporöse Substrat nicht zerstört. Es kann jedes diesen Anforderungen entsprechende organische Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber der Aminoverbindung und dem Säurehalid inert ist. Bevorzugte Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Trichlortrifluoräthan. In Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Flüchtigkeit des Lösungsmittels werden n-Hexan und Trichlortrifluoräthan bevorzugt, und in Hinblick auf die Entflammbarkeit des Lösungsmittels wird Trichlortrifluoräthan am meisten bevorzugt.
- Das polyfunktionale Säurehalid kann mit der wässerigen Phase der Aminoverbindung auf die gleiche Art in Kontakt gebracht werden, wie beim Auftragen der wässerigen Aminoverbindungslösung auf das mikroporöse Substrat.
- Die so hergestellte halbdurchlässige Verbundmembran weist an sich zufriedenstellende Leistung auf. jedoch kann die Leistung der Membran, besonders die Salzentfernung und der Wasserdurchfluß, verbessert werden, indem die so hergestellte halbdurchlässige Verbundmembran in eine chlorhältige wässerige Lösung mit einem pH-Wert von 6-13 getaucht wird. Beispiele für das chlorliefernde bzw. -erzeugende Reagens umfassen Chlorgas, Bleichpulver, Natriumhypochlorit, Chlordioxid, Chloramin B Chloramin T, Halazon, Dichlordimethylhydantoin und Isocyanursäurechlorid sowie deren Salze. Seine Konzentration kann vorzugsweise ausgehend von seiner Oxidationskraft bestimmt werden. Von den obengenannten chlorerzeugenden Reagenzien wird in Hinblick auf die einfache Handhabung wässerige Natriumhypochloritlösung am meisten bevorzugt. Es gibt eine wichtige Beziehung zwischen der Oxidationskraft und dem pH-Wert der chlorhältigen wässerigen Lösung. Beispielsweise hat die Lösung im Fall wässeriger Natriumhypochloritlösung keine ausreichende Oxidationskraft, wenn der ph-Wert geringer als 6 ist, und wenn der pH-Wert größer als 13 ist, kann die Amidbindung hydrolysiert werden. Wenn eine solche Chlorbehandlung durchgeführt wird, wird daraufhin ein Entchlorungsschritt durchgeführt. Die Entchlorung kann beispielsweise erfolgen, indem die Membran mit einem Reduktionsmittel wie z.B. einem Bisulfitsalz in Kontakt gebracht wird.
- Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele dafür beschrieben.
- In den Beispielen wurde die Entfernung des Gelösten durch die folgende Gleichung berechnet:
- Entfernung des Gelösten [%] = (1 - Y/X ) x 100
- worin X für die Konzentration des Gelösten in der zugeführten Flüssigkeit steht und Y für die Konzentration des Gelösten im Permeat steht.
- Der Wasserdurchfluß gibt die Wassermenge (m³) an, die pro Tag und pro m² Membran durch die Membran hindurchging.
- Das gemaß vorliegender Erfindung verwendete faserverstärkte Polysulfonsubstrat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
- Ein Taftstück mit 30 cm (Längsrichtung) x 20 cm (Querrichtung) aus Polyesterfasern (sowohl Kette als auch Schuß bestehen aus Multifilgarn mit 150 Denier, Kettendichte: 90 Ketten/Inch, Schußdichte: 67 Schuß/Inch, 160 um Dicke) wurde auf einer Glasplatte fixiert, und eine 15 Gew.%-ige Polysulfonlösung (Udel-P3500, bei Union Carbide erhältlich) in Dimethylformamid (DMF) wurde bei Raumtemperatur (20ºC) bis zu einer Dicke von 200 um darauf gegossen. Der resultierende Film wurde sofort in reines Wasser getaucht und 5 Minuten lang stehengelassen, um ein faserverstärktes Polysulfonsubstrat herzustellen (in der Folge als "FR-PS-Substrat" bezeichnet). Der Durchgangskoeffizient für Wasser des so erhaltenen FR-PS-Substrats (210 - 215 um Dicke), gemessen unter einem Druck von 1 kg/cm² und bei Raumtemperatur (25ºC), betrug 0,005 - 0,01 g/cm². sec. atm.
