JPS63190603A - アルカリ耐性の過度濾過膜 - Google Patents
アルカリ耐性の過度濾過膜Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
-
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は比較的低い分子量をもつ溶質もしくは分散物質
゛を高分子盆物質から分離するのに有用な膜に関する。
゛を高分子盆物質から分離するのに有用な膜に関する。
〈従来の技術〉
小さい粒子1代表的には1〜lOミクロンの直径をもつ
粒子を液体媒質から分離するための多孔質膜は周知であ
る。
粒子を液体媒質から分離するための多孔質膜は周知であ
る。
米国特許第4,279,752号にはシリカを含有する
膜を作り次いでとのシリカを抽出することによって製造
されるミクロポーラスなポリビニルアルコール膜が記載
されている。
膜を作り次いでとのシリカを抽出することによって製造
されるミクロポーラスなポリビニルアルコール膜が記載
されている。
米国特許第4,073,733号にはポリアルキレング
リコールをポリビニルアルコールにとかし次いでこの溶
液からポリマーを凝固させることによつ【製造される多
孔質ポリビニルアルコール膜が記載されている。
リコールをポリビニルアルコールにとかし次いでこの溶
液からポリマーを凝固させることによつ【製造される多
孔質ポリビニルアルコール膜が記載されている。
交差結合させた水溶性ポリマーは米国特許第4,559
゜139号に記載の複合膜中で超薄製溶質バリヤーとし
て使用される。これらの農は塩水から逆浸透により携帯
用水を分離するのに有用である。
゜139号に記載の複合膜中で超薄製溶質バリヤーとし
て使用される。これらの農は塩水から逆浸透により携帯
用水を分離するのに有用である。
米国特許第3,852,388号にはミクロポーラス膜
を製造するための種々の技術が記載されている。相逆転
はこのような膜を製造するための特に普遍的な技術であ
るが、このような膜の分子量分別の実用上の下限は一般
に500以上である。
を製造するための種々の技術が記載されている。相逆転
はこのような膜を製造するための特に普遍的な技術であ
るが、このような膜の分子量分別の実用上の下限は一般
に500以上である。
特開昭54−118,697号には体液を処理するのに
有用な多孔質膜の製造法が記載され【いる。この方法に
おいて、ポリビニルアルコール中空繊維が苛性溶液中で
凝固せしめられ、次いでゲルタールアルデヒドと硫酸で
処理されてポリビニルアルコールの凝固が行なわれる。
有用な多孔質膜の製造法が記載され【いる。この方法に
おいて、ポリビニルアルコール中空繊維が苛性溶液中で
凝固せしめられ、次いでゲルタールアルデヒドと硫酸で
処理されてポリビニルアルコールの凝固が行なわれる。
工業的副生物の処理と再加工に使用するだめの膜が提案
され研究された。従来技術の限外濾過膜の欠点の1つは
商業的に入手しうるポリアミドおよびポリエステルの膜
が高いpHの適用において耐久性がないことである。改
良された化学安定性と分離特性をもつ膜が液体の膜処理
における使用のために活発に探求された。
され研究された。従来技術の限外濾過膜の欠点の1つは
商業的に入手しうるポリアミドおよびポリエステルの膜
が高いpHの適用において耐久性がないことである。改
良された化学安定性と分離特性をもつ膜が液体の膜処理
における使用のために活発に探求された。
〈発明が解決しようとする問題点〉
本発明は従来技術の欠点を克服した新規な濾過膜とその
製法を提供するものである。
製法を提供するものである。
く問題点を解決するための手段〉
本発明によれば、過度テ過膜(hypmrfiltra
ttonmambra%a)は多孔質支持体層とこの支
持体に固着させた識別層(discritninaHn
g 1ayer)から成る。この識別層は交差結合ま
たはその他の手段によって通常で水不溶性にした水混合
性ポリマーのマトリック中に多数の孔を含む。えられる
膜は200pat(1379&Pa)および25℃にお
いて300〜1,000の範囲の分子量をもつ第1化合
物もしくは塩の0.2%水溶液で試験するとき少なくと
も15ガロン/立方フイ一ト/日Cctfd)[ニア、
08X10−’−”/−”/、 ) の水流量(st
at−r /Jsg)および少なくとも60%の排出(
rejection)を示し、yfd単位の水流量と%
表示の第1化合物もしくは塩の排出の合計は少なくとも
90に等しい。この膜はまた200pat(1379k
Pa)および25℃において0.2%NaCl水溶液で
試験するとき少なくとも30%のNaCl排出を示す。
ttonmambra%a)は多孔質支持体層とこの支
持体に固着させた識別層(discritninaHn
g 1ayer)から成る。この識別層は交差結合ま
たはその他の手段によって通常で水不溶性にした水混合
性ポリマーのマトリック中に多数の孔を含む。えられる
膜は200pat(1379&Pa)および25℃にお
いて300〜1,000の範囲の分子量をもつ第1化合
物もしくは塩の0.2%水溶液で試験するとき少なくと
も15ガロン/立方フイ一ト/日Cctfd)[ニア、
08X10−’−”/−”/、 ) の水流量(st
at−r /Jsg)および少なくとも60%の排出(
rejection)を示し、yfd単位の水流量と%
表示の第1化合物もしくは塩の排出の合計は少なくとも
90に等しい。この膜はまた200pat(1379k
Pa)および25℃において0.2%NaCl水溶液で
試験するとき少なくとも30%のNaCl排出を示す。
有利には、上記試験で測定したNaCl排出と第1化合
物もしくは塩の排出との間の差は少なくとも50%であ
る。
物もしくは塩の排出との間の差は少なくとも50%であ
る。
別の面において、本発明は過度濾過膜の製造法に関する
。
。
この方法は多孔質支持体の少なくとも1つの主要表面に
、活性水素をもつ少なくとも2個の一〇H,−OH、−
SH、第1級アミン、第2級アミンまたはアミドの基を
含む水混和性ポリマーから成る溶液をまず核種する工程
を含む。この核種用溶液は更に該ポリマーの反応性水素
と反応する少なくとも2つの部分をもつアルデヒド、ケ
トンお工び活性化ビニル化合物からえらばれた交差結合
剤を含み、そしてこの交差結合剤は20〜50℃の範囲
の温度で該ポリマーを通常で水に不溶性にするに十分な
量で存在する。この核種用溶液はまた(1)該水混和性
ポリマー用の溶媒もしくは膨潤剤であり被覆粂件におい
て液相に通常に存在する酸、および(2)該水混和性ポ
リマーの溶媒をも含む。この抜機用溶液を次いで乾燥し
、熱硬化して該水混和性ポリマーを交差結合させると上
記の水流量および300より大きい分子量の第1化合物
の上記の排出およびNaC1の上記の排出をもつ膜かえ
られる。上記の酸は比較的に不揮発性であり、浸出め際
に孔を形成し、そして被覆層中に比較的均一に分散すべ
きである。
、活性水素をもつ少なくとも2個の一〇H,−OH、−
SH、第1級アミン、第2級アミンまたはアミドの基を
含む水混和性ポリマーから成る溶液をまず核種する工程
を含む。この核種用溶液は更に該ポリマーの反応性水素
と反応する少なくとも2つの部分をもつアルデヒド、ケ
トンお工び活性化ビニル化合物からえらばれた交差結合
剤を含み、そしてこの交差結合剤は20〜50℃の範囲
の温度で該ポリマーを通常で水に不溶性にするに十分な
量で存在する。この核種用溶液はまた(1)該水混和性
