KR910003115B1 - 내알칼리성 한외여과막 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 고분자량 물질로부터 비교적 저분자량의 용질 또는 분산 물질을 분리하는데 유용한 막에 관한 것이다.
액체 매질로부터 전형적으로 직경 1 내지 10마이크론의 미소입자를 분리하기 위한 다공성막이 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,279,752호는 실리카 함유막을 생성시킨 후 실리카를 추출하여 제조된 미소다공성 폴리비닐 알코올 막을 기술하고 있다. 미합중국 특허 제4,073,733호는 폴리비닐 알코올중에 폴리알킬렌을 용해하고 상기 용액으로 부터 중합체를 응고하여 제조된 다공성 폴리비닐 알코올 막을 기술하고 있다. 가교된 수용성 중합체는 합성막중의 매우 얇은 용질장벽으로 사용된다[참조 : 미합중국 특허 제4,559,139호]. 이들막은 담함수로 부터 역삼투현상에 의해 음료수를 분리하는데 유용하다.
미합중국 특허 제3,852,388호는 미소다공성막을 제조하기 위한 여러방법을 기술하고 있다. 상전환은 상기 막을 제조하는데 특히 일반적인 방법이자만, 상기 막의 분자량 판별을 위한 실제적인 최저한계를 일반적으로 500 이상이다.
일본국 공개 공보 제54-118,697호는 체액을 처리하는데 유용한 다공성 막을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법에서, 폴리비닐 알코올 유공섬유는 가성용액중에 응고된 후, 글루타르산 알데하이드 및 황산으로 처리하여 폴리비닐 알코올의 가교를 실시한다.
막은 공업적 부산물의 처리 및 재생에 사용하기 위해 제안 및 연구되어 왔다. 선행기술의 한외여과막의 결점중 하나는 통상적으로 유용한 폴리아미드 및 폴리에스테르 막이 높은 pH에 견디지 못한다는 것이다. 향상된 화학 안정성 및 분리특성을 가진 막이 액체 처리용 막 가공에 사용하기 위해 활발히 탐구되고 있다.
본 발명은 신규의 한외여과막 및 그막의 제조방법에 관한 것이다. 한외여과막은 다공성 지지체층 및 이 다공성 지지체층에 부착된 판별층을 포함한다. 판별층은 가교 또는 다른 방법에 의해 거의 수불용성으로 되는 수혼화성 중합체의 매트릭스중에 다수의 구멍을 포함한다. 생성되는 막은 분자량 300 내지 1000의 제1화합물 또는 염의 0.2% 수용액을 사용하여 200psi(1379 KPa) 및 25℃에서 시험하는 경우 적어도 15gfd(gallon per square foor per day)(70.8×10-8㎥/㎡/s)의 수량 및 적어도 60%의 방출성을 나타내며, 이때 gfd 수량 및 제1화합물 또는 염의 %방출성의 합이 적어도 90이다. 또한 막은 200psi(1379 KPa) 및 25℃에서 0.2% NaCl 수용액으로 시험하는 경우 30%미만의 NaCl 방출성을 나타낸다. 유리하게는, 전술한 시험에서 측정된 NaCl 방출성과 제1화합물 또는 염의 방출성간의 차이는 적어도 50%이다. 전술한 시험의 목적을 위해 전형적으로 1% 회수한다.
다른 측면에서, 본 발명은 한외여과막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 반응성 수소를 함유하는 적어도 두개의 -OH, -SH, 1급아민, 2급아민 또는 아미드 그룹을 함유하는 수-혼화성 중합체를 포함하는 용액을 사용하여 다공성 지지체의 적어도 하나의 주표면에서의 제1피복을 포함한다. 또한 피복용액은 중합체의 반응성 수소화 반응하는 적어도 두개의 잔기를 함유하는 알데하이드, 케톤 및 활성화된 비닐 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 가교제를 포함하며 이 가교제는 20°내지 50℃의 온도 범위에서 중합체가 거의 수불용성이 되는데 유효한 양으로 존재한다. 피복용액은 또한 하기 물질을 포함한다; (1) 수혼화성 중합체용 용매 또는 팽윤제로서, 피복조건하에 거의 액체 상태로 존재하는 산, 및 (2) 수혼화성 중합체용 용매, 피복용액을 건조 및 가열경화하여 수혼화성 중합체를 가교시키면 전술한 300보다 더 큰 분자량의 제1화합물의 수량 및 방출성을 가지며 전술한 NaCl의 방출성을 갖는 막이 생성된다. 산은 침출될 경우 비교적 비휘발성 구멍-형성성이어야 하며 피복층 중에 비교적 균일하게 분산되어야 한다.