- Das in Bezugsbeispiel 1 erhaltene FR-PS-Substrat wurde eine Minute lang in eine wässerige Aminlösung mit einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung getaucht. Das Substrat wurde allmählich in die vertikale Richtung aufgerichtet, um die überschüssige wässerige Lösung von der Oberfläche des Substrats zu entfernen. Dann wurde ein polyfunktionales Säurechlorid (wieder in Tabelle 1 gezeigt) in Trichlortrifluoräthan, das 300 ppm DMF enthielt, auf die Oberfläche der Membran aufgetragen, sodaß die gesamte Oberfläche der Membran vollständig benetzt war, und die Membran wurde eine Minute lang stehengelassen. Nach dem Entfernen der überschüssigen Lösung durch vertikales Halten der Membran wurde die Membran 5 Minuten lang in 0,2 Gew.-%-ige wässerige Natriumkarbonatlösung getaucht.
- Die so hergestellte halbdurchlässige Verbundmembran wurde bei 25ºC unter Verwendung von 1500 ppm wässeriger Natriumchloridlösung, deren pH-Wert auf 6,5 eingestellt war, einem Umkehrosmosetest unter einem Druck von 15 kg/cm² unterworfen. Es wurde die in Tabelle 1 gezeigte Membranleistung erzielt. Die Abkürzungen in der Tabelle haben folgende Bedeutung:
- ED: Äthylendiamin
- TAB: 13,5-Triaminobenzol
- m-PDA: m-Phenylendiamin
- TMC: Benzol-1,3,5-Trikarbonsäurechlorid (Trimesoylchlorid)
- TPC: Terephthaloylchlorid
- Eine halbdurchlässige Verbundmembran wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,05 Gew.-% Äthylendiamin hinzugefügt wurden. Als Ergebnis wurie die in Tabelle 1 gezeigte Membranleistung erzielt.
- Nach dem Eintauchen der Membran in wässeriger 0,2 Gew.-%-iger Natriumkarbonatlösung für 5 Minuten, wie in Beispiel 1, wurde die Membran weiters 2 Minuten lang in eine wässerige Lösung mit einem pH-Wert von 7 eingetaucht, die 600 ppm Natriumhypochlorit und 0,2 Gew.-% Kaliumphosphat enthielt, gefolgt von Waschen mit Leitungswasser.
- Die so erhaltene halbdurchlässige Verbundmembran wurde dem Umkehrosmosetest wie in Beispiel 1 unterworfen, um die in Tabelle 1 gezeigte Membranleistung zu erzielen.
- Die halbdurchlässige Verbundmembran wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Aminkomponente und des Säurehalids auf die in Tabelle 1 gezeigte geändert wurde. Als Ergebnis wurde die in Tabelle 1 gezeigte Membranleistung erzielt.
- Eine halbdurchlässige Verbundmembran wurde out die gleiche Art wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die hinzugefügte Äthylendiaminmenge 0,5 Gew.-% betrug. Als Ergebnis wurde die in Tabelle 1 gezeigte Membranleistung erzielt.
- Die in Beispiel 1 erhaltene Membran wurde bei 25ºC 45 Stunden lang in eine wässerige Lösung eingetaucht, die 100 ppm Chlor, pH 6,5 enthielt, und dann wurde die Membran mit Zitronensäure gewaschen. Als Ergebnis änderte sich die Leistung der Membran, wie in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 ist mit der "Zunahme Verhältnis des Salzdurchgangs" "Salzdurchgang nach/ Salzdurchgang vor" der Chlorbehandlung gemeint, und "Salzdurchgang (%)" bedeutet "(100 - Salzabtrennung) (%)".
- Die in Beispiel 4 erhaltene Membran wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 8 Behandlung in Gegenwart von Chlor unterworfen. Als Ergebnis änderte sich die Leistung zu der in Tabelle 2 gezeigten.
- Die in Beispiel 7 erhaltene Membran wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 8 Behandlung in Gegenwart von Chlor unterworfen. Als Ergebnis änderte sich die Leistung zu der in Tabelle 2 gezeigten.
- Eine halbdurchlässige Verbundmembran wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Äthylendiamin hinzugefügt wurde. Als Ergebnis wurde die in Tabelle 1 gezeigte Membranleistung erzielt. Weiters wurde die Membran der Behandlung in Gegenwart von Chlor wie in Beispiel 8 unterworfen. Als Ergebnis änderte sich die Membranleistung zu der in Tabelle 2 gezeigten.
- Eine halbdurchlässige Verbundmembran wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Äthylendiamin hinzugefügt wurde. Als Ergebnis wurde die in Tapelle 1 gezeigte Membranleistung erzielt. Weiters wurde die Membran der Behandlung in Gegenwart von Chlor unterworfen, wie in Beispiel 8. Als Ergebnis änderte sich die Membranleistung zu der in Tabelle 2 gezeigten.
