JPS63190603A - アルカリ耐性の過度濾過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は比較的低い分子量をもつ溶質もしくは分散物質
゛を高分子盆物質から分離するのに有用な膜に関する。

〈従来の技術〉 小さい粒子１代表的には１〜ｌＯミクロンの直径をもつ
粒子を液体媒質から分離するための多孔質膜は周知であ
る。

米国特許第４，２７９，７５２号にはシリカを含有する
膜を作り次いでとのシリカを抽出することによって製造
されるミクロポーラスなポリビニルアルコール膜が記載
されている。

米国特許第４，０７３，７３３号にはポリアルキレング
リコールをポリビニルアルコールにとかし次いでこの溶
液からポリマーを凝固させることによつ【製造される多
孔質ポリビニルアルコール膜が記載されている。

交差結合させた水溶性ポリマーは米国特許第４，５５９
゜１３９号に記載の複合膜中で超薄製溶質バリヤーとし
て使用される。これらの農は塩水から逆浸透により携帯
用水を分離するのに有用である。

米国特許第３，８５２，３８８号にはミクロポーラス膜
を製造するための種々の技術が記載されている。相逆転
はこのような膜を製造するための特に普遍的な技術であ
るが、このような膜の分子量分別の実用上の下限は一般
に５００以上である。

特開昭５４−１１８，６９７号には体液を処理するのに
有用な多孔質膜の製造法が記載され【いる。この方法に
おいて、ポリビニルアルコール中空繊維が苛性溶液中で
凝固せしめられ、次いでゲルタールアルデヒドと硫酸で
処理されてポリビニルアルコールの凝固が行なわれる。

工業的副生物の処理と再加工に使用するだめの膜が提案
され研究された。従来技術の限外濾過膜の欠点の１つは
商業的に入手しうるポリアミドおよびポリエステルの膜
が高いｐＨの適用において耐久性がないことである。改
良された化学安定性と分離特性をもつ膜が液体の膜処理
における使用のために活発に探求された。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は従来技術の欠点を克服した新規な濾過膜とその
製法を提供するものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、過度テ過膜（ｈｙｐｍｒｆｉｌｔｒａ
ｔｔｏｎｍａｍｂｒａ％ａ）は多孔質支持体層とこの支
持体に固着させた識別層（ｄｉｓｃｒｉｔｎｉｎａＨｎ
ｇ　　１ａｙｅｒ）から成る。この識別層は交差結合ま
たはその他の手段によって通常で水不溶性にした水混合
性ポリマーのマトリック中に多数の孔を含む。えられる
膜は２００ｐａｔ（１３７９＆Ｐａ）および２５℃にお
いて３００〜１，０００の範囲の分子量をもつ第１化合
物もしくは塩の０．２％水溶液で試験するとき少なくと
も１５ガロン／立方フイ一ト／日Ｃｃｔｆｄ）［ニア、
０８Ｘ１０−’−”／−”／、　）　　の水流量（ｓｔ
ａｔ−ｒ　／Ｊｓｇ）および少なくとも６０％の排出（
ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を示し、ｙｆｄ単位の水流量と％
表示の第１化合物もしくは塩の排出の合計は少なくとも
９０に等しい。この膜はまた２００ｐａｔ（１３７９ｋ
Ｐａ）および２５℃において０．２％ＮａＣｌ水溶液で
試験するとき少なくとも３０％のＮａＣｌ排出を示す。

有利には、上記試験で測定したＮａＣｌ排出と第１化合
物もしくは塩の排出との間の差は少なくとも５０％であ
る。

別の面において、本発明は過度濾過膜の製造法に関する
。

この方法は多孔質支持体の少なくとも１つの主要表面に
、活性水素をもつ少なくとも２個の一〇Ｈ，−ＯＨ、−
ＳＨ、第１級アミン、第２級アミンまたはアミドの基を
含む水混和性ポリマーから成る溶液をまず核種する工程
を含む。この核種用溶液は更に該ポリマーの反応性水素
と反応する少なくとも２つの部分をもつアルデヒド、ケ
トンお工び活性化ビニル化合物からえらばれた交差結合
剤を含み、そしてこの交差結合剤は２０〜５０℃の範囲
の温度で該ポリマーを通常で水に不溶性にするに十分な
量で存在する。この核種用溶液はまた（１）該水混和性
ポリマー用の溶媒もしくは膨潤剤であり被覆粂件におい
て液相に通常に存在する酸、および（２）該水混和性ポ
リマーの溶媒をも含む。この抜機用溶液を次いで乾燥し
、熱硬化して該水混和性ポリマーを交差結合させると上
記の水流量および３００より大きい分子量の第１化合物
の上記の排出およびＮａＣ１の上記の排出をもつ膜かえ
られる。上記の酸は比較的に不揮発性であり、浸出め際
に孔を形成し、そして被覆層中に比較的均一に分散すべ
きである。