본 발명의 또다른 실시태양에 있어서, 본 명세서에 기재된 막은 착물다가나트륨염으로부터 1가 나트륨염을 분리하는데 사용된다. 이 막은 특히 EDTA(에틸렌 디아민 테트라아세트산)염을 회수하기 위해 무전해구리 가공법에서의 가공용액중에서 유용하다. 무전해 구리도금가공법은 잘알려져 있다[참조 : 예를들어 미합중국 특허 제3,475,186호]. 본 명세서에 기재된 막은 구리 EDTA 또는 나트륨 EDTA 보다는 포름알데하이드 및 나트륨 포르메이트를 더잘 투과시킨다. 압력 또는 특정한 다른 화학적 전위차 하에 막의 공급측과 접촉하는 구리도금법의 용액은 농축된 나트륨 및 구리 EDTA 염의 방출류가 나오는 막을 통해 나트륨 포르메이트 및 포름알데하이드의 선택적 투과를 증진시킬 것이다. 농축된 EDTA 염은 쉽게 무전해 법으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, pH 12에서 1%의 CuSO4" 5H2O 및 2% Na4EDTA로부터 제조된 수용액으로 600psi(4137 KPa) 및 25℃에서 구리 EDTA(에틸렌 디아민 테트라아세트산의 구리염)에 대해 시험하는 경우 생성되는 막은 적어도 50gfd(23.6×10-8㎥/㎡/s)의 수량 및 적어도 98%의 방출성을 나타낸다. NaCl 방출성은 200psi(1379 KPa) 및 25℃에서 0.2% NaCl 수용액으로 시험하는 경우 바람직하게는 20% 미만이다. 모든 %는 달리 언급이 없는한 중량%이다. "한외여과"란 용어는 본 명세서에서 막을 통한 특정 액체 성분의 선택적 수송에 의해 액체용액으로부터 용해된 무기 및 유기성분을 제거하기 위한 압력-작용성 막 방법을 나타낸다. 본 명세서에서 "수혼화성중합체"란 용어는 25℃에서 물 또는 1 내지 50중량%의 C1내지 C4알칸올, C2내지 C4알킬렌 디올 또는 폴리올 또는 다른 수혼화성 저분자량 용매를 함유하는 수용액중에 적어도 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 2중량% 정도 용해하는 중합체를 지칭한다. 본 명세서에 사용된 "거의 수-불용성"이란 용어는 존재하는 특정성분들이 추출될 수 있을지라도 50℃이하의 온도에서 물에 실질적으로 불용성인 조성물을 지칭한다.
본 발명 막의 방출성 및 유량을 측정하는데 사용된 바람직한 제1화합물 또는 염은 한외여과 막의 경우 Na4EDTA이고 더 많이 분자량이 저하되는 막의 경우 덱스트란 또는 폴리에틸렌글리콜이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 막은 분자량 300 이상의 용질로부터 분자량 100 이하의 용질을 분리하는데 유용하다. 특정한 바람직한 실시태양에서, 막은 pH 11 또는 12에서 수성공급물중에 존재하는 부산물의 분리에 유용하다. 예를들어, 이들 막은 연도가스로부터 산화질소를 제거하는데 사용하는 것처럼 황산염 또는 아황산염으로부터 에틸렌 디아민 테트라 아세트산의 철염을 분리하는데 사용할 수 있다. 분자량 저하는 고동도의 산을 사용함에 의해 증진될 수 있으며 생성되는 막은 한외여과기 또는 한외여과기용 내오염성 피복물로서 사용될 수 있다. 막은 물로부터 액체 탄화수소유를 분리하기 위한 내오염성 분리기로서 작용가능하다. 막은 또한 가성용액중에 존재하는 알칼리성 용액, 예를들어 착색된 불순물 또는 "착색제(color bodies)"로부터 불순물을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 한외여과막은 다공성 지지체층 및 부착성 판별층을 가진 합성막이다. 합성막은 선행기술에서 공지되어 있다.[참조 : 예를들어, 미합중국 특허 제4,559,139호 및 제4,277,344호].
다공성 지지체층은 평평한 시이트, 유공섬유 또는 관형막의 형태로 존재할 수 있다. 피복되는 지지체층 표면의 구멍크기는 주사전자 현미경법으로 측정한 결과 바람직하게는 20 내지 1000Å(2 내지 100㎚), 더욱 바람직하게는 50 내지 500Å(5 내지 50㎚)이다. 작용성 지지체 층은 통상적으로 유용하여 폴리설폰, 폴리 비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 여러중합체로부터 제조될 수 있다. 1 내지 13의 pH 범위에서 견딜 수 있는 다공성 지지체가 바람직하다. 정상적인 습윤조건하의 다공성 폴리설폰지지층이 특히 바람직하다. 일반적으로 다공성 지지체 층은 지지체 형성 중합체가 캐스트(cast)되는 섬유배면물질(backing) 또는 웸(webbing)을 포함한다.
또한, 유리, 소결된 금속 또는 세라믹과 같은 무기 지지체를 사용할 수도 있지만 바람직하지는 않다.
일반적으로, 지지체층의 주표면은 판별층으로 피복될 것이다. 본 발명의 특정실시태양에 있어서, 피복하기에 앞서 기질을 계면활성제 또는 다른 시약으로 예비처리하는 것이 바람직할 수 있다. 본 명세서에서 사용한 "주표면"은 지지체의 총 표면적의 상당부분을 나타내며 주표면이 제2스페이스(space)로 부터 제1스페이스를 분리시키도록 고착될 수 있는 지지체의 표면을 지칭한다. 예를들어, 평평한 시이트 지지체는 한쪽상에 판별층으로 피복될 수 있으며 그후 나선형 또는 판형 및 틀형(frame)막 장치에 사용될 수 있다.
