KR960012562B1 - 연수막(軟水膜)의 제조방법 - Google Patents

Abstract

요약없음

Description

연수막(軟水膜)의 제조방법

본 발명은 물에 경도를 부여하는 이온을 제거하기 위한 막 및 이의 용도에 관한 것이다.

물로부터 경도 요인을 제거하기 위해 여러가지 처리법이 사용되었다. 이러한 경도 요인은 주로 황산염 또는 중탄산염의 칼슘 또는 마그네슘염이다. 석회 연수법이 널리 사용되고 있지만, 당해 방법에는 다량의 석회 및 특정의 실제적인 제한이 요구된다. 이온 교환은 수지 및 수지의 재생에 드는 비용이 비싸지 않아 널리 사용된다. 전기 투석도 사용되어 오고 있지만, 비교적 비용이 많이 든다.

역삼투막은 연수에 사용되어 오고 있다. 셀룰로즈 디아세테이트 막 및 폴리아미드 막이 상업적으로 당해 목적에 사용되고 있다. 그러나, 이러한 선행기술의 막은 일반적으로 상당히 높은 작동압을 요구하고 에너지 집약적인 것으로 생각되어진다.

미합중국 특허 제3,551,331호에는 몇몇 폴리아미드 막을 산으로 처리하는 방법이 기술되어진다. 당해 처리는 수 투과율이 매우 낮은 용융가공된 선형 지방족 폴리아미드 막상에서 수행되며, 용매 유도된 결정화와 저분자량의 비결정성 분획을 용매 추출하는 방법을 조합하여 보다 높은 수 투과율을 수득한다. 생성된 막은 상업적으로 타당한 수 투과율을 달성하기 위해 여전히 높은 작동압을 필요로 한다.

미합중국 특허 제3,853,755호 및 제3,866,066호에는 역삼투막의 거부율을 개질시키기 위해 가수분해성 탄닌의 용도가 기술되어 있다. 그러나, 일반적으로 콜로이드는 막을 통한 유량을 감소시킨다.

높은 유량, 경도 이온의 적절한 거부율 및 매우 낮은 작동압을 모두 갖춘 막이 오랫동안 추구되어 왔다. 더욱 특히 유량이 약 10갤론/ft²/일(gfd)(470l/m²/일), 바람직하게는 15갤론/ft²/일(610l/m²/일)이며, 0.2중량%의 황산마그네슘을 함유하는 공급수를 사용하는 경우, 25℃의 온도 및 345 내지 390Pa[50 내지 1001b/in²(psi)], 바람직하게는 345 내지 482Pa(50 내지 약 70psi)의 압력범위에서 황산마그네슘의 거부율이 85%이상인 막이 바람직하다.

본 발명을 통해, 개선된 연수막과 이의 제조 및 사용방법이 밝혀졌다. 본 방법은 역삼투막의 가교결합된 폴리아미드 분리층을 강한 무기산과 접촉시킴을 특징으로 한다. 산과 접촉하는 막을 승온에서 유량이 326l/m²/일(8gfd)이고, 0.2중량%의 황산마그네슘의 수용액을 사용하여 345Pa(50psi) 및 25℃에서의 역삼투 조건하에서 시험하는 경우, 황산마그네슘 거부율이 약65% 이상인 막을 제공하기에 충분한 시간동안 유지시킨다. 이어서 생성된 막을 바람직하게는 거부율 증진제로 처리하여, 상기 조건하에서 황산마그네슘의 거부율이 약 85% 이상, 바람직하게는 약90%,보다 바람직하게는 95%인 막을 제공한다.

최종 막 생성물은 통상적으로 높은 유량 및 우수한 황산칼슘 및 황산마그네슘 또는 중탄산칼슘 및 중탄산마그네슘염의 거부율을 갖는다. 이러한 막은 선행 기술분야의 역삼투막보다 훨씬 낮은 작동압에서 사용할 수 있다는 점에서 유리하다.