本発明の更に別の面において、ここに記載の膜を使用し
て複合多価ナトリウム塩から１価のナトリウム塩を分離
する。この膜は無電気銅法からの溶液を処理してＥＤＴ
Ａ（エチレンジアミン四酢酸）塩を回収するのに特に有
用である。無電気鋼メッキ法は周知である。たとえば米
国特許第３，４７５，１８６号参照。ここに記載の膜は
銅ＥＤＴＡまたはナトリウムＥＤＴＡに対するよりもホ
ルムアルデヒドおよびギ酸ナトリウムに対して是かに浸
透性である。圧力下またはある種の他の化学ポテンシャ
ルの差のもとてこの膜の供給側に接触する銅メツキ法か
らの溶液は膜を通るギ酸ナトリウムおよびホルムアルデ
ヒドの選択的浸透を促進し、濃縮されたす）　ＩＪウム
ＨＤＴＡ塩および銅ＥＤＴＡ塩の排出流を残す。この濃
縮されたＥＤＴＡ塩類は無電気プロセスに容易にリサイ
クルさせることができる。

本発明の好ましい具体例において、生成する膜は１％の
Ｃｓ５Ｑａ　・５ＨｔＯと２％のＮａ４ＥＤＴＡからｐ
Ｈ１２において調製した銅ＥＤＴＡ（エチレンジアミン
四酢酸の銅塩）溶液について６００１ａｉｇ（４１３’
ｌｋＰａ）および２５℃で測定したとき少なくとも５０
　ｇｆｄ　（２３，３Ｘ　１０−ｓ’／−／＃）の水流
量および少なくとも９８％の排出を示す。

ＮａＣｌ排出は０，２％ＮａＣ１水溶液について２００
７ａ４（１３７９ｋＰａ）および２５℃で試験したとき
好ましくは２０％未満である。すべての％は他に特別の
記載のない限り重量基準である。

［過度濾過Ｊ　（ｈｙｐａｒｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）な
る用語はここでは液体のある種の成分を膜を通して選択
的に輛送することによって溶液から溶解している無機お
よび有機の成分を除去するための圧力駆動膜法を表わす
ために使用される。

「水混和性ポリマー」なる用語はここでは水あるいは１
〜５０″Ｍ量％のＣ３〜Ｃ，アルカノール、Ｃ１〜Ｃ，
アルキレンジオールもしくはポリオールまたはその他の
水混和性溶媒を含む水浴准に２５℃で少なくとも０．５
重重％史に好ましくは少なくとも２重量％の程度に可溶
であるポリマーを表わすために使用される。「通常で水
不溶性」なる用語はここでは、存在するある種の成分は
抽出可１４目であるけれども、５０℃より低い温度にお
いて水に実質的に不溶な組成物を表わすために使用され
る。

本発明の膜の排出お工び泥倉を決足するために使用され
る好ましい第１の化合物もしくは塩は過度濾過族につい
てはＮａａＥＤＴＡ　であり、高分子蓋カット・オフを
もつ膜についてはデキストランまたはポリエチレングリ
コールである。

好ましい具体例において、本発明の腹は３００以上の分
子量をもつ溶質から１００以下の分子ｔｖもつ溶質を分
離するのに有用である。ある種の好ましい具体例におい
て、この膜は水性供給物中に存在する副生物をｐＥ　１
１または１２におい又分離するのに有用である。たとえ
ば、これらの膜は煙道ガスから窒素酸化物を除去する際
に生ずるような、硫酸塩または亜硫酸塩からエチレンジ
アミン四酢酸の塩類を分離するのに使用することができ
る。分子量カット・オフは高級酸の使用によって上昇さ
せることができ、そして生成する膜は限外濾過器として
又は限外濾過器用の汚れ耐性抜機として使用することが
できる。これらの膜は水から液体炭化水素油を分離する
ための汚れ耐性分熱器として使用することができる。こ
れらの膜はまたアルカリ性溶液から不純物を除去するた
めに、たとえば苛性浴液中に存在する着色不純物または
「着色体」を除去するために使用することができる。

本発明の過度ｒ過膜は多孔質支持体層と何層性識別層を
もつ複合膜である。複合膜は白菜技術において周知であ
る。

たとえば米国特許第４，５５９，１３９号および同第４
，２７７゜３４４号参照。

多孔質支持体層は平らなシート、中空繊維または管状膜
の形体で存在することができる。被覆されるべき支持体
層の表面の細孔は走査電子顕微鏡で側足して好ましくは
２０〜ｘ、ｏｏｏｆ（ｚ〜１００％％）、更に好ましく
は５０〜５ｏｏｆ（ｓ〜５０ｓｍ）の範囲でありうる。

