JPS59179111A - 耐久性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は複合膜の製造方法に関し、とくに耐圧密性の改
善されＬ複合膜の製法、さらに詳しくは界面架橋反応性
ジアミンの界面架橋反応によりえられる耐圧密性及び耐
酸化性のすぐれた複合半透膜の製造方法に関する。

従来技術 膜分離法は分離に要するエネルギーが少く済むというこ
とで盛んに研究され、実用に供されているものも多い。

かかる膜分離に用いられる分離膜についても酢酸セルロ
ース膜に代表される非対称膜のみでなく、近年、分離膜
の機械的強度をｈｉ保する支持部と分離機能を支配する
活性層とを別々の素材から形成させて成る複合膜が、分
離機能部の素材選択の自由度が大きいこと、及びＵＯＰ
のＰＡ−３００に代表される様な複合膜は活性層のみな
らずポリアミン中間層も熱時ゲル化性を有している為に
耐圧密性にすぐれるという特徴があり有望視され多くの
研究がなされてきた。しかしながら、これらの膜も、ポ
リマーアミンを原料としているため、残存アミン基の酸
化劣化を受けやすく、長期耐久性に問題があることが朗
らかとなってきた。かかる状況に鑑みて、最近、フィル
ムチック社（発明者、ジョン・イー・カドツテ）により
、ツタフェニレンジアミン、バラフェニレンジアミン等
の低分子芳香族アミンな微多孔膜上にて、１１ツメシン
酸クロライドの如き芳香族ポリ酸・〜ライドで架橋せし
めてなる複合膜が提案され（特開昭５５−１４７１０６
号公報参照）、極めて良好な脱塩性能と耐酸化性を廟す
るものであるとの開示がなされた。

しかしながら本発明者による検討の結果、この膜の耐酸
化性も短期的なものにすぎず、本発明の比較例に示すよ
うに４〜５ｐｐ＋の活性塩素共存下での連続逆浸透テス
トに於て＆まわずか１５０時間経過した時点から脱塩率
の低下及び透水量の増加という典型的な膜劣化現象を呈
し始めることが明確になった。

また先に、二級アミ７基のみを有するポリアミンを芳香
族ポリ酸・〜ライドで架橋して得られる耐酸化性のすぐ
れた複合膜カー提案されている（特開昭５５−１３９８
０２号公報参照）がこの膜は一般に脱塩率が上りに（く
、塩化マグネシウムなどの大きな溶質の分離にお℃・て
さえその塩排除率は高々９０〜９５％程度のものしか得
られず、しかも、ショ糖の分離においてもその排除率は
９５％を超えがた℃・という難点を有していた。

本発明者は、従来提案されてぎたこれらの膜の欠点に鑑
みこれらを解決すべく鋭意研究した結果、驚くべぎこと
に従来耐酸化性が悪いとされてきた脂肪族第１級アミド
結合を有するポリアミドからも酸成分を適切に選択する
ことにより、従来公知の半透膜特に前記カドツテらの発
明した膜に比べても格段にすぐれた耐酸化性を有しかつ
高い脱塩性能をも有する高性能半透膜が得られることを
見℃・出しすでに提案した（特開昭５８−２４３０３号
）。

しかしながら、本発明者らのその後の検討によれば、モ
ノマー状態のジアミンを微多孔膜上にて酸・・ライド等
により界面架橋して得られた複合膜は一般に耐圧密性が
必ずしも満足できる状態でないことが判明した。この原
因としては、多孔質支持体と表面架橋層との中間に該表
面層を機械的に保持する中間層が存在しないため、多孔
膜の表面孔中へ表面架橋層がめり込むためと想定される
。そこで本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、上記
モノマー状ジアミン水溶液中に加熱時ゲル化性を示す水
溶性ポリマーを添加することにより表面架橋層と多孔質
支持体との中間に水不溶性中間ノーが生成し、これが複
合膜の耐圧密性を改善できることを見い出し、本発明を
児成するに到った。