유공섬유는 섬유의 루우멘(lumen) 하부 또는 섬유 외부표면상에 피복될 수 있다. 임의로, 하나 이상의 지지체의 주표면은 판별층으로 피복될 수 있으나, 이것은 일반적으로 바람직하지 않다. 전형적으로, 판별층은 유동성 공급물질과 직접 접촉된다.
지지체 층은 수혼화성중합체, 가교제 및 산을 함유하는 용액으로 피복되며, 상기 산은 가교를 촉진시키며 가교된 중합체중의 구멍형성에 기여한다. 선행기술에서 공지된 편리한 방법이 피복물을 도포하기 위해 사용될 수 이다. 예를들어, 지지체는 피복용액중에 침지되거나, 피복용액으로 분무되거나 또는 피복용액으로 세척될 수 있다. 표면피복후, 과량의 액체는 편리하게는 롤러(roller) 또는 통상의 기술로 제거된다. 바람직하게는, 피복물은 완전성을 유지하면서 가능한한 얇아야 한다. 일반적으로 판별층을 통과하는 유량은 그의 두께에 반비례한다. 바람직하게는, 건조후 판별층의 두께는 500 내지 5000Å(50 내지 500㎚), 더욱 바람직하게는 1000 내지 2000Å(100 내지 200㎚)의 범위이다.
피복 용액을 위해 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 저급(C1내지 C3) 알칸올, 폴리에테르, 폴리올 또는 다른 유사한 유기 용매가 또한 용매 또는 공-용매(Co-solvent)로서 작용할 수 있으며, 단, 수혼화성 중합체, 가교제 및 산은 목적하는 농도까지 용매에 용해되며 용매는 중합체와 가교제의 반응에 역효과를 주지 않는다. 바람직하게는 공-용매, 계면활성제 또는 다른 첨가제가 소량 존재하여 발포를 감소시키고, 필름-형성을 증가시키거나 피복용액의 다른 특성들을 개선시킬 수 있다.
수혼화성 중합체는 바람직하게는 우수한 화학적 안정성 및 바람직한 막특성을 나타내는 중합체이다. 상기 중합체의 예로는 아크릴아미드 중합체, 다수의 하이드록실 그룹을 함유하는 셀룰로오즈 중합체, 폴리에틸렌아민 및 반응성 수소잔기를 함유하며 수혼화성인 다른 중합체 또는 공중합체가 포함된다. 특히 바람직한 중합체는 다수의 하이드록실 그룹을 함유하는 비닐중합체, 예를들어 부분적으로 또는 거의 완전히 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 비닐 아세테이트 공중합체이다. 비닐 아세테이트 공중합체중에 사용될 수 있는 모노머는 크로톤산 및 아크릴산을 포함한다. 폴리비닐알코올 또는 비닐 아세테이트 중합체 또는 중합체가 수혼화성이 되는데 필요한 정도로 가수분해되는 공중합체가 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 중합체는 75 내지 96% 가수분해되며, 가장 바람직하게는 88% 가수분해 되는 폴리비닐 알코올이다. 바람직한 수혼화성 중합체는 적어도 1중량%의 농도로 수용액중에 용해될 수 있다. 이 중합체 용액에 응고 또는 침전없이 1중량% 인산을 첨가할 수 있다. 상기 산-함유중합체 용액은 건조시키면 육안으로 볼수 있는 어떠한 분리된 산이 상 없이 단일상 필름으로 나타난다.
중합체가 수혼화성이고 지지체층 상에 필름으로서 쉽게 피복되는 한 중합체의 분자량은 일반적으로 중요하지 않다. 최적분자량은 중합체, 기질 및 용매에 따라 변화할 수 있다. 특정분자량의 중합체가 본 발명의 실시태양에 바람직한 경우, 이는 쉽게 실험적으로 측정할 수 있다. 일반적으로 겔투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 범위 10,000 내지 125,000를 갖는 폴리비닐 알코올이 수성 피복 용액에 바람직하다. 본 발명에서 사용한 분자량은 수평균 분자량이다.
피복용액중에 사용된 수혼화성 중합체는 피복후 거의 수불용성이어야 한다. 바람직하게는, 피복물중의 수혼화성 중합체는 가교제와 반응하여 수불용성이 된다.
본 발명에 사용된 가교제는 산성 pH 조건하에 수혼화성 중합체의 활성 수소그룹과 반응하는 적어도 두개의 치환체를 함유하는 화합물이다. 다수의 알데하이드 그룹을 함유하는 화합물(예 : 글리옥살, 글루타르알데하이드, 포름알데하이드 유도체 등) 또는 다수의 케톤그룹을 함유하는 화합물(예 : 1,4-사이클로헥산디온)이 적합하다. 바람직한 가교제는 글리옥살 및 글루타르알데하이드이다. 가교제는 수혼화성 중합체가 거의 수불용성이 되는데 유효한 가교정도를 제공해야 한다.
피복용액중에 존재하는 산은 필수적으로 비휘발성 이어야 하며 피복 및 건조조건하에 결정화되어서는 안된다. 산은 수혼화성 중합체와 충분히 혼화되어 중합체를 팽윤 또는 용해시켜야 한다. 적합한 산에는 인을 함유하는 여러 산화 상태의 양성자 산이 포함되며 인산이 바람직하다. 물론, 수용액중에서 인산을 형성하는 화합물, 예를들어 폴리인산이 또한 적합하다. 산의 예로는 하이포-, 메타-, 오르토- 및 피로- 아인산 및 하이포-, 메타-, 오르토- 및 피로-인산이 포함된다.