폴리아미드 분리층을 갖는 역삼투막은 본 분야에 널리 공지되어 있다. 폴리아미드는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 가교결합이 형성된 것이 유리하다. 예시적인 선행기술분야의 폴리아미드 막은 미합중국 특허 제4,277,344호의 컬럼 2 내지 4에 기술되어 있다. 추가로, 미합중국 특허 제4,259,183호에는 지환족 디아민을 이소프탈로일 클로라이드, 트리메조일 클로라이드 또는 이들 산 클로라이드의 혼합물과 계면반응시켜 제조한 다른 유용한 폴리아미드 막이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,520,044호에는 m-페닐렌 디아민을 사이클로헥산 -1,3,5-트리카보닐클로라이드와 반응시켜 제조한 것과 같은 기타의 적합한 폴리아미드 막이 기술되어 있다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 역삼투막 출발물질은 (a) 방향족 핵에 2개 이상의 1급 아민을 갖는 방향족 폴리아민, 및 (b) 방향족 핵에 평균 2개 이상의 아실 할라이드 그룹을 갖는 다작용성 아실 할라이드의 반응 생성물인 폴리아미드 분리층을 갖는다. 이러한 폴리아미드의 가교결합 밀도는 중합체 분자량 100,000당 10이상, 더욱 바람직하게는 50 이상인 것이 바람직하다. 이러한 폴리아미드 막은 미합중국 특허 제4,277,344호에 기술되어 있다.

바람직한 폴리아민 반응물은 페닐렌 디아민, 보다 바람직하게는 당해 디아민의 메타 이성체이다. 바람직한 다작용성 아실 할라이드는 트리메소일 할라이드 또는 작용성 동등물, 보다 바람직하게는 트리메소일 클로라이드이다. 이후부터는, 트리메소일 할라이드와 페닐렌 디아민의 반응 생성물을 폴리(페닐렌 디아민 트리메스아미드)라 한다.

1,379Pa(200psi) 및 25℃에서 2,000ppm의 염화나트륨 수용액으로 처리하는 경우, 산처리 전의 역삼투막의 염화나트륨 거부율은 바람직하게는 90% 이상이고, 유량은 407l/m²/일(10gfd)이다. 더욱 바람직하게는, 산처리 전의 막의 염화나트륨 거부율은 93 내지 98%이며 유량은 610 내지 1,221l/m²/일(15 내지 30gfd)이다.

폴리아미드 분리층을 갖는 역삼투막은 다양한 형태로 이용가능하다. 편평한 시이트, 관상 및 중공섬유형의 막이 당해 분야에 공지되어 있다. 또한, 이들 막은 형태가 다양할 수 있다. 본 발명에 따라 처리되는 막으로는 균질한 막이 사용가능하나, 비대칭 막이 바람직하며, 얇은 필름 복합막이 가장 바람직하다.

얇은 필름 복합막은 다공성 지지체 층에 폴리아미드 분리층을 부착, 형성 또는 적층시키는 통상의 기술로 제조할 수 있다. 지지체 층은 통상적으로 막의 모양을 결정한다. 지지체는 관상, 중공섬유 또는 편평한 시이트 형태일 수 있다.

적합한 지지체 층 또는 필름이 본 분야에 광범위하게 기술되어 있다. 지지체 물질의 예에는 유기 중합체성 물질, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 염소화 폴리비닐 클로라이드, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로즈 에스테르, 및 고도의 다공성 및 조절된 기공 크기 분포를 갖도록 제조할 수 있는 기타의 중합체가 포함된다. 다공성 무기 물질을 또한 지지체로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 중합체중의 기공은 분리층과 긴밀한 접촉을 하는 표면에서 이의 최대 너비 치수가 1 내지 1,000mμ의 범위일 수 있다. 지지체 층으로서 특히 바람직한 것은 다공성 폴리설폰 필름이다. 이러한 필름들은 통상적으로 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌의 부직포 또는 직포 위에 캐스팅시키는 것이 통상적이다.