発明の開示 すなわち本発明は、 下記式ＣＩ）で表わされる１種又は２種以上の界面反応
性ジアミン水系溶液と下記式〔■〕の芳香族ポリ酸・ヘ
ライド溶液とを、微多孔膜上にて界面接触・架橋反応せ
しめて複合半透膜を得るに際し、上記ジアミンの水系溶
液中に、アミン基を含有せず且つ加熱処理により水不溶
性となし５る水溶性ポリマーを前記ジアミンに対して３
０〜２００重量％ブレンドし、必要に応じて該水溶性ポ
リマーの水不溶化触媒を添加し、界面反応を行い、しか
るのち該ポリマーが実策的に水不溶性になるように加熱
処理することを特徴とする耐久性複合膜の製造方法 ＨＮ　−Ｒ”　−ＮＨ，・・・・・・・・・・・・・・
・ＣＩ）１ ０ １１１ である。

本発明の複合膜は次式（Ｉ） Ｒ，ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ，・・・川・・・・・・（Ｉ）〔
但し式中Ｒ１及びＲ２は前記定義の通りである。〕で表
わされる脂肪族ジアミンを少なくとも２０モルチ好まし
くはａｏ％以上含有するジアミン化合物を微多孔膜上に
て次式（ｎ）ｙｏｃ　　　　ｃｏｙ ＼　／ Ａｒ　　　　　・・・・・・・・・・・・（ＩＩ）−Ｙ で表わされる芳香族ポリ酸ハライドから主として成る架
橋剤と架橋反応せしめるに際して、該ジアミン水溶液中
に熱時ゲル化性を有する水溶性ポリマーを該ジアミノに
対して３０〜２００　ｗｔ％ブレンドして得られるもの
である。

上記式（Ｉ）で表わされる本発明に使用される脂肪族ジ
アミノとしては溶媒、好ましくは水又は低級アルコール
に可溶性のものが用いられる。その様なジアミンを例示
すると次の如くである。

Ｈ，ＮＣＨ２Ｃｌ−１２ＮＨ，、Ｈ２ＮｃＨ，ｃＨ，ｃ
Ｈ２ＮＨ。

Ｈ，Ｎ（−ＣＨ，＋−４ＮＨ，、Ｈ２Ｎ（−ＣＨ，−）
−、間。

Ｈ，Ｎ（−ＣＨ２−）６ＮＨ，、Ｈ，Ｎ（−ＣＨ，す、
　Ｎ）Ｉ。

Ｈ，Ｎ＋ＣＨ，＋ａＮＨ２，Ｈ２Ｎ＋ｃＨ，気ＮＨ。

Ｈ２Ｎ＋　ＣＨ２０Ｉｏ　ＮＨ２、Ｈ２Ｎ＋　ＣＨ２０
Ｉ＋　ＮＨ２（ＣＨ３−）ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＮＨ，、（
Ｃ，Ｒ５−）ＮＨＣＨ，ＣＨ２ＮＨ。

）Ｔ、ＮＣＨ，ＣＨ２０ＣＩ（、ＣＨ，ＮＨ，、Ｈ，Ｎ
ＣＨ，Ｃｆ（、ＣＨ２０ＣＩ（、ＣＨ，ＣＨ，Ｎｌ（。

Ｈ，Ｎ（１ヴＮＨＣＨ，、Ｈ２Ｎ舎ＮＨＣ）Ｉ、ＣＨｐ
Ｈｌこれらの脂肪族ジアミンのうちで特に好ましいもの
はエチレンジアミン及びシクロヘキサンジアミンである
。上記の脂肪族ジアミンは単独でも或いは２種類以上組
合せて用いても構わない。

これらのジアミンと他のポリアミン化合物を組合せて用
いることも本発明の範囲に包含される。その様なポリア
ミンとしては次の様なものが好適に使用できる。

（１）　　直鎖状脂肪族２級ジアミン ＣＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ。

Ｃ，Ｈ，ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣ，ｌ（。

ＨＯＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ１ＣＨ２ＮＨＣＨｔＣＨ，０
Ｈ（２）　　環状脂肪族二級ジアミン ピペラジン（ＨＮ　　ＮＨ）　、　　２−メチルビペラ
（ＨＮ）ＣＨ謔ＣＮＦＩ　） これらのポリアミンを組合せて用いることにより本発明
の複合膜の透水量又は／及び脱塩率を適宜調整、改良す
ることかで鎗る。