산은 구멍-형성제로서 작용한다고 여겨진다. 특정한 폴리인산이 경화도중 형성되는 것처럼 보이지만 본 발명이 그렇게 한정적이지는 않다. 임의로 다른 침출성 구멍형성제가 산이외에 사용될 수 있지만, 일반적으로 바람직하지 않다.
산성 구멍형성제는 그자체가 가교반응을 촉진시킨다. 저온 가교가 바람직한 경우, 추가의 촉매가 사용될 수 있다. 중합체 피복물 중에 혼입된 카복실산은 또한 가교반응을 촉진시킬 수 있지만, 일반적으로 상당한 촉매활성을 소유하지 못한다. 황산, 트리플루오로메틸 설폰산, 구리염 및 아연염이 공-촉매(Co-catalyst)로서 작용가능하다. 공촉매는 막에 의한 1가염 또는 황산염이 방출을 비바람직하게 증가시킬 수 있다.
피복 용액중에 존재하는 성분들의 상대농도는 매우 광범위하게 변화할 수 있다. 편리하게는 사용된 최대 및 최소농도는 용매, 중합체, 경화온도 및 사용된 다른 변수 및 존재하는 성분들에 따라 변화할 것이다. 높은 중합체농도에서 용액의 점도 및 경화된 피복물의 두께 때문에, 중합체는 바람직하게는 10중량부미만, 더욱 바람직하게는 5중량부미만 및 가장 바람직하게는 2중량부 미만의 농도로 존재한다. 피복용액의 건조도중 용매를 제거하고 완전한 필름을 형성하기 위해 편의상 용액은 적어도 0.1중량부, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량부 및 가장 바람직하게는 적어도 1중량부의 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
산성 구멍 형성제 대 피복용액중의 중합체의 중량비는 바람직하게는 1 : 2 내지 20 : 1, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 10 : 1 및 가장 바람직하게는 3 : 2 내지 5 : 1의 범위내에 존재한다. 일반적으로, 구멍크기는 산의 농도가 증가함에 증가할 것이다. 바람직하게는, 0.5 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 6중량부의 산성 구멍 형성제가 피복 용액중에 존재한다. 더 큰 분자량 감소가 바람직한 경우 더 큰 농도의 산이 사용될 수 있다. 예를들어, 편리하게는 8 : 1의 인산 대 폴리비닐 알코올의 중량비를 사용하여 한외여과막을 제조할 수 있다. 인산의 농도가 너무 높으면 건조 시이트의 형성 및 막 특성에 유해할 수 있다. 최대 작용가능성 산 농도는 실험적으로 측정할 수 있다.
피복용액중에서 중합체 상의 반응성 부분 대 가교제상의 반응성 그룹의 비는 바람직하게는 100 : 1 내지 1 : 10, 더욱 바람직하게는 20 : 1 내지 1 : 5이다. 중합체가 수불용성인한 가교 정도는 일반적으로 중요하다고 생각되지 않는다. 막 생성물의 구멍 크기는 일반적으로 적어도 과량의 가교제가 사용될때 까지는, 가교제의 양이 증가함에 따라 감소한다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, 글리옥살은 피복 용액중에서 0.04 내지 4중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량부의 농도로 가교제로서 사용된다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에서, 글루타르알데하이드는 0.025 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부의 농도로 가교제로서 사용된다. 이들 알데하이드는 휘발성이고 특정 알데하이드는 경화 과정도중 증발할 수 있다는 것을 주지하여야 한다.
저온 경화가 바람직한 경우, 가교반응용 공촉매는 피복 용액에 첨가될 수 있다. 적합한 공촉매는 구리염, 아연염 및 당해분야에서 공지된 가교반응용 기타촉매가 포함된다. 인산이 주요 구멍 형성제인 경우, 황산이 바람직한 공촉매이다. 공촉매를 사용하는 경우, 일반적으로 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부의 공촉매가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 폴리비닐 알코올은 글리옥살 또는 글루타르알데하이드 가교제와 함께 중합체로서 사용된다. 아세탈 그룹은 탁월한 가교제라고 생각된다. 일반적으로, 특정한 하이드록실 그룹은 가교된 중합체 중에 존재할 것이다.
피복된 지지체층을 피복 용액의 가교를 증진시키기에 충분한 온도에서 건조시킨다. 건조 도중 환산 압력으로 실시할 수 있지만 대기압이 일반적으로 편리하다. 반응물질, 촉매, 반응물질의 농도 및 미소다공성 지지체의 내열성에 따라 60°내지 150℃ 범위의 온도로 실시할 수 있지만 90°내지 120℃ 범위의 온도가 일반적으로 바람직하다.
다공성 기질 시이트는 통상적으로 부직포 배면물질을 함유하며 이 물질 상에서 상기 시이트가 캐스트된다. 폴리프로필렌과 같은 특정한 배면물질은 높은 경화온도에서 역효과를 줄수 있다. 공촉매를 사용하면 경화온도가 더 낮아지지만, 막에 의한 저분자량 물질의 방출이 비바람직하게 증가하지 않도록 주의해야 한다.