지지체 층은 얇은 필름 복합 막에 기계적 강도를 부여한다. 지지체 층은 가능한 한 얇은 것이 유리하며, 그러면서도 여전히 막에 목적하는 물리적 강도를 부여하여야 한다.

본 발명은 특히 바람직한 양태로서, 중합체 분리층을 계면중합반응을 통하여 지지체 층상에 형성시킨다. 일례로서, 다공성 지지체 층을 폴리아민의 수용액으로 피복하거나 지지체 층에 당해 용액을 흡입시킬 수 있다. 계면활성제는 지지체 층상에 또는 필름 형성을 증대시키기 위한 용액중에 존재할 수 있다. 다작용성 아실 할라이드를 함유하는 수불혼화성 용매는 중합반응을 수행하는 조건하에서 지지체 층과 접촉시킬 수 있다. 상기 용매로는 층에 불리한 영향을 끼치지 않는 C₅내지 C₈알칸, 클로로알칸, 플루오로알칸, 또는 클로로플루오로알칸이 유리하다. 상기 기술을 이용하여, 얇고, 궁극적으로 결함이 배제된 분리층을 형성시킬 수 있다. 미합중국 특허 제4,277,344호에 기술되어 있는 바와 같은 가교결합된 폴리아미드 분리층이 가장 바람직하다.

폴리아미드 분리층은, 필수적으로 결점이 배제된 상태인 경우, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 일반적으로, 분리층을 통한 물의 유량은 층의 두께와 반비례한다. 그러나,, 얇은 층은 층내에 결함 또는 불연속성을 유발하는 경향이 있기도 하다.

본 발명의 바람직한 양태로서, 산으로 처리한 후, 역삼투막을 거부율 증진제로 처리하기 전에, 임의로 가압용기를 포함한 역삼투기기내에 설치한다. 기기 자체를 처리하면, 막 분리층내에 결함을 유발시킬 수 있는 후-처리 조작공정을 피할 수 있다. 막은 선행 기술분야에 공지된 여러가지 기기내에 설치될 수 있다. 예를들어, 편평한 시이트는 플레이트 및 프레임 또는 나선형 기기에 모두 이용될 수 있다. 관상 및 중공섬유 막은 당해 막의 반대편 끝에 튜브 시이트를 갖는 장치에 통상의 평행다발로 설치할 수 있다. 또는 이러한 막은 단일 시이트에 부착된 양끝에 갖는 U형 다발로 설치할 수 있다. 중공섬유 막 장치는 임의로 중심의 관통된 코어 주위에 모으거나, 중심 튜브 시이트를 갖거나, 또는 미합중국 특허 제4,080,296호에서와 같이 바이어스 랩(bias wrap) 구조로 설치할 수 있다. 공급물의 방사상, 축방향 또는 코어 하부(down-the-core)로의 유동을 중공섬유 장치내에서 이용할 수 있다. 나선형 막 장치가 특히 바람직하다.

역삼투막의 폴리아미드 분리층을 혼화성 무기 강산 수용액과 접촉시킨다. 본 명세서에서 사용된 용어 혼화성 무기 강산은 폴리아미드 분리층의 구조를 개질시켜 수 투과율을 증가시킬 수 있는 무기산을 의미한다. 일반적으로, 산은 폴리아미드의 염 거부율을 감소시키지만, 막에 따른 유해한 영향을 주기는 않는다. 산은 폴리아미드를 팽윤시키는 것으로 사료되나, 본 발명은 이 이론에 의해 제한되지는 않는다. 유리하게는, 무기산은 폴리인산, 인산, 아인산, 황산 또는 이들의 혼합물이다. 인산은 50 내지 85중량% 농도가 특히 바람직하다. 또한, 폴리인산도 유리하긴 하지만, 당해 산 용액의 높은 점도에 기인하여 균질한 박층 피복물로 적용하는 것이 매우 어렵다.