また、特に好ましいものではないが、本発明の効果を損
なわない範囲、例えば前記式〔■〕のジアミンに対して
３０モル係以下の範囲において以下の如き芳香族ジアミ
ンも混合して使用することもできる。

（３）　　芳香族ジアミン ）　ｌ　ニア−’＝　Ｌｚ７．、＞ア８７ど・０・定・
、。

４計ジアミノノフエニルアミン（Ｈ，Ｎ→＝Ｘ（）−Ｎ
Ｈ，＞。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル＜Ｈ，Ｎ　＋Ｑ
−ｏ−Ｑ−ＮＨ，）。

（−ＣＯＯＭはカルボン酸塩を表わす。〕これらのジジ
アンを用いる場合、ジアミン成分全体に対して脂肪族の
二級ジアミンは８０モル係以下、好ましくは７５モルチ
以下、特に７０モルチ以下である。

上記ジアミン水溶液中に添加する熱ゲル化性水溶性ポリ
マーとしては、酸化をうけやすいアミン基を有さないも
のが好ましく、更には室温にては水溶性を維持し、加熱
時に前記式ＣＩ）のジアミン存在下でも三次元化して水
不溶性になる様なものが好ましい。

その様な水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニル
アルコール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ
スチレン、ポリエビクロルヒドリ／加水分解物、ポリ７
クロレイン。

カルボキシメチルセルａ−ス等があげられる。

これらは単独でも、組合せても使用可能であり、さらに
他の三次元化促進剤を添加することもできる。その様な
例としては、ポリビニルアルコールやポリエピクロルヒ
ドリン加水分解物及びカルボキシメチルセルＯ−スに対
して添加できるグリオキザール、グルタルアルデヒドな
どのジアルデヒド類及び熱的ラジカル架橋反応を促進す
る過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパ
ーキサイド等）や過硫酸塩等があげられる。これらの水
溶性ポリマーの前記ジアミンＣＩ’ｌ　Ｋ対する添加量
は３０〜２００重量％の範囲が好ましく、特に５０〜１
５０重量％の範囲が好ましい。

添加量が３０重量係未満の場合、該ポリマーの添加効果
が認め難くなり、また２００重量％をこえると、本来の
膜分離性能（特に溶質排除率）の低下を招くようになり
好ま［、りない。

前記のジアミン化合物及び該水溶性ポリマーを用いて本
発明の複合膜を得るためには、これらの混合物の溶液を
後述の微多孔膜上に塗布（ａｐｐＪ！ｙ）　Ｌなければ
ならない。この塗布方法としては浸漬法、ロールコーテ
ィング法。

クイックコーティング法等如何なる方法でも良いが、塗
布された上記混合物層の厚みが０１０１〜２μ、好まし
くは０．０２〜１μ、更に好ましくは０．０５〜０．７
μとなるように塗布条件をコントロールすべきである。

該混合物層の血布層が上記下限値（すなわち０．０１μ
）よりも小さいと、最終的に得られる複合膜の活性層が
薄くなりすぎ機械的強度が低下する。また該塗布厚が２
μよりも厚いと活性層の膜厚が厚くなりすぎ、複合膜の
透水性を損ねる傾向が犬ぎくなる。前述のジアミンは可
溶性でなければならないが、特に水、メタノール、エタ
ノール、インプロパ７−ル、メチルセロソルブ、ジオキ
サン或いはテトラヒドロフラン又はこれら２種以上の混
合溶媒ＫＯ，１，９／１００１ｍ以上、好ましくはＱ、
５１７　／１００＝以上可溶であることが好ましい。特
に水に対して０．１．ｌｉｔ／１００ｍ７以上、更には
ｏ、ｓｐ／１ｏｏｍ／以上の溶解性を有するものが好ま
しい。