操作可能な支持体層は商業的に入手することができ、ポ
リスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
オレフィンおよびポリ弗化ビニリデンを包含する種々の
ポリマーから製造することができる。１〜１３の範囲の
ｐＨＶＣ耐える多孔質支持体が好ましい。通常で湿潤状
態の多孔質ポリスルホン支持体が特に好ましい。一般に
、多孔質支持体層は繊維質裏打ち材もしくはウェブを宮
み、この上に支持体形成用ポリマーが鋳造される。

ガラス、焼結金楓またはセラミックスのような無機支持
体を使用することもできるが好１しくはない。

一般に、支持体層の主壁面に識別層が被覆される。本発
明のある種の具体例において、被覆の前に基質を表面活
性剤または他の試剤で予備処理するのが好ましいことが
ある。

ここでいう「主要面」とは支持体の全表面積の重要な部
分を表わす支持体の表面であり、そしてこれは主要面が
第１の空間を第２の空間から分離するように保持されう
る。たとえば、平らなシート支持体は一面に識別層を被
覆し、次いでらせん状またはプレートおよび枠の膜装置
中で使用することができる。中空繊維は繊維の内腔また
は繊維の外面のいづれかに被覆を行なうことができる。

任意に、支持体の１より多い主要面に識別層を被覆する
こともできるが、これは一般には望ましくない。代表的
に、識別層は流体供給物に直接接触せしめられる。

支持体層には、水混和性ポリマー、交差結合剤および酸
（この酸は交差結合に触媒作用を及ぼしそして交差結合
したポリマー中に孔を形成することにも寄与する）を含
む溶液が被覆される。従来技術において知られている任
意の便利な技術をこの被覆塗布に使用することができる
。たとえば、支持体はこの被覆用溶液中に浸漬すること
ができ、あるいはこの被覆用溶液な噴霧もしくは塗布す
ることができる。表面を被覆した後、過剰溶液をローラ
で又は通常の技術により除去するのが便利である。望ま
しくは、その一体性を保持しながらできるだけ薄（ある
べきである。一般に、識別層を通る＋ｔｉｔはその厚さ
に逆比例する。好ましくは、乾燥後の識別層は５００〜
５，０００　ｉ　（５０〜５００ｎｍ）、更に好ましく
は１，０００〜２，０００　ｉ　（１００〜２００１１
の範囲の厚さであるべきである。

被覆用溶液に使用する溶媒は好ましくは水である。低級
（Ｃ３〜ＣＳ）アルコール、ポリエーテル、ポリオール
または他の類似の有機溶媒も、水混和性ポリマー、交差
結合剤および酸が該溶媒に所望濃度に溶解し、そして該
溶媒がポリマーと交差結合剤との反応に悪影響を及ぼさ
ない限り、溶媒として又は共溶媒として使用することが
できる。共溶媒、表面活性剤または他の添加剤は被覆用
溶液の発泡を減少させ、フィルム形成性を増大し又は他
の性質を改良する少量で使用するのが望ましい。

水混和性ポリマーは良好な化学安定性および所望の膜特
性を示すものが好ましい。このようなポリマーの例とし
て、アクリルアミド・ポリマー、多数のヒドロキシ基を
もつセルロース系ポリマー、ポリエチレンイミン、およ
び活性水素部分をもち水混和性である他のポリマーもし
くはコポリマーがめげられる。特に好ましいポリマーは
多数のヒドロキシ基をもクビニルポリマーたとえば部分
的に又は実質的に元金に加水分解されたポリ酢酸ビニル
および酢酸ビニル・コポリマーである。酢酸ビニル・コ
ポリマー中に使用しうるモノマーとしてクロトン酸お工
びアクリル酸があげられる。ポリビニルアルコールある
いはポリマーを水混和性にするに必要な程度に加水分解
された。酢酸ビニルのポリマーもしくはコポリマーが特
に好ましい。更に好ましくはポリマーは７５〜９６％加
水分解された、最も好ましくは８８％加水分解されたポ
リビニルアルコールである。

好ましい水混和性ポリマーは少なくとも１重量％の濃度
で水溶液に溶解しうる。このポリマー溶液に、凝固また
は沈殿なしに１［量％のリン酸を加えることができる。

この酸含有ポリマー溶液は乾燥すると肉眼でみえる相分
離なしに単−相フイルムとして出現する。

ポリマーの分子量は該ポリマーが水混和性であり支持体
上にフィルムとして容易に被覆するものである限り臨界
的ではない。最適の分子量はポリマー、基質および溶媒
に応じ【変えることができる。ある特定の分子量が本発
明の具体例において好ましいか否かは実験的に容易に決
定するととができる。一般に、ゲル浸透クロマトグラフ
で測定して１０．０００〜１２５，０００の範囲の分子
量をもつポリビニルアルコールが水性被覆用浴液におい
て好ましい。ことに使用する分子量は数平均分子量であ
る。