강한 무기산의 농도는 광범위하게 변화시킬 수 있다. 통상적으로, 10 내지 85중량%의 산(또는 보다 적을경우, 수중 산의 포화점)을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 40중량% 이상의 인산을 함유하는 산 용액이 특히 바람직하며, 이들이 10중량% 이상의 황산 또는 20중량% 이상의 아인산을 함유하는 것이 바람직하다.

강한 무기산 용약은 분리층과 균일하고 밀접하게 접촉할 수 있도록 하는 모든 통상의 수단에 의해서 막에 적용될 수 있다. 당해 층은 통상적으로 산으로 분무, 침지 또는 세척할 수 있다. 통상적으로, 막 m²당 0.5 내지 25g, 바람직하게는 1 내지 20g 보다 바람직하게는 4 내지 10g의 산을 적용하는 것이 바람직하다.

산을 적용한 온도는 일반적으로 중요하지 않다. 주위 온도가 통상적으로 편리하다. 막의 투과율을 변화시키기 위해서는, 막을 산과 접촉시키는 동안 승온(통상적으로는, 인산의 경우에는, 50 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 110 내지 120℃)하에 두는 것이 바람직하다. 인산을 사용할 경우, 막과 접촉하는 동안 산에 대한 용매로서 존재하는 물을 증발시키는 것이 바람직하다. 이는 폴리인산의 형성을 초래하는 것으로 믿어진다. 산의 세기, 폴리아미드 분리층의 특성, 산의 농도, 접촉온도 및 접촉시간은 상호 연관되어 있으므로, 각각의 이를 파라메터에 대한 독립적인 최적치를 정하는 것은 가능하지 않다. 예를 들어, 고도로 가교결합된 막은 일반적으로 가교결합 밀도가 낮은 경우, 보다 높은 온도에서 처리할 수 있다. 보다 높은 온도에서, 최적의 접촉시간은 더욱 단축될 수 있지만, 온도가 너무 높은 경우에는 막이 불균일하게 수축하여 바람직하지 않은 결과를 가져올 수 있다. 이러한 공정의 파라메터는 특정 막에 대하여 실험을 통해 용이하게 최적화 될 수 있다.

본 발명의 바람직한 하나의 양태에 있어서, 폴리아미드의 박막 역삼투막을 과량의 산을 스퀴즈 롤러(squeeze roller)를 사용하여 제거하면서 85% 인산으로 피복한다. 이어서, 막을 100 내지 140℃의 온도범위로 5 내지 15분 동안 가열한다. 건조시키는 동안 막을 다시 당겨서 수축되는 것을 억제시키는 것이 바람직할 수 있다. 가열한 후, 막-분리 층은 육안으로 보아 건조한 것으로 나타난다. 일반적으로, 바람직한 범위의 저온 및 짧은 반응시간은 보다 극심한 처리조건에서도 막에 대해서 보다 높은 염 거부율을 제공한다. 전형적으로, 고온 및 긴 반응시간 유량은 증가되나, 염 거부율을 다소 저하시킨다. 막은 처리한 후에 물로 세정 또는 세척할 수 있지만, 일반적으로 반드시 필요한 것은 아니다.

산 처리후의 역삼투막의 중탄산염 또는 황산염의 2가 알칼리 토금속 염에 대해 우수한 거부율을 유지하고 처리하기 전의 동일한 막에 비해 물의 유량이 더 높다. 바람직하게는, 물의 유량은 처리하기 전보다 후에 50% 이상, 바람직하게는 100% 이상 크다. 또한, 칼슘 및 마그네슘염의 거부율은 산처리 동안에 다소 감소될 수 있다. 바람직하게는, 산처리된 막은 0.2중량% MgSO₄수용액을 사용하여 345Pa(50psi) 및 25℃에서 역삼투조건에서 시험하는 경우, 유량이 814l/m²/일(20gfd) 이상이고, 거부율이 75% 이상이다. 특히 바람직한 일부 양태에 있어서, 위에서 언급한 조건에서 MgSO₄거부율이 75% 이상인 경우, 유량은 1.424l/m²/일(35gfd)일 수 있거나, 또는 MgSO₄거부율이 85% 이상인 경우, 유량은 814l/m²/일(20gfd)일 수 있다.

