KR0169484B1 - 복합반투막과 그 제조방법 및 고순도수의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원수내의 전해질농도가 매우 낮고 원수의 pH가 8이상이더라도 높은 전해질제거성능을 보유하는 복합반투막을 개시한다.
본 발명의 복합반투막은, 미다공성지지막과, 미다공성지지막에 피복되는 가교폴리아미드를 주성분으로 하는 초박막으로 구성되며, 초박막은 공유결합된 제4급질소원자를 보유한다.
Description
본 발명은, 액상혼합물의 선택분리, 특히 저염농도수용액 중의 전해질 제거에 유용한 복합반투막(composite semipermeable membrane)에 관한 것이다.
다관능방향족아민과 다관능산할로겐화물과의 계면중축합반응에 의해 얻어지는 가교폴리아미드로 이루어진 초박막층을 미다공성지지막 위에 피복하여 제조되는 복합반투막은, 투과성 및 선택분리성이 높은 역침투막(reverse osmosis membrane)으로서 주목되고 있다.
예를들어, 다관능방향족아민과 다관능산할로겐화물을 계면증축합시켜 복합막을 제조하는 예로서는, 미국특허제 4,277,344호공보, 동제4,520,044호공보, 동제4,529,646호공보, 동제4,626,468호공보, 동제4,463,829호공보, 동제4,661,254호공보, 동제4,749,488호공보, 동제4,761,234호공보 등이 지금까지 알려져 있다.
이들 복합반투막은, 실용적인 역침투막에 요구되는 고투과성, 고선택분리성, 내구성을 실용상 충분하다고 말할 수는 없다고 해도, 거의 만족하는 것이며 특히 수백 ppm 이상의 전해질을 포함한 수용액으로부터의 전해질제거성능이 대단히 높은 것이었다. 그러나, 반도체장치 등의 세정용수로서 사용되는 초순수(superpure water)를 제조하기 위해 이와같은 복합반투막을 사용하는 경우에는 문제점이 야기된다.
특히, 종래의 초순수제조방법에 있어서는, 직렬로 접속된 2개의 역침투막소자를 구비하고 있는 2단역침투장치를 사용해서 물을 처리한 후, 이온교환수지탑으로 더 처리한다.
이온처리교환수지탑의 부하로서 가장 큰 것은 탄산이므로, 원수(raw material)로부터 탄산을 제거하는 것이 2단역침투장치에 의한 처리의 주요목적이다.
탄산은 수중에서 중탄산이온, 탄산이온, 및 용존탄산가스 사이에 평형상태를 나타내는데, 평형에 의하면, pH 6 이하에서는 주로 용존탄산가스의 형태로 pH 7~10에서는 주로 중탄산이온의 형태로 pH 11이상에서는 주로 탄산이온의 형태로 평형이 치우쳐 있다.
탄산은 수중에 용존탄산가스로서 존재하는 상태에서는 역침투막에 의해 효율좋게 제거할 수 없으므로, 탄산가스를 중탄이온이나 탄산이온으로 변화시키기 위해서 원수를 알칼리성으로 할 필요가 있다. 그러나, 원수는 아마 칼슘이온을 함유하고 있을 것이다.
원수가 칼슘이온과 중탄산이온 또는 탄산이온을 함유하고 있으면, 이들 이온이 역침투처리에 의해 농축되므로, 불용성탄산칼슘이 형성되어 복합반투막에 석출되어서, 막표면의 오염을 야기한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 2단역침투장치의 제1단역침투막이전에 탄산가스의 일부를 제거하는 방법(일본특개평 1-231988호)이나, 제1단 역침투막은 탄산칼슘이 석출되지 않는 저 pH 영역에서 운전하고 제2단역침투막은 알칼리를 첨가하여 pH8이상에서 운전하는 방법(일본특개소 61-4591호, 동 62-42787호, 동 62-110795호, 동 63-28486호)등이 제안되어 있다.
또, 막전위(membrane potential)가 다른 분리막을 이용하는 방법(일본특개소 61-287492호)도 제안되어 있다. 그러나, 이와같은 방법에 종래의 가교폴리아미드로 이루어진 반투막을 사용하면 다른 문제점이 야기된다.