前述のジアミン及び水溶性ポリマーの混合物が塗布され
た微多孔膜は、核アミノ基と反応してカルボンアミド結
合又はスルホンアミド結合のいずれかを形成ｊ−うる官
能基を含有する前述の式（ＩＩ）で表わされる芳香族酸
ハライドを用いる架構処理に付され、微多孔膜上にて前
述のジアミンが架橋薄膜化される。

本発明に用いうる架橋剤としての多官能性化合物が含有
する官能基はカルボニルハライド基（ＣＯ２）、スルホ
ニルハライド基（−ＳＯ，Ｚ　）のいずれかであり、１
分子中にこれら官能基を３個含むものである。特に好適
な官能基は酸クロライド基及びスルホニルクロライド基
である。これら１分子中に存在する複数個の官能基は同
一種のものであってもよく或いは互に異なるものであっ
てもかまわない。また、多官能性化合物としては芳香族
性多官能性化合物が有効である。これらの架橋剤の具体
例としては次のものが挙げられる。

（但し、Ｌ＝〜Ｏ−、−ＣＨ，−、−Ｃ−）≦ ＣＨ。

上記した芳香族の多官能性化合物はそれぞれ単独で用い
ることができ或いは２Ｗ１又はそれ以上混合して用いて
もよい。

本発明によれば、多官能性化合物として上記３官能性の
ものだけを使用する代りＫ、下式（ＩＩＴ）　Ｋて表わ
される２官能性のものと上記３官能性のものとの組合せ
で使用することにより、最終的に得られる膜の塩排除率
及び／又は透水性を調節できる場合もあることが判明し
た。

ＺＯＣ−Ａｒ　−Ｘ−Ｚ　　　・・・−−−（ＩＩＩ）
その様な２官能性化合物としては次のものが例示される
。

、　　　Ｃ０Ｃ６゜ これら２官能性化合物を用いる場合、その使用割合は前
記３官能性化合物に対して１〜５０モルチ、好ましくは
５〜３０モルチである。

本発明の複合膜を得るためには前述のジアミンを微多孔
膜上にて上記した多官能性化合物の溶液と接触させるこ
とＫより行うことができる。多官能性化合物の溶解に使
用する溶媒は、該ポリアミン化合物及び基材物質を実質
的に溶解しないものであり、例えば、ｎ　−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン。ｎ−ノ
ナン、ｎ−デカン尋の炭化水素系溶媒及び四塩化炭素、
シフｐ＋ｏテトラクａルエタン、トリフロロトリクロロ
エタン、ヘキサクロルエタン等のＩ＼ロゲン系炭化水素
などが挙げられる。溶媒中の好適な多官能性化合物濃度
は該化合物の種類、溶媒。

基材、その他の条件によつ【変化しうるが、実験により
最適値を決定することができる。

しかし、一般的に約０．１〜５．０、好ましくは０．５
〜３．０重−ｉｔ％で十分効果を発揮しうる。

多官能性化合物によるポリアミン化合物の架橋は好適に
は該ポリアミン化合物を塗布した膜を多官能性化合物の
溶液に浸漬することにより、膜と溶液との界面における
反応により達成される。その際、この界面架橋反応を促
進させるために前述のジアミン化合物中に或いは上記多
官能性化合物溶液中に界面反応促進剤を予め含ませるこ
とも可能である。その様な促進剤としては、力性アルカ
リ、リン酸ソーダ、ピリジン、３級アミン、界面活性剤
、＠：酸ソーダなどが好適に用いられる。

ジアミン化合物と多官能性化合物とのかかる界面架橋反
応は室温乃至約１００℃、好ましくは２０〜５０℃の温
度において２秒〜１０分、好ましくは１０秒〜５分間行
うことができろ。この界面架橋反応は膜の表面に主とし
て集中されるように行うことができる。