일반적으로 경화시간은 경화온도가 증가함에 따라 감소할 것이다. 1 내지 30분 범위의 경화시간이 바람직한 피복 용액과 함께 사용되고 있다. 특정한 피복 용액을 경화하기 위한 최적 시간 및 온도는 실험적으로 쉽게 측정할수 있다.
건조후 피복물을 바람직하게는 물로 세척하거나 물중에 함침시켜 피복물중에 존재하는 산을 침출시킨다. 또는, 막의 초기작용 과정도중 산을 침출할 수 있다.
본 발명의 막은 통상의 방법에 의해 당해분야에서 공지된 형태의 막장치로 제조된다. 평평한 시이트 막은 판형-및-틀형 또는 나선형 장치에 사용될 수 이다. 유공 섬유막 및 관형막은 당해분야에서 공지된 평행한 형태 또는 바이어스-랩(bias-wrap) 형태로 조립될 수 있다.[참조 : 예를 들어, 미합중국 특허 제4,0870,296호 : 제3,422,088호 및 제3,228,877호]. 채널 스페이서(channel spacer) 및 pH12에서 견딜 수 있는 다른 성분들을 함유하는 나선형 장치가 특히 바람직하다.
본 발명이 막은 필요에 따라 부가의 판별층을 위해 지지체로서 사용할 수 있다. 보호 피복물 또는 방출증진 피복물도 또한 사용할 수 있지만 바람직하지 않다. 본 명세서에 기재된 막은 일반적으로 광범위한 공급물질 용액조성물, pH범위, 투과막(transmembrane) 압력 및 공급온도에 걸쳐 작용할 수 있다. 막의 투과측보다 공급측이 고압의 막을 통한 수송을 위해 작용력으로서 편리하게 사용된다. 투과막 압력에 대한 최고 한계는 일반적으로 막의 물리적 특성에 의해 측정된다. 압력에 대한 최저 한계는 막을 통과하는데 필요한 화학적 전위차에 의해 측정한다. 일반적으로 스퀘어 인치 게이지(square inch gauge)(psig)당 50 내지 1,000(345 내지 6895KPa), 바람직하게는 100 내지 600(689 내지 4137KPa) 파운드의 투과막 압력이 바람직하다.
작동온도는 공급물질을 유지하고 액체 상태내로 투과하기에 충분히 높아야 한다. 온도에 대한 최고 한계는 막장치 성분들의 열민감성에 의해 측정한다. 0°내지 50℃ 범위의 온도가 일반적으로 편리하다.
공급물질 용액의 pH는 막 및 관련된 성분들이 견딜 수 있는 어떠한 pH일 수도 있다. 판별층의 조성물은 공급물질 용액의 pH 및 조성물에 견디기 위해 유리하게 선택된다. 바람직한 가교된 폴리비닐 알코올 피복물은 6 내지 13의 pH 범위에 견딜 수 있다.
본 명세서에 기재된 막은 일반적으로 충분히 다공성이므로 막을 통과하는 대부분의 수량은 구멍을 통과하는 유량에 의해 형성된다. 구멍은 유리하게는 고분자량 용질 또는 방출된 콜로이드 현탁 물질에 비해서 염소 또는 알칼리 금속의 황산염이 쉽게 막을 통과할 정도의 크기를 갖는다. 유리하게는, 막은 거의 비이온성인데, 즉 판별층이 pH 7에서 이온성 그룹을 함유하지 않는다. 막은 pH 12의 공급물질에 견디도록 제조할 수 있다. 이들 막은 또한 물로부터 오일 유화제의 제거, 쓰레기 처리과정 및 식품가공에 있어서 유용하다.
하기 실시예는 예시하기 위해 나타내었으며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[지지체 층의 제조]
폴리에스테르 부직포[필트레이션 사이언스 코포레이션(Filtration Sciences Corporation) 제품, HOLLYTEX
3329로서 시판됨]를 피복나이프를 사용하여 90부의 디메틸 포름아미드 및 19.5중량%의 폴리설폰(유니온 카바이드 UDEL
P 3500 폴리설폰)을 함유하는 10부의 디메틸설폭사이드의 용액으로 피복한다. 피복된 직물을 즉시 15℃에서 물중에 급냉시킨다. 필름은 6in×12in(15㎝×30㎝)의 편으로 절단하고 점착 테이프로 유리에 고착시키며 핸드롤러(hand roller)로 가압하여 표면의 물을 제거한다.
막이 높은 pH 조건에 영향받기 쉬울 경우, 폴리프로필렌 부직포, 예를 들면 VILEDON
FO 2430[칼프로이덴베르그(Carl Freudenberg)에서 시판됨](Viledon Non-Wovens Division)이 지지체 층을 위해 바람직하다. 폴리프로필렌 웹은 일반적으로 폴리에스테르와 동일한 방법으로 피복될 수 있다.
[실시예 1 내지 4, 대조실험 A 내지 B]
폴리비닐알코올(PVOH), 인산(H3PO4) 및 임의의 글리옥살 또는 황산(H2SO4)의 묽은 수용액을 표 1에 나타낸 바와 같이 제조한다. 조성물은 중량%로 나타낸다. 폴리비닐알코올은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼 인코포레이티드(Air Products and Chemicals Inc.)로부터 구입하였으며 25℃에서 4중량% 용액에 대해 55 내지 65센티포이즈(Centipoise)(55×10-3pa.s 내지 65×10-3pa.s)의 점도로 99.3% 가수분해되었다.