ポリマー用の溶媒もしくは膨潤剤であり被覆粂件におい
て液相に通常に存在する酸、および(2)該水混和性ポ
リマーの溶媒をも含む。この抜機用溶液を次いで乾燥し
、熱硬化して該水混和性ポリマーを交差結合させると上
記の水流量および300より大きい分子量の第1化合物
の上記の排出およびNaC1の上記の排出をもつ膜かえ
られる。上記の酸は比較的に不揮発性であり、浸出め際
に孔を形成し、そして被覆層中に比較的均一に分散すべ
きである。
本発明の更に別の面において、ここに記載の膜を使用し
て複合多価ナトリウム塩から1価のナトリウム塩を分離
する。この膜は無電気銅法からの溶液を処理してEDT
A(エチレンジアミン四酢酸)塩を回収するのに特に有
用である。無電気鋼メッキ法は周知である。たとえば米
国特許第3,475,186号参照。ここに記載の膜は
銅EDTAまたはナトリウムEDTAに対するよりもホ
ルムアルデヒドおよびギ酸ナトリウムに対して是かに浸
透性である。圧力下またはある種の他の化学ポテンシャ
ルの差のもとてこの膜の供給側に接触する銅メツキ法か
らの溶液は膜を通るギ酸ナトリウムおよびホルムアルデ
ヒドの選択的浸透を促進し、濃縮されたす) IJウム
HDTA塩および銅EDTA塩の排出流を残す。この濃
縮されたEDTA塩類は無電気プロセスに容易にリサイ
クルさせることができる。
て複合多価ナトリウム塩から1価のナトリウム塩を分離
する。この膜は無電気銅法からの溶液を処理してEDT
A(エチレンジアミン四酢酸)塩を回収するのに特に有
用である。無電気鋼メッキ法は周知である。たとえば米
国特許第3,475,186号参照。ここに記載の膜は
銅EDTAまたはナトリウムEDTAに対するよりもホ
ルムアルデヒドおよびギ酸ナトリウムに対して是かに浸
透性である。圧力下またはある種の他の化学ポテンシャ
ルの差のもとてこの膜の供給側に接触する銅メツキ法か
らの溶液は膜を通るギ酸ナトリウムおよびホルムアルデ
ヒドの選択的浸透を促進し、濃縮されたす) IJウム
HDTA塩および銅EDTA塩の排出流を残す。この濃
縮されたEDTA塩類は無電気プロセスに容易にリサイ
クルさせることができる。
本発明の好ましい具体例において、生成する膜は1%の
Cs5Qa ・5HtOと2%のNa4EDTAからp
H12において調製した銅EDTA(エチレンジアミン
四酢酸の銅塩)溶液について6001aig(413’
lkPa)および25℃で測定したとき少なくとも50
gfd (23,3X 10−s’/−/#)の水流
量および少なくとも98%の排出を示す。
Cs5Qa ・5HtOと2%のNa4EDTAからp
H12において調製した銅EDTA(エチレンジアミン
四酢酸の銅塩)溶液について6001aig(413’
lkPa)および25℃で測定したとき少なくとも50
gfd (23,3X 10−s’/−/#)の水流
量および少なくとも98%の排出を示す。
NaCl排出は0,2%NaC1水溶液について200
7a4(1379kPa)および25℃で試験したとき
好ましくは20%未満である。すべての%は他に特別の
記載のない限り重量基準である。
7a4(1379kPa)および25℃で試験したとき
好ましくは20%未満である。すべての%は他に特別の
記載のない限り重量基準である。
[過度濾過J (hyparfiltration)な
る用語はここでは液体のある種の成分を膜を通して選択
的に輛送することによって溶液から溶解している無機お
よび有機の成分を除去するための圧力駆動膜法を表わす
ために使用される。
る用語はここでは液体のある種の成分を膜を通して選択
的に輛送することによって溶液から溶解している無機お
よび有機の成分を除去するための圧力駆動膜法を表わす
ために使用される。
「水混和性ポリマー」なる用語はここでは水あるいは1
〜50″M量%のC3〜C,アルカノール、C1〜C,
アルキレンジオールもしくはポリオールまたはその他の
水混和性溶媒を含む水浴准に25℃で少なくとも0.5
重重%史に好ましくは少なくとも2重量%の程度に可溶
であるポリマーを表わすために使用される。「通常で水
不溶性」なる用語はここでは、存在するある種の成分は
抽出可14目であるけれども、50℃より低い温度にお
いて水に実質的に不溶な組成物を表わすために使用され
る。
〜50″M量%のC3〜C,アルカノール、C1〜C,
アルキレンジオールもしくはポリオールまたはその他の
水混和性溶媒を含む水浴准に25℃で少なくとも0.5
重重%史に好ましくは少なくとも2重量%の程度に可溶
であるポリマーを表わすために使用される。「通常で水
不溶性」なる用語はここでは、存在するある種の成分は
抽出可14目であるけれども、50℃より低い温度にお
いて水に実質的に不溶な組成物を表わすために使用され
る。
本発明の膜の排出お工び泥倉を決足するために使用され
る好ましい第1の化合物もしくは塩は過度濾過族につい
てはNaaEDTA であり、高分子蓋カット・オフを
もつ膜についてはデキストランまたはポリエチレングリ
コールである。
る好ましい第1の化合物もしくは塩は過度濾過族につい
てはNaaEDTA であり、高分子蓋カット・オフを
もつ膜についてはデキストランまたはポリエチレングリ
コールである。
好ましい具体例において、本発明の腹は300以上の分
子量をもつ溶質から100以下の分子tvもつ溶質を分
離するのに有用である。ある種の好ましい具体例におい
て、この膜は水性供給物中に存在する副生物をpE 1
1または12におい又分離するのに有用である。たとえ
ば、これらの膜は煙道ガスから窒素酸化物を除去する際
に生ずるような、硫酸塩または亜硫酸塩からエチレンジ
アミン四酢酸の塩類を分離するのに使用することができ
る。分子量カット・オフは高級酸の使用によって上昇さ
せることができ、そして生成する膜は限外濾過器として
又は限外濾過器用の汚れ耐性抜機として使用することが
できる。これらの膜は水から液体炭化水素油を分離する
ための汚れ耐性分熱器として使用することができる。こ
れらの膜はまたアルカリ性溶液から不純物を除去するた
めに、たとえば苛性浴液中に存在する着色不純物または
「着色体」を除去するために使用することができる。
子量をもつ溶質から100以下の分子tvもつ溶質を分
離するのに有用である。ある種の好ましい具体例におい
て、この膜は水性供給物中に存在する副生物をpE 1
1または12におい又分離するのに有用である。たとえ
ば、これらの膜は煙道ガスから窒素酸化物を除去する際
に生ずるような、硫酸塩または亜硫酸塩からエチレンジ
アミン四酢酸の塩類を分離するのに使用することができ
る。分子量カット・オフは高級酸の使用によって上昇さ
せることができ、そして生成する膜は限外濾過器として
又は限外濾過器用の汚れ耐性抜機として使用することが
できる。これらの膜は水から液体炭化水素油を分離する
ための汚れ耐性分熱器として使用することができる。こ
れらの膜はまたアルカリ性溶液から不純物を除去するた
めに、たとえば苛性浴液中に存在する着色不純物または
「着色体」を除去するために使用することができる。
本発明の過度r過膜は多孔質支持体層と何層性識別層を
もつ複合膜である。複合膜は白菜技術において周知であ
る。
もつ複合膜である。複合膜は白菜技術において周知であ
る。
たとえば米国特許第4,559,139号および同第4
,277゜344号参照。
,277゜344号参照。
多孔質支持体層は平らなシート、中空繊維または管状膜
の形体で存在することができる。被覆されるべき支持体
層の表面の細孔は走査電子顕微鏡で側足して好ましくは
20〜x、ooof(z〜100%%)、更に好ましく