次いで、基材に支持された膜は必要に応じて余分の多官
能性化合物溶液をｌθ秒〜２分間ドンンした後、４０〜
１３０　℃、好ましくは５０〜８０’Ｃの温度において
、約１〜３０分間、好ましくは約６〜２０分間の間加熱
処理する。これＫより、該界面架橋反応を完結せしめる
ことができ且つ前記水溶性ポリマーの水不溶性化が達成
される。

本発明における支持体としての微多孔膜としては、カラ
ス質多孔材、焼結金属、セラミックスとがセルｐ−スエ
ステル、ポリス千しン、ビニルブチラール、ポリスルポ
ン、塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられる。

ポリスルホン膜は本発明の微多孔膜として特にすぐれた
性能を有するものであり、ポリビニルクロライドも又有
効である。ポリスルホン微多孔膜の製造法は、米国塩水
局ンポー）　（Ｏ８Ｗ　Ｒｅｐｏｒｔ　）　４３５９に
も記載されテいる。

かかる膜は表面の孔の大きさが一般に約１００〜１００
０オングストロームの間にあるものが好ましいが、これ
に限られるものではなく、最終の複合膜の用途などに応
じて、表面の孔の大きさは５０Ａ〜５ｏｏＯＡの間で変
化しうる。これらの微多孔膜は対称構造でも非対称構造
でも使用できるが、望ましくは非対称構造のものがよい
。しかしながら、これらの微多孔膜は膜定数が１０’、
９／ｃｙ（・ｓｅｃ・ａｔｍ以下の場合は透水量が低く
なりすぎ、またｌｔ／／ｃｒｌ・ｓｅｃ−ａｔｍ以上の
場合は脱塩率が極めて低くなりやすく好ましくない。従
って好ましい膜定数は１〜１０−’　＃／７””’　ａ
ｔｍ　、特に好ましくは１０　’　〜１０−３ｇ／７−
ｓｅｃ−ａｔｍの範囲のものが最も好ましい結果を与え
る。なお、ここでいう膜定数とは、２ｋｌＪ／ＣＩＩの
圧力下での純水の透過せを表わす値で、単位はｇ／ｃｄ
・ｓｅｃ・ａｔｍである。

このような微多孔膜は、裏側を織布又は不織布などで補
強した形態で使用するのが好ましい。かかる織布又は不
織布としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ナイロン又は塩化ビニル等によ
るものが好ましい。

かくして微多孔膜面上に、選択透過性を有する架橋され
た重縮合体の薄い膜を有する複合膜が得られる。

かくの如くして得られる本発明の複合膜はその優れた基
本的逆浸透性能、耐熱性、耐ｐＨ性などに加えて、極め
て驚異的な耐酸化性及び耐圧密性を備えており、従来公
知の膜とは全く異なった有利性、及び特徴を有するもの
と言える。

本発明においては、上記の如くして得うｔｔだ複合半透
膜の架橋高分子薄膜の上に、更に水溶性又は水不溶性の
保護膜を設けることができる。

かかる保護膜としてはポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルメチルエーテルの如き化合物の膜が水溶性保護膜とし
て挙げることが出来、また水不溶性保護膜としては水不
溶化ポリビニルアルコール膜及び多孔性脂肪族ポリアミ
ド膜を挙げることができる。

ポリビニルピロリドンやポリビニルメチルエーテルの保
護膜は、水、低級アルコール。

又はこれらの混合溶媒の如き溶剤に上記ポリマーを溶解
し、架橋高分子薄膜上に当該溶液を塗布し、乾燥するこ
とにより得られる。

水不溶化ポリビニルアルコール膜はポリビニルアルコー
ルをホルマリン、グリオキザール、グルグルアルデヒド
及びこれらの亜硫酸塩から選ばれる１種以上の化合物と
共に、或いは過硫酸アンモン及び／又は過硫酸カリと共
に水に溶解し、架橋高分子薄膜上に塗布した後、５０〜
１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で５分〜３０分、
熱処理することにより、アセタール架橋又は自己ゲル化
させることによりイＭられる。多孔性脂肪族ポリアミド
膜は、脂肪族ポリアミドを例えば塩化カルシウムの如き
開孔剤を含有するメタノール溶液に溶解し、当該溶液を
架橋高分子薄膜上に塗布して乾燥しボ１ノアミド膜を形
成せしめた後、水で開孔剤を抽出して多孔化することに
より得ることができる。