상기 용액을 유리에 부착된 지지체층 상에 분무한다. 고무 핸드 롤러를 사용하여 피복된 지지체를 가압하므로써 과량의 용액을 제거한다. 피복된 지지체를 가진 유리판을 도표에 나타낸 시간 동안 100℃이 가압 공기 오븐중에 놓는다.
건조된 막을 유리로부터 떼내어 통상적인 형태의 판형 및 틀형 시험장치내에 놓는다. 막의 방출성 및 유량은 200psi(1379KPa) 및 25℃에서 0.2중량% NaCl을 함유하는 수용액 및 0.2% Na4EDTA를 함유하는 수용액에 대해 측정한다. 변수 및 결과를 표 1에 작성하였다.
[표 1]
본 발명의 실시태양이 아님
(gfd)=4.72×10-8㎥/㎡/S
대조 실험 A에서, Na4EDTA의 방출성은 기대했던것 만큼 크지는 않았다. 실험 B의 피복물중의 H2SO4존재는 바람직하게 NaCl 방출을 증가시켰다. 실시예 1 내지 4는 1가의 나트륨염의 방출을 크게증가시키지 않고 우수한 수량 및 다가의 나트륨염의 방출을 나타내는 막을 기술하고 있다. 실시예 3 및 4에 비해서 짧은 경화시간으로 인해 실시예 1 및 2에서 가교제를 사용한 결과 비교적 낮은 Na4EDTA 방출성이 제공되었다.
실시예 1 및 2의 막은 NaCl과 같은 저분자량염으로부터 Na4EDTA를 분리하는 것보다 고분자량 물질을 분리하는데 더욱 유용하다.
[실시예 5]
일반적으로 실시예 4와 유사한 방법을 사용하여, 3.93중량%의 H3PO4, 0.926중량%의 PVOH 및 1.11중량%의 글리옥살의 수성 피복물을 다공성 폴리설폰 지지체에 도포하고 90℃에서 15분 동안 건조시킨다. 이 경우에 폴리설폰 지지체는 폴리프로필렌 부직포 웹상에 캐스트된다.
생성되는 막을 판형 및 틀형 장치에서 시험한다. 막을 200psi(1379KPa) 및 25℃에서 0.2중량%의 NaCl 수용액으로 시험하는 경우, 막의 수량은 81gfd(382×10-8㎥/㎡/s)이고 NaCl 방출성은 12%인 것을 측정된다. 막을 200psi(1379KPa) 및 25℃에서 0.2중량%의 Na4EDTA 수용액으로 시험하는 경우, 수량은 60gfd(283×10-8㎥/㎡/s)이고 Na4EDTA 방출성은 89%이다.
[실시예 6]
피복용액중에 1중량%이 황산이 존재하는 것을 제외하고는 일반적으로 실시예 5와 유사한 방법을 사용하여, 폴리설폰 기질을 피복 및 건조시킨다. 생성되는 막을 100psi(689KPa)에서 0.2%의 NaCl용액으로 시험하는 경우, 수량은 14.8gfd(69.8×10-8㎥/㎡/s)이고 NaCl 방출성은 21인 것으로 측정된다. 100psi(689KPa)에서 0.2%의 Na4EDTA용액을 사용하면 수량 및 Na4EDTA 방출성은 각각 18.0gfd(85×10-8㎥/㎡/s) 및 95.3%이다.
실시예 5와 비교해 볼때, 황산촉매로 인해 수량이 감소하고 염방출성은 증가하는 것을 알 수 있다.
[실시예 7 내지 12]
일반적으로 실시예 5와 유사한 방법을 사용하여, 6개의 다공성 폴리설폰 기질을 3.93중량%의 H3PO4, 0.926중량%의 PVOH 및 1.11중량%의 글리옥살의 수용액으로 피복한다. 추가의 실험에서, 1중량%의 황산이 또한 피복용액중에 존재한다. 피복된 기질은 그후 90°내지 120℃의 온도범위에서 가압공기 오븐중에서 15분 동안 경화한다.
100psi(689KPa)에서 0.2% NaCl 또는 0.2% Na4EDTA의 수용액을 사용하여 생성되는막의 유량 및 방출성을 시험한다. 각각의 막에 대한 경화온도 및 막의 특성은 표 2에 나타내었다.
[표 2]
*(gfd)=4.72×10-8㎥/㎡/s
실시예 8에서 더 높은 건조온도를 사용한 결과 실시예 7에서 수득된 것에 비해서 유량은 감소하고 막의 방출성은 증가하였다. 실시예 9 내지 12에서 황산의 존재는 90℃의 경화온도에서 NaCl 방출성을 상당히 증가시켰다. 실시예 9 내지 12에서 생성되는 막은 "느슨한(loose)" 역삼투막, 즉, 단지 적당한 염화나트륨 방출성을 가진 막으로서 유용하다. 목적하는 막 특성을 얻기 위해 짧은 경화시간은 황산촉매와 함께 사용되어야 할 것이다.