被覆用溶液に使用する水混和性ポリマーは被積後に通常
で水不溶性を与えるものでなければならない。好ましく
は被覆物中の水混和性ポリマーは交差結合剤と反応せし
められて水不溶性が付与される。

ここに使用する交差結合剤は酸性ｐＨ条件下で水混和性
ポリマーの活性水素基と反応する少なくとも２個の置換
基をもつ化合物である。複数のアルデヒド基をもつ化合
物たとえばグリオキザール、ゲルタールアルデヒド、ホ
ルムアルデヒド誘導体など、または複数のケトン基をも
つ化合物たとえば１，４−シクロヘキサンジオンが使用
可能である。

好ましい交差結合剤はグリオキザールおよびゲルタール
アルデヒドである。交差結合剤は水混和性ポリマーを通
常で水不溶性を付与するに有効な程度の交差結合な生ぜ
しめるべきである。

抜機用溶液中に存在する酸は実質的に不揮発性であるべ
きであり、セして被覆および乾燥の条件下で結晶化すべ
きではない。酸は水混和性ポリマーと十分に相溶性があ
ってポリマーを膨潤または溶解すべきである。使用しう
る酸として、種々の酸化状態のリン含有プロトン酸があ
げられ、リン酸が好ましい。もちろん、水溶液中でリン
酸を生成する化合物たとえばポリリン酸も使用可能であ
る。代表的な酸としてハイポー、メタ−、オルソ−およ
びピロー亜リン酸、およびハイポ−、メタ−、オルソ−
１およびビローリン酸があげられる。

酸は孔形成性剤として働くものと信じられる。ある種の
ポリリン酸は硬化中に生成されるが、本発明はそれに限
定されない。任意に、他の浸出性孔形成剤を上記の酸に
加えて使用することもできるが、一般には望ましくない
。

散孔形成剤はそれ自身で交差結合反応の触媒作用を果す
。

低温交差結合が望まれるとき、追加の触媒を使用するこ
とができる。ポリマー被機中に含１れるカルボン酸も交
差結合反応に触媒作用を果しうるが一般には十分な触媒
活性をもたない。リン酸、トリフルオロメチルスルホン
酸、銅塩および亜鉛塩が共触媒として使用しうる。共７
！！媒は望ましくないことには１価の塩またはリン酸塩
の膜による排出を増大させる◎ 被覆用溶液中に存在する諸成分の相対濃度はやや広範囲
にわたって変えることができる。有利に使用する最大お
よび最小の濃度は使用する溶媒、ポリマー、硬化温度お
よびその他のパラメータおよび存在する成分に厄じて変
化する。

溶液の粘度および高濃度ポリマーの硬化被接の厚さのた
めに、ポリマーは好ましくは１０重量部未満、更に好１
しくは５重量部未満、最も好１しくに２１ｉ部未満で存
在させる。被覆用浴液の乾燥中の溶媒除去の便利さのた
めに、および良好な一体性をもつフィルムを作るために
、溶液は少なくとも０．１重量部、更に好筐しくに少な
くとも０．５重量部、最も好１しくに少なくとも１重量
部のポリマーを含むのが好ましい。

被覆用溶液中の酸比形成剤とポリマーの重量比は好まし
くは１：２〜２０：１、更に好−ましくに１：１〜１０
：１、最も好ましくは３：２〜５：１の範囲にある。一
般に細孔寸法は酸濃度が増大するにつれて増大する。好
ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは２〜６重
量部の酸比形成剤が被覆用溶液中に存在する。高分子賃
カット・オフが望まれるとぎはこれよりもつと高濃度の
酸さえ使用することもできる。たとえば、８：１の重量
比のリン酸：ポリビニルアルコールを使用して限外濾過
膜を好都合に作ることができる。高すぎるリン酸濃度は
乾燥シートの生成および膜の性質に有害であることがあ
る。最大の操作可能な酸濃度は経験的に決定することが
できる。

ポリマー上の反応性の場と又差結合剤上の反応性の基と
の比は被覆用溶液中において好ましくは１００：１〜１
：１０、更に好ましくは２０：１〜１：５である。交差
結合度はポリマーに水不溶性が付与される限り一般に臨
界的とは信じられない。膜生成物の細孔寸法は少なくと
も過剰の交差結合剤を使用するまでは交差結合剤の鴬が
増大するにつれて一般に減少する。