산처리된 막은 성능면에서 상단한 변화를 보이는 것으로 밝혀졌다. 이러한 변화는 산처리 동안에 분리층에 부분적으로 결함을 야기시킨다. 거부율 증진제를 함유하는 산처리된 막의 처리는 개개 막의 거부율을 증진시킬 뿐만 아니라 유량 및 거부율의 변화성을 감소시킨다.

본 명세서에서 사용된 용어 거부율 증진제는 역삼투막에 적용되는 경우 막의 거부율을 증가시키는 조성물을 의미한다. 유리하게는, 유량을 최소한으로 감소시키면서 거부율을 증가시킨다. 바람직한 양태에 있어서, 이들 제제는 막 분리층의 미시적 누출 및 결점을 선택적으로 차단시키는 것으로 사료된다. 바람직한 제제는 심지어 분리층에 불연속이 존재할 경우에 다공성 지지체를 밀봉시킬 수 있다.

거부율 증진제의 바람직한 한 부류는 일반적으로 콜로이드(즉, 수-분산성 중합체)이다. 사용가능한 콜로이드의 예로는 탄닌산 또는 가수분해성 탄닌[참조 : 미합중국 특허 제3,886,066호] 및 다른 치환제를 임의로 함유하는 측쇄의 폴리아미도아민[참조 : 미합중국 특허 제4,435,548호, 제4,507,466호 및 제4,568,737호]이 있다. 선행 기술분야에 공지된 기타의 가능한 콜로이드 처리가 문헌[참조 : NTIS Report No. PB81-170607, 제목 : Development of Improved Cleaning and Surface Regeneration Methods and Economical Analysis of these mothods for Seawater Membranes 및 NTIS Report No. PB82-157975, 제목 : Post-Treatment Process for Reverse Osmosis Membranes, both published by U.S. Dept. of Commere at Washington, D.C.]에 기술되어 있다.

또 다른 종류의 거부율 증진제는 막의 거부율을 증진시키는데 효과적인, 충분히 고분자량인 특정의 수용성 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 이러한 종류의 제제의 예로는 미합중국 특허 제3,877,978호에 기술되어 있는 비닐 아세테이트 공중합체가 있지만, 일반적으로 당해 비닐 아세테이트 공중합체는 기타의 바람직한 제제보다 유량을 많이 감소시킨다. 또한, 하이드록시 알킬 메타크릴레이트(바람직하게는 C_5-7)와 기타의 에틸렌성 불포화 단량체 많은 공중합체가 거부율 증진제로서 작용할 수 있다. 임의로, 기타의 혼화상 단량체를 포함하는 메타크릴산 또는 메타크릴아미드와 하이드록시에틸 메타크릴레이드 공중합체가 바람직하다. 또다른 바람직한 제제는 스티렌/말레암산 공중합체를 제조하기 위하여 암모니아로 처리한, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체이다. 유리하게는, 스티렌 및 말레산 무수물을 적절한 등몰량으로 중합시킨다.