は50〜5oof(s〜50sm)の範囲でありうる。
の形体で存在することができる。被覆されるべき支持体
層の表面の細孔は走査電子顕微鏡で側足して好ましくは
20〜x、ooof(z〜100%%)、更に好ましく
は50〜5oof(s〜50sm)の範囲でありうる。
操作可能な支持体層は商業的に入手することができ、ポ
リスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
オレフィンおよびポリ弗化ビニリデンを包含する種々の
ポリマーから製造することができる。1〜13の範囲の
pHVC耐える多孔質支持体が好ましい。通常で湿潤状
態の多孔質ポリスルホン支持体が特に好ましい。一般に
、多孔質支持体層は繊維質裏打ち材もしくはウェブを宮
み、この上に支持体形成用ポリマーが鋳造される。
リスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
オレフィンおよびポリ弗化ビニリデンを包含する種々の
ポリマーから製造することができる。1〜13の範囲の
pHVC耐える多孔質支持体が好ましい。通常で湿潤状
態の多孔質ポリスルホン支持体が特に好ましい。一般に
、多孔質支持体層は繊維質裏打ち材もしくはウェブを宮
み、この上に支持体形成用ポリマーが鋳造される。
ガラス、焼結金楓またはセラミックスのような無機支持
体を使用することもできるが好1しくはない。
体を使用することもできるが好1しくはない。
一般に、支持体層の主壁面に識別層が被覆される。本発
明のある種の具体例において、被覆の前に基質を表面活
性剤または他の試剤で予備処理するのが好ましいことが
ある。
明のある種の具体例において、被覆の前に基質を表面活
性剤または他の試剤で予備処理するのが好ましいことが
ある。
ここでいう「主要面」とは支持体の全表面積の重要な部
分を表わす支持体の表面であり、そしてこれは主要面が
第1の空間を第2の空間から分離するように保持されう
る。たとえば、平らなシート支持体は一面に識別層を被
覆し、次いでらせん状またはプレートおよび枠の膜装置
中で使用することができる。中空繊維は繊維の内腔また
は繊維の外面のいづれかに被覆を行なうことができる。
分を表わす支持体の表面であり、そしてこれは主要面が
第1の空間を第2の空間から分離するように保持されう
る。たとえば、平らなシート支持体は一面に識別層を被
覆し、次いでらせん状またはプレートおよび枠の膜装置
中で使用することができる。中空繊維は繊維の内腔また
は繊維の外面のいづれかに被覆を行なうことができる。
任意に、支持体の1より多い主要面に識別層を被覆する
こともできるが、これは一般には望ましくない。代表的
に、識別層は流体供給物に直接接触せしめられる。
こともできるが、これは一般には望ましくない。代表的
に、識別層は流体供給物に直接接触せしめられる。
支持体層には、水混和性ポリマー、交差結合剤および酸
(この酸は交差結合に触媒作用を及ぼしそして交差結合
したポリマー中に孔を形成することにも寄与する)を含
む溶液が被覆される。従来技術において知られている任
意の便利な技術をこの被覆塗布に使用することができる
。たとえば、支持体はこの被覆用溶液中に浸漬すること
ができ、あるいはこの被覆用溶液な噴霧もしくは塗布す
ることができる。表面を被覆した後、過剰溶液をローラ
で又は通常の技術により除去するのが便利である。望ま
しくは、その一体性を保持しながらできるだけ薄(ある
べきである。一般に、識別層を通る+titはその厚さ
に逆比例する。好ましくは、乾燥後の識別層は500〜
5,000 i (50〜500nm)、更に好ましく
は1,000〜2,000 i (100〜20011
の範囲の厚さであるべきである。
(この酸は交差結合に触媒作用を及ぼしそして交差結合
したポリマー中に孔を形成することにも寄与する)を含
む溶液が被覆される。従来技術において知られている任
意の便利な技術をこの被覆塗布に使用することができる
。たとえば、支持体はこの被覆用溶液中に浸漬すること
ができ、あるいはこの被覆用溶液な噴霧もしくは塗布す
ることができる。表面を被覆した後、過剰溶液をローラ
で又は通常の技術により除去するのが便利である。望ま
しくは、その一体性を保持しながらできるだけ薄(ある
べきである。一般に、識別層を通る+titはその厚さ
に逆比例する。好ましくは、乾燥後の識別層は500〜
5,000 i (50〜500nm)、更に好ましく
は1,000〜2,000 i (100〜20011
の範囲の厚さであるべきである。
被覆用溶液に使用する溶媒は好ましくは水である。低級
(C3〜CS)アルコール、ポリエーテル、ポリオール
または他の類似の有機溶媒も、水混和性ポリマー、交差
結合剤および酸が該溶媒に所望濃度に溶解し、そして該
溶媒がポリマーと交差結合剤との反応に悪影響を及ぼさ
ない限り、溶媒として又は共溶媒として使用することが
できる。共溶媒、表面活性剤または他の添加剤は被覆用
溶液の発泡を減少させ、フィルム形成性を増大し又は他
の性質を改良する少量で使用するのが望ましい。
(C3〜CS)アルコール、ポリエーテル、ポリオール
または他の類似の有機溶媒も、水混和性ポリマー、交差
結合剤および酸が該溶媒に所望濃度に溶解し、そして該
溶媒がポリマーと交差結合剤との反応に悪影響を及ぼさ
ない限り、溶媒として又は共溶媒として使用することが
できる。共溶媒、表面活性剤または他の添加剤は被覆用
溶液の発泡を減少させ、フィルム形成性を増大し又は他
の性質を改良する少量で使用するのが望ましい。
水混和性ポリマーは良好な化学安定性および所望の膜特
性を示すものが好ましい。このようなポリマーの例とし
て、アクリルアミド・ポリマー、多数のヒドロキシ基を
もつセルロース系ポリマー、ポリエチレンイミン、およ
び活性水素部分をもち水混和性である他のポリマーもし
くはコポリマーがめげられる。特に好ましいポリマーは
多数のヒドロキシ基をもクビニルポリマーたとえば部分
的に又は実質的に元金に加水分解されたポリ酢酸ビニル
および酢酸ビニル・コポリマーである。酢酸ビニル・コ
ポリマー中に使用しうるモノマーとしてクロトン酸お工
びアクリル酸があげられる。ポリビニルアルコールある
いはポリマーを水混和性にするに必要な程度に加水分解
された。酢酸ビニルのポリマーもしくはコポリマーが特
に好ましい。更に好ましくはポリマーは75〜96%加
水分解された、最も好ましくは88%加水分解されたポ
リビニルアルコールである。
性を示すものが好ましい。このようなポリマーの例とし
て、アクリルアミド・ポリマー、多数のヒドロキシ基を
もつセルロース系ポリマー、ポリエチレンイミン、およ
び活性水素部分をもち水混和性である他のポリマーもし
くはコポリマーがめげられる。特に好ましいポリマーは
多数のヒドロキシ基をもクビニルポリマーたとえば部分
的に又は実質的に元金に加水分解されたポリ酢酸ビニル
および酢酸ビニル・コポリマーである。酢酸ビニル・コ
ポリマー中に使用しうるモノマーとしてクロトン酸お工
びアクリル酸があげられる。ポリビニルアルコールある
いはポリマーを水混和性にするに必要な程度に加水分解
された。酢酸ビニルのポリマーもしくはコポリマーが特
に好ましい。更に好ましくはポリマーは75〜96%加
水分解された、最も好ましくは88%加水分解されたポ
リビニルアルコールである。
好ましい水混和性ポリマーは少なくとも1重量%の濃度
で水溶液に溶解しうる。このポリマー溶液に、凝固また
は沈殿なしに1[量%のリン酸を加えることができる。