[실시예 13 내지 20]
일반적으로 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 1중량%의 중합체, 3.9%의 인산, 3.9%의 아인산 또는 7.8%의 인산, 1.2%이 글리옥살 가교제(0.5% 글루타르알데하이드로 대치된 실시예 13은 예외)은 묽은 수용액을 다공성 폴리설폰 지지체상에 피복한다. 그후 피복된 지지체를 100℃에서 15분 동안 가열 경화한다. 사용된 중합체는 다음과 같다 : (a) PVOH, (b) 가수분해된 90/10 비닐아세테이트/메타크릴산 공중합체, (c)폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), (d) 가수분해된 90/10 비닐아세테이트/크로톤산 공중합체 및 (e) 가수분해 안된 공중합체가 50% 이상의 비닐아세테이트인 가수분해된 비닐아세테이트/아클리산 에스테르 공중합체(Monsanto Company에서 Gelva
TS 100으로 시판됨).
gfd 수량 및 %염 방출성의 (A) 200psi(689KPa)에서 0.2% NaCl, (B) 200psi(1379KPa)에서 0.2% Na4EDTA 및 (C) 600psi(4137KPa)에서 1중량%의 Na4EDTA 및 CuSO4·5H2O의 혼합물에 대해 측정한다. 역삼투현상 시험결과 및 각각의 막에 대한 다른 변수를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
*1%의 트리플루오로메탄 설폰산 첨가됨
1(gfd)=4.72×10-8㎥/㎡/s
표 3에 나타낸 데이타는 본 발명의 막에 의해 나타난 염화나트륨의 낮은 방출성 및 Na4EDTA에 대한 높은 방출성을 확증시켜 준다.
Claims (10)
- (ⅰ) 분자량 300 내지 1,000의 제1화합물 또는 염의 0.2% 수용액을 사용하여 200psi(1379KPa) 및 25℃에서 시험할 경우, 적어도 15gfd(70.8×10-8㎥/㎡/s)의 수량 및 적어도 60%의 방출성을 나타내며, 이때 gfd 수량 및 제1화합물 또는 염의 % 방출성의 합이 적어도 90이고, (ⅱ) 200psi(1379KPa) 및 25℃에서 0.2% NaCl 수용액을 사용하여 시험할 경우 30% 미만의 NaCl 방출성을 나타내며 : (a) 다공성 지지체층 : 및 (b) 상기 지지체층에 부착되고 알데하이드와 반응하는 다수의 그룹을 함유하는 거의 수혼화성 중합체 매트릭스 중에 다수의 미소구멍을 가진 판별층을 포함하며, 이때 상기 중합체는 이작용성 또는 다작용성 알데하이드의 반응을 통해 가교되어 중합체가 거의 수불용성이 되는 한외여과막.
- 제1항에 있어서, 막 판별층 중의 중합체가 다수의 하이드록실 그룹을 함유하는 비닐부가 중합체인 막.
- 제1항에 있어서, 판별층이 500 내지 5,000Å(50 내지 500㎚) 범위의 두께인 막.
- 제1항에 있어서, 막이 실질적으로 비이온성인 막.
- 제1항에 있어서, 200psi(1379KPa) 및 25℃에서 0.2% NaCl 수용액을 사용하여 시험하는 경우 NaCl 방출성이 20% 미만인 막.
- (a), (ⅰ) 반응성 수소를 함유하는 다수의 -OH, -SH, 1급 또는 2급 아민 또는 아미드 그룹을 함유하는 수혼화성 중합체 : (ⅱ) 상기 중합체가 불용성이 되기에 유효한 양의 이작용성 또는 다작용성 알데하이드, 케톤 및 활성화된 비닐 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 가교제 : (ⅲ) 수혼화성 중합체용 용매 또는 팽윤제로서, 가교반응을 촉진하고 건조시 피복물중에 다수의 구멍을 형성시키기에 유효한 양으로 피복조건하에 거의 액체 상태로 존재하는 인-함유산 : 및 (ⅳ) 수혼화성 중합체용 용매를 포함하는 용액으로 다공성 지지체의 적어도 하나의 주표면을 피복하고 : (b) 상기 피복물을 건조시켜 수혼화성 중합체를 가교제로 가교시키는 단계를 포함하는 한외여과막을 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 수혼화성 중합체가 적어도 65%의 아세테이트 그룹이 가수분해되는 비닐 아세테이트의 중합체 또는 공중합체 또는 폴리비닐알코올인 방법.
- 제6항에 있어서, 인-함유산이 아인산, 인산 또는 폴리인산인 방법.
- 제6항에 있어서, 생성되는 막이 200psi(1379KPa) 및 25℃에서 0.2% Na4EDTA 수용액으로 시험하는 경우 적어도 15gfd(70.8×10-8㎥/㎡/s)의 수량 및 적어도 60%의 방출성을 가지며, 200psi(1379KPa) 및 25℃에서 0.2% NaCl 수용액으로 시험하는 경우 30% 미만의 NaCl 방출성을 갖는 방법.
- (a) 제1항에 기재된 막의 판별층을 카복실산 및 킬레이트제의 염을 함유하는 수용액과 접촉시키고 : (b) 상기 막을 통해 화학적 전위차를 실시하여 카복실산의 염이 선택적으로 막을 통해 투과되도록 하며 : (c) 상기 막의 제2표면으로부터 카복실산염의 수용액을 회수함을 포함하는, 킬레이트제의 염으로부터 C1내지 C4카복실산의 알칼리 금속염을 분리하는 방법.