- Eine halbdurchlässige Verbundmembran wurde auf die gleiche Art hergestellt, wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß anstelle von Äthylendiamin 0,05 Gew.-% 1,3-Propandiamin, 1,2-Zyklohexandiamin, N-Methyläthylendiamin, N,N'-Dimethyläthyiendiamin, N-Phenyläthylendiamin oder 1,3,5-Trihydroxybenzol verwendet wurden. Als Ergebnis wurde die in Tabelle 3 gezeigte Membranleistung erzielt. Weiters wurde die Membran der Behandlung in Gegenwart von Chlor unterworfen, wie in Beispiel 3. Als Ergebnis änderte sich die Membranleistung zu der in Tabelle 3 gezeigten.
- Wie aus einem Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 2 und den Beispielen 1-6, 8, 9 und 11-16 und zwischen Vergleichsbeispiel 3 und den Beispielen 7 und 10 hervorgeht, wurde durch die Zugabe des Alkyldiamins oder 1,3,5-Trihydroxybenzols zur wässrigen Aminlösung die Herstellung einer halbdurchlässigen Verbundmembran mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit erreicht, während eine hohe Entsalzungsleistung und Durchlässigkeit beibehalten wurde.
- Weiters wird, wie aus einem Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1-6 hervorgeht, die Durchlässigkeit vermindert, wenn die hinzugefügte Alkyldiaminmenge 20 Gew.-% übersteigt, sodaß keine ausreichende Durchlässigkeit für die praktische Verwendung erzielt wurde. Tabelle 1 Aminokomponente Säurehalid Membranleistung Salzabtrennung % Wasserdurchfluß m³/m² Tag Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Salzabtrennung % Wasserdurchfluß m³/m² Tag Zunahme Verhältnis des Salzdurchgangs Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 3 Vor Behandlung in Gegenwart von Chlor Nach der Behandlung in Gegenwart von Chlor Alkyldiamin oder Trihydroxybenzol Salzabtrennung % Wasserdurchfluß m³/m² Tag Zunahme Verhältnis des Salzdurchgangs Beispiel 1,3-Propandiamin 1,2-Zyklohexandiamin N-Methyläthylendiamin N,N'-Dimethyläthylendiamin N-Phenyläthylendiamin 1,3,5-Trihydroxybenzol
- Wie oben beschrieben, wurden nach dem Verfahren zur Herstellung halbdurchlässiger Verbundmembranen gemäß vorliegender Erfindung halbdurchlässige Verbundmembranen mit hoher Trennselektivität und hohem Durchfluß erhalten, die über hervorragende Oxidationsbeständigkeit verfügten. Somit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Einsatz als ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch anwendbaren Umkehrosmosemembran.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung einer halbdurchlässigen Verbundmembran,
umfassend den Schritt des Ausbildens einer ultradünnen Membran, die als
eine Hauptkomponente ein vernetztes Polyamid enthält, das durch
Grenzflächenpolykondensationsreaktion zwischen einem polyfunktionalen
aromatischen Amin mit nicht weniger als 2 Aminogruppen in einem Molekül
davon und einem polyfunktionalen Säurehalid mit nicht weniger als 2
halogenierten Carbonylgruppen in einem Molekül davon erhalten wurde, auf
einem mikroporösen Substrat, um eine halbdurchlässige Verbundmembran zu
bilden, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Mitglied der Gruppe
enthaltend (a) ein Alkyldiamin der Formel (1)
(worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub6;-Phenyl
oder Wasserstoff sind, R³ eine geradkettige C&sub1;-C&sub7;-Alkylgruppe, die eine
oder mehrere Seitenketten haben kann, oder eine C&sub3;-C&sub7;-Zykloalkylgruppe,
die eine oder mehrere Seitenketten haben kann, ist), (b)
1,3,5-Trihydroxybenzol und (c) 1,3-Dihydroxybenzol , dem polyfunktionalen
aromatischen Amin als eine Copolymerisationskomponente in einer Menge
von nicht weniger als 1 Gew.-% bis nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf
das polyfunktionale aromatische Amin, zugegeben wird, wenn die
Grenzflächenpolykondensationsreaktion durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polyfunktionale aromatische Amin
zumindest eines aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und
1,3,5-Triaminobenzol umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das polyfunktionale Säurehalid
zumindest eines aus Benzol-1,3,5-trikarbonsäurechlorid und
Benzol-1,4-dikarbonsäurechlorid umfaßt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das mikroporöse
Substrat aus Polysulfon besteht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die
Copolymerisationskomponente Äthylendiamin ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das zusätzlich die
Schritte der Behandlung der durch die Polykondensationsreaktion erhaltenen
halbdurchlässigen Verbundmembran mit einer wässerigen chlorhältigen Lösung
mit einem pH-Wert von 6-13 umfaßt.
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