일반적으로 수성 희석제중의 콜로이드성 제제를 분리층과 접촉시킨다. 콜로이드성 분산액이 유지되고 막에 유해한 작용을 하지 않는 한, 다른 희석제를 사용할 수도 있다. 희석제의 pH는 목적하는 콜로이드성 분산액을 제공하도록 조절할 필요가 있다. 예를 들면, 콜로이드성 형태의 탄닌산 또는 가수분해된 탄닌을 산성(pH는 유리하게는 2 내지 5의 범위에 있다) 수성 매질에 적용하는 것은 바람직하다. 탄닌 침전제(예 : 다가 금속이온)가 존재하지 않는 경우, 탄닌산을 약 pH 5 이상에서 매질에 적용할 수 있다. 콜로이드의 농도는 콜로이드, 막 및 기타의 요인에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로는, 탄닌산에 대한 농도는 10 내지 1,000중량ppm이 바람직하지만, 100 내지 300중량ppm이 더욱 바람직하다.

수용성 중합제를 콜로이드화제와 일반적으로 유사한 방법으로 산처리된 막에 적용한다. 수성 희석제가 바람직하나, 다른 희석제도 사용가능하다. 제제의 온도는 콜로이드에서와 동일한 인자에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 전형적으로는, 제제의 농도는 수용성 중합체에 대해 1 내지 100ppm이 바람직하고, 5 내지 30ppm이 더욱 바람직하다.

거부율 증진제는 모든 통상적이거나 편리한 기술에 의해 막에 적용될 수 있다. 많은 시약에 있어서, 거부율을 목적하는 정도로 증가시키는 데는 통상적으로 1 내지 30분의 접촉시간이 필요하다. 물론, 최적의 접촉은 막, 제제 및 다른 요인에 따라 달라질 것이다. 결론적으로 막을 제제 수용액과 접촉하는 분리층과 함께 액침시키는 것이 편리하다. 전술한 바와 같이, 특히 바람직한 하나의 기술은 역삼투장치에 산처리된 막을 설치한 다음, 공급측면에 도입된 수용액층 제제를 제공한다.

경우에 따라, 하나 이상의 거부율 증진제를 잇달아 적용할 수 있다. 거부율 증진제가 혼화성인 한, 또한 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 특정 실시양태에 있어서, 거부율 증진제로 처리한 후 분리층 표면을 물로 세정하여 막에 부착된 임의의 과량의 제제를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 과량의 부착물을 제거하기 위해 탄닌산 콜로이드와 접촉시킨 후, 산성 수로 세정하는 단계는 유량을 증가시킬 수 있다.

거부율 증진제와 접촉시키는 동안 온도 및 압력은 일반적으로 중요하지는 않으나, 단 막에 해로운 영향을 끼쳐서는 안된다. 일반적으로 10 내지 45℃의 온도가 편리하고, 주위온도가 바람직하다. 또한, 압력은 주위압력이 편리하지만, 몇몇 실시양태의 경우 증정압(일반적으로 250psi 미만의 이동막압)을 막의 분리층에 적용하는 것이 바람직하다.

특정한 거부율 증진제는 특정 조건 또는 방법을 필요로 할 수 있다. 일반적으로, 이러한 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다.

중합체성 거부율 증진제의 분자량은 목적하는 거부율 증진 특성을 제공하기에 충분할 정도로 커야 하나, 중합체가 처리막의 특성에 악영향을 미칠 정도로 커서는 안된다. 실시 가능한 분자량 범위는 막, 중합체 제제 및 다른 요인에 따라 달라진다.

위에서 언급한 거부율 증진제 및 유사한 용도를 지닌 다른 화합물의 개질은 당해 기술분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 용어 거부율 증진제의 표준 조건하에서 산처리된 막의 황산마그네슘 거부율을 초기 거부율의 10% 이상만큼 증가시킬 수 있는 모든 콜로이드 또는 중합체를 포함한다. 예를 들어, 산처리된 막의 MgSO₄거부율이 70%인 경우, 거부율 증진제는 거부율을 77% 이상까지 증가시켜야 한다. 바람직하게는, 거부율 증진제는 표준 조건에서 0.2% MgSO₄공급물을 사용하여 35% 이하까지 수 유량을 감소시킨다. 예를 들어, 산처리된 막의 유량이 1,628l/m²/일(40gfd)인 경우, 거부율 증진제로 처리한 후, 막의 유량은 1,058l/m²/일(26gfd) 이상이어야 한다. 가장 바람직한 거부율 증진제는 유량을 최소한으로 감소시킨다.