本発明の１つの好ましい具体例において、被覆用溶液中
にグリオキザールを交差結合剤として０．０４〜４重址
瓜更に好ましくは０．１〜２重量部の濃度で使用する。

本発明の別の好ましい具体例において、ゲルタールアル
デヒドを交差結合剤として０．０２５〜１重量部、更に
好ましくは０．０５〜０．５重量部の濃度で使用する。

これらのアルデヒドは揮発性であり、ある種のアルデヒ
ドは硬化プロセス中に蒸発することがあることに注目す
べきである。

低温硬化が望まれるときは、交差結合反応用触媒を被覆
用溶液に加えることができる。使用可能な共触媒として
銅塩、亜鉛塩および画業技術に知られている交差結合反
応用のその他の触媒があげられている。リン酸が主要な
孔形成剤であるときは硫酸が好ましい共触媒である。共
触媒を使用する場合には０．０１〜２．０重量部、好１
しくは０．１〜１重量部の共触媒が一般に望ましい。

本発明の好ましい具体例において、ポリビニルアルコー
ルがポリマーとしてグリオキザールまたはゲルタールア
ルデヒド交差結合剤と共に使用される。アセタール基が
主たる交差結合であると信じられる。一般に、若干のヒ
ドロキシ基が交差結合ポリマー中に存在する。

被覆した支持体層は被覆用溶液の交差結合を促進するに
十分な温度で乾燥される。乾燥中に減圧を使用すること
もできる力（大気圧が一般に好都合である。反応試剤、
触媒、反応試剤１１度およびミクロポーラス支持体の熱
抵抗に応じて、６０〜１５０℃の範囲の温度が操作可能
である力ζ９０〜１２０℃の範囲の温度が一般に好まし
い。

多孔質基質シートは通常、不織裏打ち材を含み、その上
に該シートが鋳造される。ある稽の裏打ち材たとえばポ
リプロピレンは高い硬化温度において悪影響を受けるこ
とがある。共触媒の使用は低い硬化温度を可能にするが
膜による低分子量物質の排出を望ましくないほど増大さ
せないよう注意を払わなければならない。

硬化時間は一般に硬化温度が高くなるにつれて減少する
。

好ましい被覆用溶液について１〜３０分の範囲の硬化時
間が使用された。特定の被覆用溶液を硬化させるための
最適の時間と温度は経験的に容易に決定することができ
る。

乾燥後の被覆は好１しくは水中で洗浄もしくは水中に浸
漬して被覆中に存在する酸を浸出させる。あるいは筐た
この酸は膜の初期操作中に浸出させることができる。

本発明の膜は通常の技術によって当業技術に周知の形状
の膜装置に組立てることができる。平らなシート膜はプ
レートおよび枠の、おるいはらせん状の装置に使用する
ことができる。゛中空繊維膜および環状膜は当業技術に
おいて周知の平行または偏倚巻きの形状に組立てること
ができる。

たとえば米国特許第４，０８０，２９６号；同第３．４
２ｚ００８号および３，２２８．８７７号参照。ｐＨ１
２に耐えるチャンネル・スペーサおよびその他の要素を
含むらせん状装置が特に好筐しい。

本発明の膜は所望ならば追加の識別層用の支持体とじて
使用することができる。保膿被覆筐たは排出増強用被覆
も使用可能であるが好ましくない。

ここに記載する膜は一般に広範囲の供給溶液組成、ｐＨ
範囲、膜透過圧、および供給液温度にわたって使用する
ことができる。膜の浸透液側よりも高い供給液側の圧力
が膜を透過させるための駆動力として好都合に使用され
る。膜透過圧の上限は一般に膜の物性によって決定され
る。圧力の下限は膜を横切るのに必要な化学ポテンシャ
ルの差によって決定される。５０〜１，０００１ｇす（
３４５〜６８９５ｋＰａ　）、好ましくは１００〜６０
０　ｐｇす（ｂ８９〜４１３７ｋＰａ）の範囲の膜透過
圧が一般に好ましい。

操作温度は供給液および浸透液を流体の状態に保つに十
分に高くあるぺぎである。温度の上限は膜装置の要素の
熱感度によって決定される。０〜５０℃の範囲の温度が
一般に好都合である。

供給液のｐＨは膜および付属要素が耐えうる任意の、Ｈ
でありうる。識別層の組成は供給液のｐＨと組成に耐え
うるようＫえらぶのが有利である。好ましい交差結合ポ
リビニルアルコール被覆は６〜１３の範囲のｐＨに耐え
うる。

ここに記載する膜は一般に十分に多孔性であって膜を通
る水流量の大部分がこれらの孔を通る流れにより起る。

これらの孔は有利にはアルカリ金属の塩化物もしくは硫
酸塩がこれよりも高分子量の溶質もしくはコロイド状忠
濁物質（これらの溶質もしくは懸濁物は排出される）よ
りも容易に膜を通過するような寸法をもつ。有利にはこ
れらの膜は通常は実質的に非イオン性である。すなわち
識別層はｐＨ７においてイオン性基をもたない。膜はｐ
Ｈ１２の供給液に耐えるものから作ることができる。こ
れらの膜を工また廃液処理の水から油エマルジョンを除
去するのに又は食品処理に用途をもつ。