で水溶液に溶解しうる。このポリマー溶液に、凝固また
は沈殿なしに1[量%のリン酸を加えることができる。
この酸含有ポリマー溶液は乾燥すると肉眼でみえる相分
離なしに単−相フイルムとして出現する。
離なしに単−相フイルムとして出現する。
ポリマーの分子量は該ポリマーが水混和性であり支持体
上にフィルムとして容易に被覆するものである限り臨界
的ではない。最適の分子量はポリマー、基質および溶媒
に応じ【変えることができる。ある特定の分子量が本発
明の具体例において好ましいか否かは実験的に容易に決
定するととができる。一般に、ゲル浸透クロマトグラフ
で測定して10.000〜125,000の範囲の分子
量をもつポリビニルアルコールが水性被覆用浴液におい
て好ましい。ことに使用する分子量は数平均分子量であ
る。
上にフィルムとして容易に被覆するものである限り臨界
的ではない。最適の分子量はポリマー、基質および溶媒
に応じ【変えることができる。ある特定の分子量が本発
明の具体例において好ましいか否かは実験的に容易に決
定するととができる。一般に、ゲル浸透クロマトグラフ
で測定して10.000〜125,000の範囲の分子
量をもつポリビニルアルコールが水性被覆用浴液におい
て好ましい。ことに使用する分子量は数平均分子量であ
る。
被覆用溶液に使用する水混和性ポリマーは被積後に通常
で水不溶性を与えるものでなければならない。好ましく
は被覆物中の水混和性ポリマーは交差結合剤と反応せし
められて水不溶性が付与される。
で水不溶性を与えるものでなければならない。好ましく
は被覆物中の水混和性ポリマーは交差結合剤と反応せし
められて水不溶性が付与される。
ここに使用する交差結合剤は酸性pH条件下で水混和性
ポリマーの活性水素基と反応する少なくとも2個の置換
基をもつ化合物である。複数のアルデヒド基をもつ化合
物たとえばグリオキザール、ゲルタールアルデヒド、ホ
ルムアルデヒド誘導体など、または複数のケトン基をも
つ化合物たとえば1,4−シクロヘキサンジオンが使用
可能である。
ポリマーの活性水素基と反応する少なくとも2個の置換
基をもつ化合物である。複数のアルデヒド基をもつ化合
物たとえばグリオキザール、ゲルタールアルデヒド、ホ
ルムアルデヒド誘導体など、または複数のケトン基をも
つ化合物たとえば1,4−シクロヘキサンジオンが使用
可能である。
好ましい交差結合剤はグリオキザールおよびゲルタール
アルデヒドである。交差結合剤は水混和性ポリマーを通
常で水不溶性を付与するに有効な程度の交差結合な生ぜ
しめるべきである。
アルデヒドである。交差結合剤は水混和性ポリマーを通
常で水不溶性を付与するに有効な程度の交差結合な生ぜ
しめるべきである。
抜機用溶液中に存在する酸は実質的に不揮発性であるべ
きであり、セして被覆および乾燥の条件下で結晶化すべ
きではない。酸は水混和性ポリマーと十分に相溶性があ
ってポリマーを膨潤または溶解すべきである。使用しう
る酸として、種々の酸化状態のリン含有プロトン酸があ
げられ、リン酸が好ましい。もちろん、水溶液中でリン
酸を生成する化合物たとえばポリリン酸も使用可能であ
る。代表的な酸としてハイポー、メタ−、オルソ−およ
びピロー亜リン酸、およびハイポ−、メタ−、オルソ−
1およびビローリン酸があげられる。
きであり、セして被覆および乾燥の条件下で結晶化すべ
きではない。酸は水混和性ポリマーと十分に相溶性があ
ってポリマーを膨潤または溶解すべきである。使用しう
る酸として、種々の酸化状態のリン含有プロトン酸があ
げられ、リン酸が好ましい。もちろん、水溶液中でリン
酸を生成する化合物たとえばポリリン酸も使用可能であ
る。代表的な酸としてハイポー、メタ−、オルソ−およ
びピロー亜リン酸、およびハイポ−、メタ−、オルソ−
1およびビローリン酸があげられる。
酸は孔形成性剤として働くものと信じられる。ある種の
ポリリン酸は硬化中に生成されるが、本発明はそれに限
定されない。任意に、他の浸出性孔形成剤を上記の酸に
加えて使用することもできるが、一般には望ましくない
。
ポリリン酸は硬化中に生成されるが、本発明はそれに限
定されない。任意に、他の浸出性孔形成剤を上記の酸に
加えて使用することもできるが、一般には望ましくない
。
散孔形成剤はそれ自身で交差結合反応の触媒作用を果す
。
。
低温交差結合が望まれるとき、追加の触媒を使用するこ
とができる。ポリマー被機中に含1れるカルボン酸も交
差結合反応に触媒作用を果しうるが一般には十分な触媒
活性をもたない。リン酸、トリフルオロメチルスルホン
酸、銅塩および亜鉛塩が共触媒として使用しうる。共7
!!媒は望ましくないことには1価の塩またはリン酸塩
の膜による排出を増大させる◎ 被覆用溶液中に存在する諸成分の相対濃度はやや広範囲
にわたって変えることができる。有利に使用する最大お
よび最小の濃度は使用する溶媒、ポリマー、硬化温度お
よびその他のパラメータおよび存在する成分に厄じて変
化する。
とができる。ポリマー被機中に含1れるカルボン酸も交
差結合反応に触媒作用を果しうるが一般には十分な触媒
活性をもたない。リン酸、トリフルオロメチルスルホン
酸、銅塩および亜鉛塩が共触媒として使用しうる。共7
!!媒は望ましくないことには1価の塩またはリン酸塩
の膜による排出を増大させる◎ 被覆用溶液中に存在する諸成分の相対濃度はやや広範囲
にわたって変えることができる。有利に使用する最大お
よび最小の濃度は使用する溶媒、ポリマー、硬化温度お
よびその他のパラメータおよび存在する成分に厄じて変
化する。
溶液の粘度および高濃度ポリマーの硬化被接の厚さのた
めに、ポリマーは好ましくは10重量部未満、更に好1
しくは5重量部未満、最も好1しくに21i部未満で存
在させる。被覆用浴液の乾燥中の溶媒除去の便利さのた
めに、および良好な一体性をもつフィルムを作るために
、溶液は少なくとも0.1重量部、更に好筐しくに少な
くとも0.5重量部、最も好1しくに少なくとも1重量
部のポリマーを含むのが好ましい。
めに、ポリマーは好ましくは10重量部未満、更に好1
しくは5重量部未満、最も好1しくに21i部未満で存
在させる。被覆用浴液の乾燥中の溶媒除去の便利さのた
めに、および良好な一体性をもつフィルムを作るために
、溶液は少なくとも0.1重量部、更に好筐しくに少な
くとも0.5重量部、最も好1しくに少なくとも1重量
部のポリマーを含むのが好ましい。
被覆用溶液中の酸比形成剤とポリマーの重量比は好まし
くは1:2〜20:1、更に好−ましくに1:1〜10
:1、最も好ましくは3:2〜5:1の範囲にある。一
般に細孔寸法は酸濃度が増大するにつれて増大する。好
ましくは0.5〜10重量部、更に好ましくは2〜6重
量部の酸比形成剤が被覆用溶液中に存在する。高分子賃
カット・オフが望まれるとぎはこれよりもつと高濃度の
酸さえ使用することもできる。たとえば、8:1の重量
比のリン酸:ポリビニルアルコールを使用して限外濾過
膜を好都合に作ることができる。高すぎるリン酸濃度は
乾燥シートの生成および膜の性質に有害であることがあ
る。最大の操作可能な酸濃度は経験的に決定することが
できる。
くは1:2〜20:1、更に好−ましくに1:1〜10
:1、最も好ましくは3:2〜5:1の範囲にある。一
般に細孔寸法は酸濃度が増大するにつれて増大する。好
ましくは0.5〜10重量部、更に好ましくは2〜6重
量部の酸比形成剤が被覆用溶液中に存在する。高分子賃
カット・オフが望まれるとぎはこれよりもつと高濃度の
酸さえ使用することもできる。たとえば、8:1の重量
比のリン酸:ポリビニルアルコールを使用して限外濾過