かくして得られた複合半透膜は種々の膜分離゛操作に応
用できる。通常の膜分離操作においては一定時間処理し
た後、殺菌剤を用いて膜を洗浄するが、その際塩素系殺
菌剤が多用される。高濃度の塩素系殺菌剤で処理すると
従来の膜は劣化していたが、本発明の複合膜は耐酸化性
が高いので十分使用に耐える。更に本発明においては塩
素系殺菌剤で処理した後、還元剤溶液で膜を処理するこ
とにより、膜に吸着している塩素を除去して膜の性能を
更に回復することも有効である。

かかる殺菌方法としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜
塩素酸２次亜臭素酸、過酸化水素、過ホウ素酸ナトリウ
ム、ヨードホール。

ナトリウムジクａルーｒンシアヌレートの如き殺菌剤を
０．５　ｐｌｌｌ　〜５．０００９１ＸＩ含有するｐＨ
４〜ｐＨ７の水溶液を用いて、１０℃〜５０　”Ｑで１
０分〜１０９分、膜に接触させる方法があげられる。

」−記殺菌剤の内、塩素系殺菌剤を用いた場合に引き続
き適用される還元剤処理方法としては、チオ硫酸ナトリ
ウム、ナトリウムハイドロサルファイド、亜硫酸ソーダ
、重亜硫酸ソータの如き還元剤を１０卿〜ｓ、ｏ　ｏ　
ｏ卿含有する水溶液を用℃・て、１０℃〜５０℃で１０
分〜１００分膜に接触させる方法が挙げられる。

上記膜の再生方法は、微生物が繁殖しやす℃・溶液、例
えば糖類、７ミ／酸類、アルコール類又は有機カルボン
酸等を含有する水溶液を膜分離する分野において特に有
効である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

通常の連続式ポンプ型逆浸透装置を用い、２５℃にてｓ
、ｏｏｏｐｔｎのＮａＣＪ及び４〜５四の次亜塩素酸を
常時含むｐｌ（６，０〜６．５の水溶液ヲ原液とし、操
作圧力は４２．５　ｋ＋？　／　ｃＩＩＧにて行なった
。

促進耐塩素性評価方法 上記逆浸透試験法の他に、次亜塩素酸濃度を１．ｏｏｏ
ｐＫ上げて、耐塩素性の促進試験を行なった。なお、こ
の場合の膜性能は、史に還元剤処理した後のデータを示
した。

塩排除率 実施例中の塩排除率とは次式により求められる値である
。

参考例１ ポリスルホン多孔質支持膜の製造 ＩＫ織ったダクロン（Ｄａｃｒｏｎ　）製茶織布（目付
！１８０Ｆ／ｍ′）をガラス板上に固定した。

次いで、該不織布上にポリスルホン１２．５　ｗｔ％。

メチルセａンルブ１２．５　ｗｔｇ＆、および残部ジメ
チルホルムアミドを含む溶液を厚さ約０．２隨の層状に
キャストし、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にて
ゲル化させることにより、不織布補強多孔性ポリスルホ
ン膜を得た。

この様圧して得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが約
４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、かつ表
面には約２００〜７００Ｘの微孔が多数存在することが
電子顕微鏡写真により観察された。またこれらの多孔性
基材は２ｋｇ／　ｄ　Ｇにおける純水の透過量（膜定数
）が約３、Ｑ　〜７．ＯＸ　１０　．９／’７７−５ｅ
ｃ−ａｔであった。