〈実施例〉 本発明を更に具体的に説明するために下記の実施例を示
すが、これらの実施例は本発明を限定するものと解すべ
きではない。

支持体層の製造 ９０部のジメチルホルムアミドおよび１０部のジメチル
スルホキシド（１９，５重量％のポリスルホン（ユニオ
ン・カーバイドＵＤＥＬ　　Ｐ３５００ポリスルホン）
含有〕から成る溶液を被覆用ナイフを使用してポリエス
テル不織布（フィルトレージョン・サイエンシズ・コー
ポレーションからＨＯＬＬＹＴＥＸ　　３３２９として
市販されているもの）に被覆した。被覆した不織布を直
ちに１５℃の水中で急冷した。生成フィルムを６インチ
×１２インチ（１５ａａＸ３０３）片に切断し、接着テ
ープでガラスに固着させ、ハンド・ローラを使用してプ
レスして表面の水を除いた。

この膜を高いｐＨ環境にさらそうとする場合、ポリプロ
ピレン不祇布〔たとえばカール・フロイデンバーグ（ピ
ルトン・ノンウーブン・ディビジョン）から入手しうる
ＶＩＬＤＯＮＦＯ２４３０〕が支持体層に好ましい。こ
のポリプロピレン・ウェブは一般にポリエステルと同様
にし′″ＣＣ被榎ことができる。

ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、リン酸（ＨｌＰＯ
，）および任意にグリオキザールもしくは硫酸（Ｈ２Ｓ
０４）　、の希釈水溶液を第１ｆｆに表示するようにし
て調製した。この溶液の組成を第１表に重量％で示しで
ある。ポリビニルアルコールはエア・プロダクツ・アン
ド・ケミカルス・インコーホレーテッドから入手したも
のであり、９９．３％加水分解されており、４重量％溶
液について２５℃で５５〜６５センチボイＸ（５５Ｘ　
１０−”Ｐａ・ｓ〜６５Ｘ１０−”Ｐａ・ａ）の粘度を
もっていた。

この溶液をガラスに固着した支持体層の上に噴霧した。

扱榎した支持体をゴム製のハンド・ローラを用いてプレ
スすることによって過剰の溶液を除いた。被櫟した支持
体をもつガラスを第１表に示す時間１００℃の強制空気
オープンに入れた。

乾燥した膜をガラスから除き、通常の設計のプレートお
よび枠試験装置に入れた。この膜の排出および流ｉを０
．２１量％のＮａＣｌを含む水溶液および０．２重量％
のＡ／ａ４−ＥＤＴＡを含む水溶液について２００　ｐ
ｓｉ　（１３７９＆Ｐａ）、２５℃において測定した。

これらのパラメータと結果を第１表に示す。

第　　■ −，４５１−− −Ｂ５　１　１　− １　　３．９３０．９２６−　１．１１２　　３．９３
０．９２６−　１．１１３　　３．９３０．９２６−　
１．１１４　　３．９３０．９２６−　１．１１費　本
発明の実施例ではない。

’ＣＱｆｄ）””　４．７２　Ｘ　１０　’　ｍ”７ｍ
”／ｓ０．２％ＮａＣ１Ｏ，２％Ｎａ　４　Ａ’　Ｄ　
Ｔ　Ａ比較実験Ａにおいて、Ｎａ４ＥＤＴＡの排出は所
望のように大きくはなかった。比較実験Ｂの核徨中のＨ
，ＳＯ２の存在はＮａＣｔ排出を望ましくないほどに増
大させた。実施例１〜４は１価のす）　ＩＪウム塩の排
出を増大させることなしにすぐれた水流量および良好な
多価す）　ＩＪウム塩の排出を示す膜を開示している。

実施例１および２における交差結合剤の使用は実施例３
および４に比べて硬化時間が短かかったために比較的低
いＮａ、ＥＤＴＡ排出を与えた。

実施例１お工び２の膜はＮａＣｌのような低分子量塩か
らＮａａＥＤＴＡよりも高分子量の物債の分離について
より有用である。生成膜は一般にＮａ、ＥＤＴＡ工りも
ＥＤＴＡ銅塩についてより烏い排出をもつ。

実施例５゜ 実施例４とほぼ同様にして、３．９３３重量のＨ，ＰＯ
，，０，９２６重童％のＰＶＯＨおよび１．１１重量％
のグリオキザールから成る水性液ａを多孔質ポリスルホ
ン支持体に適用し、９０℃で１５分間乾燥した。この場
合のポリスルホン支持体はポリプロピレン不織布上に鋳
造した。