膜を好都合に作ることができる。高すぎるリン酸濃度は
乾燥シートの生成および膜の性質に有害であることがあ
る。最大の操作可能な酸濃度は経験的に決定することが
できる。
ポリマー上の反応性の場と又差結合剤上の反応性の基と
の比は被覆用溶液中において好ましくは100:1〜1
:10、更に好ましくは20:1〜1:5である。交差
結合度はポリマーに水不溶性が付与される限り一般に臨
界的とは信じられない。膜生成物の細孔寸法は少なくと
も過剰の交差結合剤を使用するまでは交差結合剤の鴬が
増大するにつれて一般に減少する。
の比は被覆用溶液中において好ましくは100:1〜1
:10、更に好ましくは20:1〜1:5である。交差
結合度はポリマーに水不溶性が付与される限り一般に臨
界的とは信じられない。膜生成物の細孔寸法は少なくと
も過剰の交差結合剤を使用するまでは交差結合剤の鴬が
増大するにつれて一般に減少する。
本発明の1つの好ましい具体例において、被覆用溶液中
にグリオキザールを交差結合剤として0.04〜4重址
瓜更に好ましくは0.1〜2重量部の濃度で使用する。
にグリオキザールを交差結合剤として0.04〜4重址
瓜更に好ましくは0.1〜2重量部の濃度で使用する。
本発明の別の好ましい具体例において、ゲルタールアル
デヒドを交差結合剤として0.025〜1重量部、更に
好ましくは0.05〜0.5重量部の濃度で使用する。
デヒドを交差結合剤として0.025〜1重量部、更に
好ましくは0.05〜0.5重量部の濃度で使用する。
これらのアルデヒドは揮発性であり、ある種のアルデヒ
ドは硬化プロセス中に蒸発することがあることに注目す
べきである。
ドは硬化プロセス中に蒸発することがあることに注目す
べきである。
低温硬化が望まれるときは、交差結合反応用触媒を被覆
用溶液に加えることができる。使用可能な共触媒として
銅塩、亜鉛塩および画業技術に知られている交差結合反
応用のその他の触媒があげられている。リン酸が主要な
孔形成剤であるときは硫酸が好ましい共触媒である。共
触媒を使用する場合には0.01〜2.0重量部、好1
しくは0.1〜1重量部の共触媒が一般に望ましい。
用溶液に加えることができる。使用可能な共触媒として
銅塩、亜鉛塩および画業技術に知られている交差結合反
応用のその他の触媒があげられている。リン酸が主要な
孔形成剤であるときは硫酸が好ましい共触媒である。共
触媒を使用する場合には0.01〜2.0重量部、好1
しくは0.1〜1重量部の共触媒が一般に望ましい。
本発明の好ましい具体例において、ポリビニルアルコー
ルがポリマーとしてグリオキザールまたはゲルタールア
ルデヒド交差結合剤と共に使用される。アセタール基が
主たる交差結合であると信じられる。一般に、若干のヒ
ドロキシ基が交差結合ポリマー中に存在する。
ルがポリマーとしてグリオキザールまたはゲルタールア
ルデヒド交差結合剤と共に使用される。アセタール基が
主たる交差結合であると信じられる。一般に、若干のヒ
ドロキシ基が交差結合ポリマー中に存在する。
被覆した支持体層は被覆用溶液の交差結合を促進するに
十分な温度で乾燥される。乾燥中に減圧を使用すること
もできる力(大気圧が一般に好都合である。反応試剤、
触媒、反応試剤11度およびミクロポーラス支持体の熱
抵抗に応じて、60〜150℃の範囲の温度が操作可能
である力ζ90〜120℃の範囲の温度が一般に好まし
い。
十分な温度で乾燥される。乾燥中に減圧を使用すること
もできる力(大気圧が一般に好都合である。反応試剤、
触媒、反応試剤11度およびミクロポーラス支持体の熱
抵抗に応じて、60〜150℃の範囲の温度が操作可能
である力ζ90〜120℃の範囲の温度が一般に好まし
い。
多孔質基質シートは通常、不織裏打ち材を含み、その上
に該シートが鋳造される。ある稽の裏打ち材たとえばポ
リプロピレンは高い硬化温度において悪影響を受けるこ
とがある。共触媒の使用は低い硬化温度を可能にするが
膜による低分子量物質の排出を望ましくないほど増大さ
せないよう注意を払わなければならない。
に該シートが鋳造される。ある稽の裏打ち材たとえばポ
リプロピレンは高い硬化温度において悪影響を受けるこ
とがある。共触媒の使用は低い硬化温度を可能にするが
膜による低分子量物質の排出を望ましくないほど増大さ
せないよう注意を払わなければならない。
硬化時間は一般に硬化温度が高くなるにつれて減少する
。
。
好ましい被覆用溶液について1〜30分の範囲の硬化時
間が使用された。特定の被覆用溶液を硬化させるための
最適の時間と温度は経験的に容易に決定することができ
る。
間が使用された。特定の被覆用溶液を硬化させるための
最適の時間と温度は経験的に容易に決定することができ
る。
乾燥後の被覆は好1しくは水中で洗浄もしくは水中に浸
漬して被覆中に存在する酸を浸出させる。あるいは筐た
この酸は膜の初期操作中に浸出させることができる。
漬して被覆中に存在する酸を浸出させる。あるいは筐た
この酸は膜の初期操作中に浸出させることができる。
本発明の膜は通常の技術によって当業技術に周知の形状
の膜装置に組立てることができる。平らなシート膜はプ
レートおよび枠の、おるいはらせん状の装置に使用する
ことができる。゛中空繊維膜および環状膜は当業技術に
おいて周知の平行または偏倚巻きの形状に組立てること
ができる。
の膜装置に組立てることができる。平らなシート膜はプ
レートおよび枠の、おるいはらせん状の装置に使用する
ことができる。゛中空繊維膜および環状膜は当業技術に
おいて周知の平行または偏倚巻きの形状に組立てること
ができる。
たとえば米国特許第4,080,296号;同第3.4
2z008号および3,228.877号参照。pH1
2に耐えるチャンネル・スペーサおよびその他の要素を
含むらせん状装置が特に好筐しい。
2z008号および3,228.877号参照。pH1
2に耐えるチャンネル・スペーサおよびその他の要素を
含むらせん状装置が特に好筐しい。
本発明の膜は所望ならば追加の識別層用の支持体とじて
使用することができる。保膿被覆筐たは排出増強用被覆
も使用可能であるが好ましくない。
使用することができる。保膿被覆筐たは排出増強用被覆
も使用可能であるが好ましくない。
ここに記載する膜は一般に広範囲の供給溶液組成、pH
範囲、膜透過圧、および供給液温度にわたって使用する
ことができる。膜の浸透液側よりも高い供給液側の圧力
が膜を透過させるための駆動力として好都合に使用され
る。膜透過圧の上限は一般に膜の物性によって決定され
る。圧力の下限は膜を横切るのに必要な化学ポテンシャ
ルの差によって決定される。50〜1,0001gす(
345〜6895kPa )、好ましくは100〜60
0 pgす(b89〜4137kPa)の範囲の膜透過
圧が一般に好ましい。
範囲、膜透過圧、および供給液温度にわたって使用する
ことができる。膜の浸透液側よりも高い供給液側の圧力
が膜を透過させるための駆動力として好都合に使用され
る。膜透過圧の上限は一般に膜の物性によって決定され
る。圧力の下限は膜を横切るのに必要な化学ポテンシャ
ルの差によって決定される。50〜1,0001gす(
345〜6895kPa )、好ましくは100〜60
0 pgす(b89〜4137kPa)の範囲の膜透過
圧が一般に好ましい。
操作温度は供給液および浸透液を流体の状態に保つに十
分に高くあるぺぎである。温度の上限は膜装置の要素の
熱感度によって決定される。0〜50℃の範囲の温度が
一般に好都合である。
分に高くあるぺぎである。温度の上限は膜装置の要素の
熱感度によって決定される。0〜50℃の範囲の温度が
一般に好都合である。