実施例１ 蒸留直後のエチレンジアミン０．３ｐ、　　ピペラジン
０．１ｇ及びポリビニルアルコール（重合度２　Ｑ　Ｏ
Ｏ，ケン化度９８９１ｉ）０，２．ｐ、　　グルタルア
ルデヒド０．１）４ｐ、過硫酸アンモニウム塩０．０２
．１７を蒸留水１００．９にとかして得られた水溶液中
に参考例１でえたポリスルホン微多孔膜を５分間浸漬し
たのち、膜を垂直に立てて１０分間ドレインした。かく
ドレインした膜を次いでトリメシン酸クロライドの０．
１ｆｆｉｆｔ％ｎ−ヘギサン溶液中に５秒間浸漬して架
橋反応を行なったのち、５０℃にて１０分間加熱処理を
行なった。

この様にしてえられた複合膜を４２．５ｋｙ／ｄ。

２５℃にて０．５重ｔチのＮ、ＣＩ水溶液を原液として
逆浸透テストを行なった処、透水量６７．３１　／　ｍ
’−ｈｒ　、脱塩率９７．２　％という値を示した。

このものを引き続き５００時間逆浸透テストした後の性
能は６０，２１／１−ｈｒ、　　９８．１％であり良好
な耐圧密性（圧密係数ニー０．０１８）を示した。

この逆浸透試験の系に、次亜塩素酸濃度が１００−にな
る様に次亜塩素酸ソーダ及び塩酸を加え、ｐＨ５，０に
調整したのち逆浸透テストを３００時間行なった処、透
水量４８．５１／ｒｒｔ−ｂｒ。

脱塩率９８．４４と透水性が２割近く低下したが、この
テスト後ナトリウムハイドロサルファイドの３００ｒＫ
Ｍ水溶液で膜洗浄を１時間行なった処、透水ｉ１１５７
．４１／ｒｌ・ｈｒ　、脱塩率９　ｓ、ｏ　％と膜性能
が回復し、該複合膜が極めて良好な耐塩素性を有するこ
とが判明した。

比較例１ 実施例ＩＫ於て、ポリビニルアルコール、グルタルアル
デヒド、及び過硫酸塩を用いないで複合膜を作成してそ
の膜性能を評価した処、透通浸透テストした処、透水量
４５．７１／ｒｒｌ−ｈｒ　。

脱塩率９５．９係（圧密係数ニー０．０２６）と、実施
例１に比べ耐圧密性が劣っていた。

実施例２〜４ 実施例１に於て、ポリビニルアルコール、グルタルアル
デヒド、過硫酸アンモニウム塩の代りに下記表１記載の
水溶性ポリマーを用いて、また熱処理を１００℃にて１
０分行ない複合膜をえた。これらの性能をまとめて表１
に示す。

表１ 栂１　４２．５　ｋｇ／ｄ、　　２５℃、　　０．５　
％　ＮａＣ１水。

５００時間後の性能 餐３　スルホン酸基当址＝ｏ、ｓ　１ミリ当量／Ｉ藁４
　　　　　　　　　　　　　　　　　＝２．３４実施例
５及び比較例２ 実施例１に於てピペラジンの代りにメタフェニレンジア
ミンを用いる他は蚤＜同様にして複金膜をえた。

このものの性能をポリビニルアルコール、グルタルアル
デヒド、過硫酸アンモニウム塩を用いなかった比較例２
とともに表２に示す。

表２ 菅５００時間経過後の性能：　４２．５ｋｌＩ／７．　
２５℃。

０．５％ＮａＣ１水

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（１）で表わせる１種又は２種以上の界面反応性
   ジアミン水系溶液と下記式（Ｉｆ）の芳香族ポリ酸ハラ
   イド溶液とを微多孔膜上にて界面接触・架橋反応せしめ
   て複合半透膜を得るに際し、上記ジアミンの水系溶液中
   に、アミン基を含有せずかつ加熱処理により水不溶性と
   なしうる水溶性ポリマーを前−記ジアミンに対して３０
   〜２００重量％ブンンドし、必要に応じて該水溶性ポリ
   マーの水不溶化触媒を添加し、界面反応を行ない、しか
   るのち該ポリマーが実質的に水不溶性になるように加熱
   処理することを特徴とする耐久性複合膜の製造方法。 ＨＮ　−Ｒ２−ＮＨ，・・・・・・・・・・・・・・・
   ＣＩ）１ １式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３１