生成した膜をプレートおよび枠の装置中で試験した。こ
の膜を０．２重量％のＮαｃｔ水溶液について２００ｐ
ｓｉ（１３７９ｋＰａ）、２５℃で試験したとき、膜の
水流量は８１　ｇｆｄ　（３８２Ｘ　１０−”ｍ”／ｓ
”／ａ　）でろりＮａＣｌ排出は１２％であると測定さ
れた。この膜’４０．２　］ｉＣｆ［％のＮａ４ＥＤ７
’Ａ水溶液について２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）、
２５℃で試験したとき、水流量は６０ｙ／ｄ（２８３Ｘ
１０″−”／−”７ｍ　）であり、Ｎ　ａ　４　Ａ’　
Ｄ　Ｔ　Ａ排出は８９％であった。

実施例６゜ 実施例５と龜ソｆｌｆｆＪ株にして、ただし１１蓋％の
硫酸を被覆用溶液中に存在させて、ポリスルホン基質を
被覆し乾燥した。生成した膜１に０．２重量％のＮαｃ
ｔ溶液について１００ｐａｔ　（ｂ８９ｋＰａ）で試験
したとき、１４．８　ｆｆｄ　（ｂ９，８Ｘ　１０−’
　ｔｙ＋”／ｓ”／ｓ　）の水流量および２１のＮａ　
ＣＬ排出が測定された。０．２ｉｉ％のＮａ　４Ａ’　
Ｄ　Ｔ　Ａについての１００２ｓｉ（ｂ８９ｋＰａ）で
の水流量およびＨａ４ＥＤＴＡ排出は’ｔ−ＦＬソＦＬ
　１８．Ｏｇｆｄ　（８５Ｘ　１０−’　ｍ”７ｍ”／
　ａ　）　オ！ヒ９５．３％であった。

実施例５と比べると、硫酸触媒は減少し九本流量および
増大した塩排出をもたらすことがわかる。

実施例５と同様にして、３．９３重量％のＨ，ＰＯい０
．９２６］ｉ蓋％のＰＶＯＨおよび１．１１重蓋％のグ
リオキザールを含む水溶液を６個の多孔質ポリスルホン
基質に被覆した。追加の実験において、１重量の硫酸も
抜機用溶液中に存在させた。被覆した基質を次いで９０
〜１２０℃の範囲の温度において強制電気オープン中で
１５分間硬化させた。

生成した膜の流量および排出を０．２％ＮａＣｌまたは
０．２％Ｎａ、ＥＤＴＡのいづれかの水溶液について１
００　ｐ８ｉ（ｂ８９＆Ｆ（１）において試験した。そ
れぞれの膜の硬化温度と膜特性を第１Ｉ表に示す。

第…表 １０　　Ｚｏｏ　　６　６０　　９　９７”　ｇｆｄ）
＝４．７２Ｘ１０−”ｍ”／ｎａ”／ａ実施例８の高い
乾燥温度は実施例７に比べて膜の流量を減少させ膜の排
出を増大させる。実施物９〜１２における硫酸の存在は
９０℃の硬化温度においてさえＮａＣｌ排出を着るしく
増大させる。実施物９〜１２において生成する膜は「弛
い」逆浸透膜すなわち中程度の塩化す）　ＩＪウム耕出
のみをもつ膜として有用である。所望のｉ％性を得るた
めには硫酸触媒を用いる場合には短い硬化８？ｆ間を使
用しなげればならない。

実施例１３〜２０゜ 実施物］１とｔ゛ユソ同様して、１重量％のポリマー、
３．９％のリン酸、３．９％の亜リン酸もしくは７．８
％のリン酸、１２％のグリオキザール交差結合剤（実施
例１２は例外で０．５％のゲルタールアルデヒドに置き
換えた）を富む希薄水溶液を多孔質ポリスルホン支持体
上に被覆した。被覆した支持体を次いで１００℃におい
て１５分間硬化させた。

使想したポリマーは次のとおりであった二（ａ）Ｐ　Ｖ
　ＯＨ，（ｂ）加水分解した９　０／１０酢酸ビニル／
メタクリル酸コポリマー、（ｂ）ポリ（２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート〕、（ｄ）加水分解した９　０／
１０酢酸ビニル／クロトン酸コポリマーおよ勇−）加水
分解した酢酸ビニル／アクリルエステルコポリマー（加
水分解していないコポリマーは５０％より多い酸２ビニ
ルである）〔モンサンド・カンパニーからＧａ１ｖαＴ
Ｓ　　１００として市販）。