다른 종류의 거부율 증진제로는 코아세르베이트(coacervate) 피복물이 있다. 당해 피복물은 먼저 용액중의 막에 중합체 또는 제1하전 잔기를 함유하는 중합체성 단량체를 적용시킨 다음, 중합체 또는 제1하전 잔기에 대한 반대 하전 잔기를 함유하는 중합체성 단량체를 함유하는 용액을 적용시켜 코아세르 베이트를 형성시킴으로써 제조한다. 예를 들면, 제2하전 잔기는 설포늄 또는 4급 암모늄 그룹일 수 있으며, 제2하전 잔기는 카복실레이트 그룹일 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들면, 메타크릴산 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 비닐벤질 설포늄 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 중합체중에 소수성 잔기를 함유하는 단량체를 함유시켜 중합체 특성을 개질시키는 것이 유리할 수 있다. 제1 및 제2하전의 중합체는 묽은 수성 희석제(바람직하게는 1 내지 25중량ppm)중의 막에 연속적으로 적용하는 것이 편리하다. 임의로, 수성 희석제 플루오로카본 계면활성제를 포함할 수 있다. 코아세르베이트 거부율 증진제는 또한 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허원 제790,287호(1985.10.22)에 기술되어 있다.

다음 실시예는 예시하기 위하여 제시된 것이며, 본 발명을 제한하지는 않는다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한, 중량에 의한 것이다. 염 거부율 및 유량은 약1%의 회수율에서 특정한 것이다.

실시예 1 내지 7

비교실험 A

다공성 폴리설폰 지지체상에 폴리(페닐렌-디아민 트리메스아미드) 분리층을 함유하는 얇은 필름 복합막[필름테크 코포레이션(FilmTec Corporation)에서 FT-30막으로 시판]의 샘플을 황산마그네슘 0.2% 용액을 사용하여 345Pa(50psi) 및 25℃에서 이의 황산마그네슘 거부율 및 물 유량을 시험측정한다. 인산, 아인산 또는 황산 수용액을 접착 테이프로 유리판에 고정시킨 동일 막의 샘플을 적용한다. 손으로 단단한 롤링(rolling)압을 가하는 고무 스퀴즈 롤러의 과량의 산을 제거한다. 그 다음, 막샘플을 120°±20℃에서 약 10분 동안 가열한다. 이어서, 산처리된 막을 비교 실시예 A와 동일한 조건에서 시험하여 물유량 및 황산마그네슘 거부율을 측정한다. 상기 시험의 결과를 표 I에 나타내었다.

[표 I]

표 1의 데이타는 폴리아미드 막을 강한 무기산으로 처리하는 것이 막을 통한 물 유량을 상당히 증가시킬 수 있음을 입증한다. 통상적으로, 거부율은 유량이 증가함에 따라 감소된다.

실시예 8 내지 11

실시예 5와 유사한 방법을 수행하되, 폴리아미드 막을 100℃, 110℃, 120℃ 또는 140℃의 온도에서 10분 동안 85%의 인산과 접촉시킨다. 그런 다음, 물 유량 및 황산마그네슘 거부율을 실시예 5에서 사용한 표준 조건하에서 측정한다. 결과를 표 Ⅱ에 나타낸다.

[표 Ⅱ]

표 Ⅱ의 데이타는 다른 변수가 동일하다면, 산 처리시 보다 높은 온도는 보다 높은 물 유량을 초래하지만, 황산마그네슘 거부율을 저하시킴을 보여주고 있다.