供給液のpHは膜および付属要素が耐えうる任意の、H
でありうる。識別層の組成は供給液のpHと組成に耐え
うるようKえらぶのが有利である。好ましい交差結合ポ
リビニルアルコール被覆は6〜13の範囲のpHに耐え
うる。
でありうる。識別層の組成は供給液のpHと組成に耐え
うるようKえらぶのが有利である。好ましい交差結合ポ
リビニルアルコール被覆は6〜13の範囲のpHに耐え
うる。
ここに記載する膜は一般に十分に多孔性であって膜を通
る水流量の大部分がこれらの孔を通る流れにより起る。
る水流量の大部分がこれらの孔を通る流れにより起る。
これらの孔は有利にはアルカリ金属の塩化物もしくは硫
酸塩がこれよりも高分子量の溶質もしくはコロイド状忠
濁物質(これらの溶質もしくは懸濁物は排出される)よ
りも容易に膜を通過するような寸法をもつ。有利にはこ
れらの膜は通常は実質的に非イオン性である。すなわち
識別層はpH7においてイオン性基をもたない。膜はp
H12の供給液に耐えるものから作ることができる。こ
れらの膜を工また廃液処理の水から油エマルジョンを除
去するのに又は食品処理に用途をもつ。
酸塩がこれよりも高分子量の溶質もしくはコロイド状忠
濁物質(これらの溶質もしくは懸濁物は排出される)よ
りも容易に膜を通過するような寸法をもつ。有利にはこ
れらの膜は通常は実質的に非イオン性である。すなわち
識別層はpH7においてイオン性基をもたない。膜はp
H12の供給液に耐えるものから作ることができる。こ
れらの膜を工また廃液処理の水から油エマルジョンを除
去するのに又は食品処理に用途をもつ。
〈実施例〉
本発明を更に具体的に説明するために下記の実施例を示
すが、これらの実施例は本発明を限定するものと解すべ
きではない。
すが、これらの実施例は本発明を限定するものと解すべ
きではない。
支持体層の製造
90部のジメチルホルムアミドおよび10部のジメチル
スルホキシド(19,5重量%のポリスルホン(ユニオ
ン・カーバイドUDEL P3500ポリスルホン)
含有〕から成る溶液を被覆用ナイフを使用してポリエス
テル不織布(フィルトレージョン・サイエンシズ・コー
ポレーションからHOLLYTEX 3329として
市販されているもの)に被覆した。被覆した不織布を直
ちに15℃の水中で急冷した。生成フィルムを6インチ
×12インチ(15aaX303)片に切断し、接着テ
ープでガラスに固着させ、ハンド・ローラを使用してプ
レスして表面の水を除いた。
スルホキシド(19,5重量%のポリスルホン(ユニオ
ン・カーバイドUDEL P3500ポリスルホン)
含有〕から成る溶液を被覆用ナイフを使用してポリエス
テル不織布(フィルトレージョン・サイエンシズ・コー
ポレーションからHOLLYTEX 3329として
市販されているもの)に被覆した。被覆した不織布を直
ちに15℃の水中で急冷した。生成フィルムを6インチ
×12インチ(15aaX303)片に切断し、接着テ
ープでガラスに固着させ、ハンド・ローラを使用してプ
レスして表面の水を除いた。
この膜を高いpH環境にさらそうとする場合、ポリプロ
ピレン不祇布〔たとえばカール・フロイデンバーグ(ピ
ルトン・ノンウーブン・ディビジョン)から入手しうる
VILDONFO2430〕が支持体層に好ましい。こ
のポリプロピレン・ウェブは一般にポリエステルと同様
にし′″CC被榎ことができる。
ピレン不祇布〔たとえばカール・フロイデンバーグ(ピ
ルトン・ノンウーブン・ディビジョン)から入手しうる
VILDONFO2430〕が支持体層に好ましい。こ
のポリプロピレン・ウェブは一般にポリエステルと同様
にし′″CC被榎ことができる。
ポリビニルアルコール(PVOH)、リン酸(HlPO
,)および任意にグリオキザールもしくは硫酸(H2S
04) 、の希釈水溶液を第1ffに表示するようにし
て調製した。この溶液の組成を第1表に重量%で示しで
ある。ポリビニルアルコールはエア・プロダクツ・アン
ド・ケミカルス・インコーホレーテッドから入手したも
のであり、99.3%加水分解されており、4重量%溶
液について25℃で55〜65センチボイX(55X
10−”Pa・s〜65X10−”Pa・a)の粘度を
もっていた。
,)および任意にグリオキザールもしくは硫酸(H2S
04) 、の希釈水溶液を第1ffに表示するようにし
て調製した。この溶液の組成を第1表に重量%で示しで
ある。ポリビニルアルコールはエア・プロダクツ・アン
ド・ケミカルス・インコーホレーテッドから入手したも
のであり、99.3%加水分解されており、4重量%溶
液について25℃で55〜65センチボイX(55X
10−”Pa・s〜65X10−”Pa・a)の粘度を
もっていた。
この溶液をガラスに固着した支持体層の上に噴霧した。
扱榎した支持体をゴム製のハンド・ローラを用いてプレ
スすることによって過剰の溶液を除いた。被櫟した支持
体をもつガラスを第1表に示す時間100℃の強制空気
オープンに入れた。
スすることによって過剰の溶液を除いた。被櫟した支持
体をもつガラスを第1表に示す時間100℃の強制空気
オープンに入れた。
乾燥した膜をガラスから除き、通常の設計のプレートお
よび枠試験装置に入れた。この膜の排出および流iを0
.21量%のNaClを含む水溶液および0.2重量%
のA/a4−EDTAを含む水溶液について200 p
si (1379&Pa)、25℃において測定した。
よび枠試験装置に入れた。この膜の排出および流iを0
.21量%のNaClを含む水溶液および0.2重量%
のA/a4−EDTAを含む水溶液について200 p
si (1379&Pa)、25℃において測定した。
これらのパラメータと結果を第1表に示す。
第 ■
−,451−−
−B5 1 1 −
1 3.930.926− 1.112 3.93
0.926− 1.113 3.930.926−
1.114 3.930.926− 1.11費 本
発明の実施例ではない。
0.926− 1.113 3.930.926−
1.114 3.930.926− 1.11費 本
発明の実施例ではない。
’CQfd)”” 4.72 X 10 ’ m”7m
”/s0.2%NaC1O,2%Na 4 A’ D
T A比較実験Aにおいて、Na4EDTAの排出は所
望のように大きくはなかった。比較実験Bの核徨中のH
,SO2の存在はNaCt排出を望ましくないほどに増
大させた。実施例1〜4は1価のす) IJウム塩の排
出を増大させることなしにすぐれた水流量および良好な
多価す) IJウム塩の排出を示す膜を開示している。
”/s0.2%NaC1O,2%Na 4 A’ D
T A比較実験Aにおいて、Na4EDTAの排出は所
望のように大きくはなかった。比較実験Bの核徨中のH
,SO2の存在はNaCt排出を望ましくないほどに増
大させた。実施例1〜4は1価のす) IJウム塩の排
出を増大させることなしにすぐれた水流量および良好な
多価す) IJウム塩の排出を示す膜を開示している。
実施例1および2における交差結合剤の使用は実施例3
および4に比べて硬化時間が短かかったために比較的低
いNa、EDTA排出を与えた。
および4に比べて硬化時間が短かかったために比較的低
いNa、EDTA排出を与えた。
実施例1お工び2の膜はNaClのような低分子量塩か
らNaaEDTAよりも高分子量の物債の分離について
より有用である。生成膜は一般にNa、EDTA工りも
EDTA銅塩についてより烏い排出をもつ。
らNaaEDTAよりも高分子量の物債の分離について
より有用である。生成膜は一般にNa、EDTA工りも