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Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4941976A (en) * | 1987-09-17 | 1990-07-17 | Texaco Inc. | Dehydration of glycols |
| DE4024517C1 (ko) * | 1990-08-02 | 1991-11-21 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| ATE178287T1 (de) * | 1991-03-28 | 1999-04-15 | Dow Chemical Co | Verfahren und vorrichtung zur entfernung von h2s aus gasströmen unter anwendung von membranreinigung der kreislauflösung |
| US6039876A (en) * | 1992-07-24 | 2000-03-21 | Yang; Yan-Bo | Hydrophilic polystrene divinylbenzene based matrixes for chromatography |
| US5328616A (en) * | 1992-11-20 | 1994-07-12 | Monsanto Company | Methods and apparatus for treating electroless plating baths |
| CN1039678C (zh) * | 1993-02-02 | 1998-09-09 | 西北水利集团公开有限公司 | 反渗透膜、其制备方法、及其应用 |
| US5491259A (en) * | 1994-09-13 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Process to produce aminocarboxylic acids containing low residual salt |
| US6337018B1 (en) * | 2000-04-17 | 2002-01-08 | The Dow Chemical Company | Composite membrane and method for making the same |
| AUPR340701A0 (en) | 2001-02-27 | 2001-03-22 | Life Therapeutics Limited | Polymeric membranes and uses thereof |
| WO2003031032A1 (en) * | 2001-10-05 | 2003-04-17 | Akzo Nobel N.V. | Process for the separation of a chelating agent and a divalent anion |
| ATE316417T1 (de) * | 2002-04-08 | 2006-02-15 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur entfernung eines stickoxides aus einem mit diesem beladenen gas |
| US6893763B2 (en) * | 2002-04-16 | 2005-05-17 | Gas Technology Institute | Composite polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte membrane fuel cells |
| US7165682B1 (en) * | 2003-07-16 | 2007-01-23 | Accord Partner Limited | Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same |
| WO2005077500A1 (en) | 2004-02-05 | 2005-08-25 | Millipore Corporation | Method of forming coated structures |
| US8613361B2 (en) | 2008-03-31 | 2013-12-24 | Toray Industries, Inc. | Separation membrane, method of producing the same and separation membrane module using the separation membrane |
| WO2011143371A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-17 | The Regents Of The University Of California | Oil-tolerant polymer membranes for oil-water separations |
| CN116251480B (zh) * | 2022-12-26 | 2023-08-01 | 蓝星（杭州）膜工业有限公司 | 可再生抗污染反渗透膜及其制备方法、再生方法和应用 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3709774A (en) * | 1970-05-13 | 1973-01-09 | Gen Electric | Preparation of asymmetric polymer membranes |
| US3926798A (en) * | 1974-10-17 | 1975-12-16 | Us Interior | Reverse osmosis membrane |
| DE2615954C3 (de) * | 1975-04-22 | 1981-04-23 | Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama | Membran auf Basis von Polyvinylalkohol |
| DE2730528C2 (de) * | 1977-07-06 | 1986-09-18 | Peter, Siegfried, Prof.Dr., 8520 Erlangen | Verfahren zur Herstellung von Membranen, Hohlfasern oder Schläuchen |
| JPS5495852A (en) * | 1978-01-11 | 1979-07-28 | Yukio Watanabe | Kinetic energy accumulator utilizing flywheel |
| JPS54107882A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-24 | Toray Ind Inc | Semipermeable membrane |
| JPS54118697A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-14 | Kuraray Co | Membrane for treating body fluids |
| JPS54153779A (en) * | 1978-05-25 | 1979-12-04 | Kuraray Co Ltd | Preparation of polyvinyl alcohol base selective transmission membrane |
| US4559139A (en) * | 1979-12-13 | 1985-12-17 | Toray Industries, Inc. | High performance semipermeable composite membrane and process for producing the same |
| JPS5980304A (ja) * | 1982-10-27 | 1984-05-09 | Toray Eng Co Ltd | 半透性複合膜による有機、無機性物質含有液の逆浸透処理方法 |
| JPS59115704A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-04 | Toray Ind Inc | 半透膜の処理法 |
| IL70415A (en) * | 1982-12-27 | 1987-07-31 | Aligena Ag | Semipermeable encapsulated membranes,their manufacture and their use |
| JPS59179111A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-11 | Teijin Ltd | 耐久性複合膜の製造方法 |
| JPS60183009A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-18 | Toray Ind Inc | 高透過性半透性複合膜の製造方法 |
| US4609468A (en) * | 1984-06-01 | 1986-09-02 | Uop Inc. | Increased strength polymer-blended membranes |
| JPH0790154B2 (ja) * | 1985-01-11 | 1995-10-04 | 日東電工株式会社 | 芳香族ポリスルホン複合半透膜の製造方法 |
| NL8500474A (nl) * | 1985-02-20 | 1986-09-16 | Philips Nv | Werkwijze voor het continu regenereren van een stroomloos metalliseringsbad en inrichting voor toepassing van de werkwijze. |
-
1987
- 1987-01-08 US US07/001,488 patent/US4834886A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-01-07 BR BR8800076A patent/BR8800076A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-01-07 CA CA000555994A patent/CA1331114C/en not_active Expired - Fee Related
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