실시예 12 내지 15

폴리아미드 막 샘플 4개를 85% 인산과 접촉시킨 다음, 실시예 5의 일반적인 방법으로 약 120℃에서 약 15분 동안 가열한다. 그런 다음, 4개의 나선형 막 장치를 산처리된 막으로부터 제조한다. 각 막의 거부율 및 유량을 평균 압력 414Pa(60psi) 및 약 20℃에서 0.2% 황산마그네슘을 사용하여 측정한다.

이어서, 각각의 나선형 막을 주위 온도 및 690Pa(100psi)에서 탄닌 300ppm을 함유하는 pH 2의 수성 공급물로 15분 동안 처리한다. 탄닌산 처리 후, pH 약 3 내지 약 5의 범위에서 20분 동안 수성 염산 공급물을 사용하여 비교적 높은 유량 및 낮은 압력의 세정을 수행한다. 당해 세정에 의해 부착된 과량의 탄닌산이 제거된다. 이어서, 황산마그네슘 거부율을 측정하기 위해 상기 기술한 방법으로 1회 이상 막을 시험한다. 결과는 표 Ⅲ에 표기되어 있다.

[표 Ⅲ]

표 Ⅲ에 표기된 결과는 본 명세서에 기술된 막이 높은 황산마그네슘 거부율(90+%) 및 814l/m²/일(20+gfd)의 우수한 유량을 가짐을 입증한다. 또한, 상기 막은 양호한 화학적 안정성을 나타내며 역삼투막의 통상의 공급수압 1,379 내지 1,724Pa(200 내지 250psi)보다 훨씬 더 낮은 공급수압에서 작용할 수 있다.

Claims (11)

1. 역삼투막의 가교결합된 폴리아미드 분리층을 강한 혼화성 무기산의 수용액과 접촉시켜 연수막(water softening manbrane)을 제조하는 방법에 있어서, 345Pa(50psi) 및 25℃에서 역삼투 조건하에서 0.2중량%MgSO₄수용액을 사용하여 측정하는 경우, 유량이 326l/m²/일/(gfd)이고 MgSO₄거부율이 약 65% 이상인 막이 수득되도록, 산과 분리층의 접촉을 50 내지 150℃의 승온에서 막 m²당 강한 무기산 0.5 내지 25g을 적용함으로써 수행함을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, MgSO₄거부율이 약 85% 이상인 막이 제조되도록 막을 거부율 증진제와 접촉시키기는 단계를 추가로 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 산이 MgSO₄역삼투 조건하에서 막의 물 유량을 50% 이상만큼 증가시키는 방법.
4. 제1항에 있어서, 폴리아미드가 가교결합된 방향족 폴리아미드인 방법.
5. 제1항에 있어서, 산이 인산, 아인산 또는 황산인 방법.
6. 제5항에 있어서, 폴리아미드가 폴리(페닐렌 다아민 트리메스아미드)이고, 산이 인산인 방법.
7. 제2항에 있어서, 거부율 증진제가 탄닌산이거나 수성 매질중에서 막과 접촉하는 가수분해성 탄닌인 방법.
8. 제7항에 있어서, 거부율 증진제가 스티렌/말레암산 공중합체이거나, C₅내지 C₇하이드록시알킬 메타크릴레이트 중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체인 방법.
9. 제2항에 있어서, 거부율 증진제가 20중량% 이하의 기타의 혼화성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴아미드의 공중합체인 방법.
10. 제2항에 있어서, 거부율 증진제가 다수의 설포늄 또는 4급 암모늄 그룹을 함유하는 제1중합체와 다수의 카복실레이트 그룹을 함유하는 제2중합체로부터 제조된 코아세르베이트인 방법.
11. (a) 경도 이온을 함유하는 물을 345 내지 690Pa(50 내지 100psi)의 투막과 압력에서 제2항의 연수막의 첫번째 표면과 접촉시킨 다음, (b) 감소된 농도의 경도 이온을 함유하는 침투물을 연수막의 두번째 표면으로부터 분리시킴을 특징으로 하여, 물의 경도를 감소시키는 방법.