EDTA銅塩についてより烏い排出をもつ。
実施例5゜
実施例4とほぼ同様にして、3.933重量のH,PO
,,0,926重童%のPVOHおよび1.11重量%
のグリオキザールから成る水性液aを多孔質ポリスルホ
ン支持体に適用し、90℃で15分間乾燥した。この場
合のポリスルホン支持体はポリプロピレン不織布上に鋳
造した。
,,0,926重童%のPVOHおよび1.11重量%
のグリオキザールから成る水性液aを多孔質ポリスルホ
ン支持体に適用し、90℃で15分間乾燥した。この場
合のポリスルホン支持体はポリプロピレン不織布上に鋳
造した。
生成した膜をプレートおよび枠の装置中で試験した。こ
の膜を0.2重量%のNαct水溶液について200p
si(1379kPa)、25℃で試験したとき、膜の
水流量は81 gfd (382X 10−”m”/s
”/a )でろりNaCl排出は12%であると測定さ
れた。この膜’40.2 ]iCf[%のNa4ED7
’A水溶液について200psi(1379kPa)、
25℃で試験したとき、水流量は60y/d(283X
10″−”/−”7m )であり、N a 4 A’
D T A排出は89%であった。
の膜を0.2重量%のNαct水溶液について200p
si(1379kPa)、25℃で試験したとき、膜の
水流量は81 gfd (382X 10−”m”/s
”/a )でろりNaCl排出は12%であると測定さ
れた。この膜’40.2 ]iCf[%のNa4ED7
’A水溶液について200psi(1379kPa)、
25℃で試験したとき、水流量は60y/d(283X
10″−”/−”7m )であり、N a 4 A’
D T A排出は89%であった。
実施例6゜
実施例5と龜ソflffJ株にして、ただし11蓋%の
硫酸を被覆用溶液中に存在させて、ポリスルホン基質を
被覆し乾燥した。生成した膜1に0.2重量%のNαc
t溶液について100pat (b89kPa)で試験
したとき、14.8 ffd (b9,8X 10−’
ty+”/s”/s )の水流量および21のNa
CL排出が測定された。0.2ii%のNa 4A’
D T Aについての1002si(b89kPa)で
の水流量およびHa4EDTA排出は’t−FLソFL
18.Ogfd (85X 10−’ m”7m”/
a ) オ!ヒ95.3%であった。
硫酸を被覆用溶液中に存在させて、ポリスルホン基質を
被覆し乾燥した。生成した膜1に0.2重量%のNαc
t溶液について100pat (b89kPa)で試験
したとき、14.8 ffd (b9,8X 10−’
ty+”/s”/s )の水流量および21のNa
CL排出が測定された。0.2ii%のNa 4A’
D T Aについての1002si(b89kPa)で
の水流量およびHa4EDTA排出は’t−FLソFL
18.Ogfd (85X 10−’ m”7m”/
a ) オ!ヒ95.3%であった。
実施例5と比べると、硫酸触媒は減少し九本流量および
増大した塩排出をもたらすことがわかる。
増大した塩排出をもたらすことがわかる。
実施例5と同様にして、3.93重量%のH,POい0
.926]i蓋%のPVOHおよび1.11重蓋%のグ
リオキザールを含む水溶液を6個の多孔質ポリスルホン
基質に被覆した。追加の実験において、1重量の硫酸も
抜機用溶液中に存在させた。被覆した基質を次いで90
〜120℃の範囲の温度において強制電気オープン中で
15分間硬化させた。
.926]i蓋%のPVOHおよび1.11重蓋%のグ
リオキザールを含む水溶液を6個の多孔質ポリスルホン
基質に被覆した。追加の実験において、1重量の硫酸も
抜機用溶液中に存在させた。被覆した基質を次いで90
〜120℃の範囲の温度において強制電気オープン中で
15分間硬化させた。
生成した膜の流量および排出を0.2%NaClまたは
0.2%Na、EDTAのいづれかの水溶液について1
00 p8i(b89&F(1)において試験した。そ
れぞれの膜の硬化温度と膜特性を第1I表に示す。
0.2%Na、EDTAのいづれかの水溶液について1
00 p8i(b89&F(1)において試験した。そ
れぞれの膜の硬化温度と膜特性を第1I表に示す。
第…表
10 Zoo 6 60 9 97” gfd)
=4.72X10−”m”/na”/a実施例8の高い
乾燥温度は実施例7に比べて膜の流量を減少させ膜の排
出を増大させる。実施物9〜12における硫酸の存在は
90℃の硬化温度においてさえNaCl排出を着るしく
増大させる。実施物9〜12において生成する膜は「弛
い」逆浸透膜すなわち中程度の塩化す) IJウム耕出
のみをもつ膜として有用である。所望のi%性を得るた
めには硫酸触媒を用いる場合には短い硬化8?f間を使
用しなげればならない。
=4.72X10−”m”/na”/a実施例8の高い
乾燥温度は実施例7に比べて膜の流量を減少させ膜の排
出を増大させる。実施物9〜12における硫酸の存在は
90℃の硬化温度においてさえNaCl排出を着るしく
増大させる。実施物9〜12において生成する膜は「弛
い」逆浸透膜すなわち中程度の塩化す) IJウム耕出
のみをもつ膜として有用である。所望のi%性を得るた
めには硫酸触媒を用いる場合には短い硬化8?f間を使
用しなげればならない。
実施例13〜20゜
実施物]1とt゛ユソ同様して、1重量%のポリマー、
3.9%のリン酸、3.9%の亜リン酸もしくは7.8
%のリン酸、12%のグリオキザール交差結合剤(実施
例12は例外で0.5%のゲルタールアルデヒドに置き
換えた)を富む希薄水溶液を多孔質ポリスルホン支持体
上に被覆した。被覆した支持体を次いで100℃におい
て15分間硬化させた。
3.9%のリン酸、3.9%の亜リン酸もしくは7.8
%のリン酸、12%のグリオキザール交差結合剤(実施
例12は例外で0.5%のゲルタールアルデヒドに置き
換えた)を富む希薄水溶液を多孔質ポリスルホン支持体
上に被覆した。被覆した支持体を次いで100℃におい
て15分間硬化させた。
使想したポリマーは次のとおりであった二(a)P V
OH,(b)加水分解した9 0/10酢酸ビニル/
メタクリル酸コポリマー、(b)ポリ(2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート〕、(d)加水分解した9 0/
10酢酸ビニル/クロトン酸コポリマーおよ勇−)加水
分解した酢酸ビニル/アクリルエステルコポリマー(加
水分解していないコポリマーは50%より多い酸2ビニ
ルである)〔モンサンド・カンパニーからGa1vαT
S 100として市販)。
OH,(b)加水分解した9 0/10酢酸ビニル/
メタクリル酸コポリマー、(b)ポリ(2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート〕、(d)加水分解した9 0/
10酢酸ビニル/クロトン酸コポリマーおよ勇−)加水
分解した酢酸ビニル/アクリルエステルコポリマー(加
水分解していないコポリマーは50%より多い酸2ビニ
ルである)〔モンサンド・カンパニーからGa1vαT
S 100として市販)。
水流量(単位afd)および塩排出%を(A)0.2%
NaC4200pat (b89kPa)、(B)0.
2%Na、EDTA1200psi(1379kPa)
および(C)llit%のNa4 ED T AとC1
1ISO4・5H,O混合物、600ptriC413
7kPα)について測定した。それぞれの腹の逆浸透圧
試験およびその他のパラメータを第m表に示す。
NaC4200pat (b89kPa)、(B)0.