水流量（単位ａｆｄ）および塩排出％を（Ａ）０．２％
ＮａＣ４２００ｐａｔ　（ｂ８９ｋＰａ）、（Ｂ）０．
２％Ｎａ、ＥＤＴＡ１２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）
および（Ｃ）ｌｌｉｔ％のＮａ４　ＥＤ　Ｔ　ＡとＣ１
１ＩＳＯ４・５Ｈ，Ｏ混合物、６００ｐｔｒｉＣ４１３
７ｋＰα）について測定した。それぞれの腹の逆浸透圧
試験およびその他のパラメータを第ｍ表に示す。

第■表に示すデータは本発明の膜によって奏せられる低
い塩化ナトリウム排出および高いＮａ、ＥＤＴＡ排出を
実証するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）多孔質支持体層および （ｂ）この支持体層に固着した識別層であって、アルデ
   ヒドと反応する複数の基をもつ通常水混和性のポリマー
   ・マトリックス中に多数の微細孔をもち、該ポリマーが
   ２官能性または多官能性のアルデヒドの反応により交差
   結合されて該ポリマーに通常水溶性が付与されている識
   別層 から成る過度濾過膜であって、該膜が （ I ）３００〜１，０００の範囲の分子量をもつ第１
   の化合物もしくは塩の０．２％水溶液を用いて２００ｐ
   ｓｉ（１３７９ｋＰａ）および２５℃で試験したとき、
   少なくとも１５ｇｆｄ（７０．８×１０＾−＾４ｍ＾３
   ／ｍ＾２／ｓ）の水流量と少なくとも６０％の排出を示
   し、そしてｇｆｄで表わした水流量と％で表わした第１
   の化合物もしくは塩の排出との合計が少なくとも９０に
   等しく、そして （II）０．２％ＮａＣｌ水溶液を用いて２００ｐｓｉ（
   １３７９ｋＰａ）および２５℃で試験したとき、３０％
   未満のＮａＣｌ排出を示す、 ことを特徴とする過度濾過膜。 ２、膜の識別層中のポリマーが複数のヒドロキシ基をも
   つビニル付加ポリマーである特許請求の範囲第１項記載
   の膜。 ３、識別層が５００〜５０００Å（５０〜５００ｎｍ）
   の厚さの範囲にある特許請求の範囲第１項記載の膜。 ４、膜が実質的に非イオン性である特許請求の範囲第１
   項記載の膜。 ５、０．２％ＮａＣｌ水溶液を用いて２００ｐｓｉ（１
   ３７９ｋＰａ）および２５℃で試験したときＮａＣｌ排
   出が２０％未満である特許請求の範囲第１項記載の膜。 ６、次の諸工程から成ることを特徴とする過度濾過膜の
   製造方法； （ａ）多孔質支持体の少なくとも１つの主要表面に、（
   I ）反応性水素を有する複数の−ＯＨ、−ＳＨ、第１
   級もしくは第２級のアミン基またはアミド基をもつ水混
   和性ポリマー； （II）該ポリマーを不溶性にするに有効な量の、２官能
   性もしくは多官能性のアルデヒド、ケトン、および活性
   化ビニル化合物から成る群からえらばれた交差結合剤； （III）上記の水混和性ポリマー用の溶媒または膨潤剤
   であり、交差結合に触媒として作用しそして乾燥したと
   き被覆中に多数の孔を形成するに有効な量で被覆条件に
   おいて液相中に通常に存在するリン含有酸；および（I
   V）上記の水混和性ポリマー用の溶媒； から成る溶液を被覆し；そして （ｂ）この被覆を乾燥して上記の水混和性ポリマーを上
   記の交差結合剤により交差結合させる。 ７、水混和性ポリマーが、アセテート基の少なくとも６
   ５％が加水分解された酢酸ビニルのポリマーもしくはコ
   ポリマー、あるいはポリビニルアルコールである特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８、リン含有酸が亜リン酸、リン酸またはポリリン酸で
   ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、生成する膜が、０．２％Ｎａ＿４ＥＤＴＡ水溶液を
   用いて２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）および２５℃で
   試験したとき少なくとも１５ｇｆｄ（７０．８×１０＾
   −＾４ｍ＾３／ｍ＾２／ｓ）の水流量と少なくとも６０
   ％の排出をもち、そして０．２％ＮａＣｌ水溶液を用い
   て２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）および２５℃で試験
   したとき３０％未満のＮａＣｌ排出をもつ特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 １０、Ｃ＿１〜Ｃ＿４カルボン酸のアルカリ金属塩をキ
   レート剤の塩から分離する方法であって、 （ａ）特許請求の範囲第１項記載の膜の識別層を該カル
   ボン酸の塩およびキレート剤を含む水溶液と接触させ；
   （ｂ）カルボン酸の塩が膜を選択的に浸透するように膜
   を横切る化学ポテンシャル差を生ぜしめ； （ｃ）カルボン酸塩の水溶液を膜の第２の表面から除去
   する； ことから成ることを特徴とする方法。