2%Na、EDTA1200psi(1379kPa)
および(C)llit%のNa4 ED T AとC1
1ISO4・5H,O混合物、600ptriC413
7kPα)について測定した。それぞれの腹の逆浸透圧
試験およびその他のパラメータを第m表に示す。
第■表に示すデータは本発明の膜によって奏せられる低
い塩化ナトリウム排出および高いNa、EDTA排出を
実証するものである。
い塩化ナトリウム排出および高いNa、EDTA排出を
実証するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)多孔質支持体層および (b)この支持体層に固着した識別層であって、アルデ
ヒドと反応する複数の基をもつ通常水混和性のポリマー
・マトリックス中に多数の微細孔をもち、該ポリマーが
2官能性または多官能性のアルデヒドの反応により交差
結合されて該ポリマーに通常水溶性が付与されている識
別層 から成る過度濾過膜であって、該膜が ( I )300〜1,000の範囲の分子量をもつ第1
の化合物もしくは塩の0.2%水溶液を用いて200p
si(1379kPa)および25℃で試験したとき、
少なくとも15gfd(70.8×10^−^4m^3
/m^2/s)の水流量と少なくとも60%の排出を示
し、そしてgfdで表わした水流量と%で表わした第1
の化合物もしくは塩の排出との合計が少なくとも90に
等しく、そして (II)0.2%NaCl水溶液を用いて200psi(
1379kPa)および25℃で試験したとき、30%
未満のNaCl排出を示す、 ことを特徴とする過度濾過膜。 2、膜の識別層中のポリマーが複数のヒドロキシ基をも
つビニル付加ポリマーである特許請求の範囲第1項記載
の膜。 3、識別層が500〜5000Å(50〜500nm)
の厚さの範囲にある特許請求の範囲第1項記載の膜。 4、膜が実質的に非イオン性である特許請求の範囲第1
項記載の膜。 5、0.2%NaCl水溶液を用いて200psi(1
379kPa)および25℃で試験したときNaCl排
出が20%未満である特許請求の範囲第1項記載の膜。 6、次の諸工程から成ることを特徴とする過度濾過膜の
製造方法; (a)多孔質支持体の少なくとも1つの主要表面に、(
I )反応性水素を有する複数の−OH、−SH、第1
級もしくは第2級のアミン基またはアミド基をもつ水混
和性ポリマー; (II)該ポリマーを不溶性にするに有効な量の、2官能
性もしくは多官能性のアルデヒド、ケトン、および活性
化ビニル化合物から成る群からえらばれた交差結合剤; (III)上記の水混和性ポリマー用の溶媒または膨潤剤
であり、交差結合に触媒として作用しそして乾燥したと
き被覆中に多数の孔を形成するに有効な量で被覆条件に
おいて液相中に通常に存在するリン含有酸;および(I
V)上記の水混和性ポリマー用の溶媒; から成る溶液を被覆し;そして (b)この被覆を乾燥して上記の水混和性ポリマーを上
記の交差結合剤により交差結合させる。 7、水混和性ポリマーが、アセテート基の少なくとも6
5%が加水分解された酢酸ビニルのポリマーもしくはコ
ポリマー、あるいはポリビニルアルコールである特許請
求の範囲第6項記載の方法。 8、リン含有酸が亜リン酸、リン酸またはポリリン酸で
ある特許請求の範囲第6項記載の方法。 9、生成する膜が、0.2%Na_4EDTA水溶液を
用いて200psi(1379kPa)および25℃で
試験したとき少なくとも15gfd(70.8×10^
−^4m^3/m^2/s)の水流量と少なくとも60
%の排出をもち、そして0.2%NaCl水溶液を用い
て200psi(1379kPa)および25℃で試験
したとき30%未満のNaCl排出をもつ特許請求の範
囲第6項記載の方法。 10、C_1〜C_4カルボン酸のアルカリ金属塩をキ
レート剤の塩から分離する方法であって、 (a)特許請求の範囲第1項記載の膜の識別層を該カル
ボン酸の塩およびキレート剤を含む水溶液と接触させ;
(b)カルボン酸の塩が膜を選択的に浸透するように膜
を横切る化学ポテンシャル差を生ぜしめ; (c)カルボン酸塩の水溶液を膜の第2の表面から除去
する; ことから成ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/001,488 US4834886A (en) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | Process for making alkali resistant hyperfiltration membrane and resulting product |
US1488 | 1987-01-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63190603A true JPS63190603A (ja) | 1988-08-08 |
Family
ID=21696270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63001408A Pending JPS63190603A (ja) | 1987-01-08 | 1988-01-08 | アルカリ耐性の過度濾過膜 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0274387B1 (ja) |
JP (1) | JPS63190603A (ja) |
KR (1) | KR910003115B1 (ja) |
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AU (1) | AU610547B2 (ja) |
BR (1) | BR8800076A (ja) |
CA (1) | CA1331114C (ja) |
DE (1) | DE3874554T2 (ja) |
IN (1) | IN170561B (ja) |
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US4941976A (en) * | 1987-09-17 | 1990-07-17 | Texaco Inc. | Dehydration of glycols |
DE4024517C1 (ja) * | 1990-08-02 | 1991-11-21 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt, De | |
WO1992017401A1 (en) * | 1991-03-28 | 1992-10-15 | The Dow Chemical Company | Process and apparatus for removal of h2s from gaseous streams using membrane purification of recycle solution |
US6039876A (en) * | 1992-07-24 | 2000-03-21 | Yang; Yan-Bo | Hydrophilic polystrene divinylbenzene based matrixes for chromatography |
US5328616A (en) * | 1992-11-20 | 1994-07-12 | Monsanto Company | Methods and apparatus for treating electroless plating baths |
NZ261140A (en) * | 1993-02-02 | 1997-03-24 | North West Water Group Plc | Composite reverse osmosis membrane having a layer of crosslinked polyol(polyhydric compound) laminated to a support membrane |
US5491259A (en) * | 1994-09-13 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Process to produce aminocarboxylic acids containing low residual salt |
US6337018B1 (en) * | 2000-04-17 | 2002-01-08 | The Dow Chemical Company | Composite membrane and method for making the same |
AUPR340701A0 (en) | 2001-02-27 | 2001-03-22 | Life Therapeutics Limited | Polymeric membranes and uses thereof |
WO2003031032A1 (en) * | 2001-10-05 | 2003-04-17 | Akzo Nobel N.V. | Process for the separation of a chelating agent and a divalent anion |
US7405069B2 (en) * | 2002-04-08 | 2008-07-29 | Akzo Nobel N.V. | Method for removing a nitrogen oxide from a gas |
US6893763B2 (en) * | 2002-04-16 | 2005-05-17 | Gas Technology Institute | Composite polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte membrane fuel cells |
US7165682B1 (en) * | 2003-07-16 | 2007-01-23 | Accord Partner Limited | Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same |
EP2821124A1 (en) | 2004-02-05 | 2015-01-07 | EMD Millipore Corporation | Method of forming coated structures |
CA2719356C (en) | 2008-03-31 | 2020-04-07 | Toray Industries, Inc. | Polymeric separation membrane for blood purification |
WO2011143371A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-17 | The Regents Of The University Of California | Oil-tolerant polymer membranes for oil-water separations |
CN116251480B (zh) * | 2022-12-26 | 2023-08-01 | 蓝星(杭州)膜工业有限公司 | 可再生抗污染反渗透膜及其制备方法、再生方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5495852A (en) * | 1978-01-11 | 1979-07-28 | Yukio Watanabe | Kinetic energy accumulator utilizing flywheel |
JPS59179111A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-11 | Teijin Ltd | 耐久性複合膜の製造方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3709774A (en) * | 1970-05-13 | 1973-01-09 | Gen Electric | Preparation of asymmetric polymer membranes |
US3926798A (en) * | 1974-10-17 | 1975-12-16 | Us Interior | Reverse osmosis membrane |
DE2615954C3 (de) * | 1975-04-22 | 1981-04-23 | Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama | Membran auf Basis von Polyvinylalkohol |
DE2730528C2 (de) * | 1977-07-06 | 1986-09-18 | Peter, Siegfried, Prof.Dr., 8520 Erlangen | Verfahren zur Herstellung von Membranen, Hohlfasern oder Schläuchen |
JPS54107882A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-24 | Toray Ind Inc | Semipermeable membrane |
JPS54118697A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-14 | Kuraray Co | Membrane for treating body fluids |
JPS54153779A (en) * | 1978-05-25 | 1979-12-04 | Kuraray Co Ltd | Preparation of polyvinyl alcohol base selective transmission membrane |
US4559139A (en) * | 1979-12-13 | 1985-12-17 | Toray Industries, Inc. | High performance semipermeable composite membrane and process for producing the same |
JPS5980304A (ja) * | 1982-10-27 | 1984-05-09 | Toray Eng Co Ltd | 半透性複合膜による有機、無機性物質含有液の逆浸透処理方法 |
JPS59115704A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-04 | Toray Ind Inc | 半透膜の処理法 |
IL70415A (en) * | 1982-12-27 | 1987-07-31 | Aligena Ag | Semipermeable encapsulated membranes,their manufacture and their use |
JPS60183009A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-18 | Toray Ind Inc | 高透過性半透性複合膜の製造方法 |
US4609468A (en) * | 1984-06-01 | 1986-09-02 | Uop Inc. | Increased strength polymer-blended membranes |
JPH0790154B2 (ja) * | 1985-01-11 | 1995-10-04 | 日東電工株式会社 | 芳香族ポリスルホン複合半透膜の製造方法 |
NL8500474A (nl) * | 1985-02-20 | 1986-09-16 | Philips Nv | Werkwijze voor het continu regenereren van een stroomloos metalliseringsbad en inrichting voor toepassing van de werkwijze. |
-
1987
- 1987-01-08 US US07/001,488 patent/US4834886A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5495852A (en) * | 1978-01-11 | 1979-07-28 | Yukio Watanabe | Kinetic energy accumulator utilizing flywheel |
JPS59179111A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-11 | Teijin Ltd | 耐久性複合膜の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US4834886A (en) | 1989-05-30 |
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DE3874554T2 (de) | 1993-04-08 |
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