즉, 전해질농도가 칼슘이온을 제거하기 위하여 수 ppm 이하로 저하되면, 복합반투막에 의한 전해질제거성능이 현저하게 감소되는데, 특히 제2단역침투막의 운전이 알칼리성 pH에서 수행되면 현저하다. 2단역침투장치 뒤에 접속된 이온교환기의 부하를 저감시키기 위해서는, 전해질농도가 수 ppm 정도로 낮은 제2단역침투처리에 대해 높은 전해질제거성능에 요구된다.
즉, 2단역침투장치 뒤에는 통상적으로 재생형이온교환기탑이 접속된다. 최근에, 이온교환기가 재생될 때 재생이온교환기로부터 배출되는 전유기성탄소(total organic carbon)가 새롭게 문제시되고 있다.
따라서, 재생형이온교환기를 필요로 하지않는 2단역침투장치에 의해 고순도수를 제조하는 것이 요망되고 있다.
그러나, 현재로서는 2단역침투장치에 의해 제조되는 물의 수질은 그다지 높지 않으므로 재생형이온교환기를 없앨 수가 없다.
따라서, 이온교환기의 재생빈도를 가능한 한 적게 감소시키기 위해서는, 2단역침투장치의 제2단의 공급되는 바와같은 수 ppm 정도로 극히 저농도인 전해질을 용존탄산가스를 제거하기 위해 높은 pH에서 제거할 필요가 있다.
높은 pH에서 가교폴리아미드막에 의해 전해질제거성능을 증진시키기 위해서는, 막을 제4급암모늄염으로 피복하는 방법이 제안되어 있다(일본특개평 2-2827호). 그러나, 이러한 막에 있어서는, 제4급암모늄염이 정전기력에 의해 가교폴리아미드에 부착되므로, 역침투운전이 장시간 지속되면, 막으로부터 제4급암모늄염이 서서히 제거된다.
또, 막에 피복된 제4급암모늄염에 의해 막의 조수량(造水量)이 감소된다.
또, 제4급질소원자를 보유하는 중합체로 구성되어 있는 반투막이 알려져 있는데, 이 반투막은 주로 이온교환막 또는 한외여과막(ultrafiltration membrane)으로서 사용되고 있다. 일본특개소 63-151303호 공보에는 이러한 종류의 반투막으로 제조된 역침투막이 개시되어 있는데, 이 역침투막은 전착공정(electrodeposition process)에서 배출되는 폐수를 처리하기 위한 것이다. 이 역침투막은, 양이온성물질의 선택적제거성능은 비교적 우수하지만, 음이온성물질과 저분자량 물질의 제거성능이 낮아서, 실용적인 역침투막에 요구되는 고투과성, 고선택분리성, 고내구성을 만족시키지 못한다.
한편, 조수량이 높으면 높을수록 조작압력을 낮게 설정할 수 있으므로, 경제적인 관점에서 볼 때, 역침투막에는 높은 조수량이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은, 역침투막으로서 사용될 때 원수내의 전해질농도가 매우 낮더라도 원수의 pH에 관계없이 높은 전해질제거 성능을 보유함과 아울러, 대단히 높은 조수량을 보유하는 복합반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 전해질농도가 매우 낮을 때, 특히 알칼리성 pH일 때, 전해질제거성능이 급격히 감소하는 원인에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 전해질농도가 매우 낮을 때, 특히 알칼리성 pH에서, 음이온의 제거성능은 거의 저하하지 않음에도 불구하고, 양이온의 제거성능이 크게 저하하고, pH가 높게 됨에 따라서 양이온제거성능이 현저하게 저하하는 것을 발견하였다.
이와같은 양이온제거성능의 감소에 대한 문제점을 해결하기 위해서, 본발명자들은 집중적으로 연구를 행한 결과, 가교폴리아미드를 주성분으로 하는 초박막이 공유결합된 제4급질소원자를 보유하면, 처리되는 원수의 전해질농도 및 pH에 관계없이 전해질제저성능이 만족할 만큼 높으며, 반투막의 조수량도 높다는 것을 알았다.
또한, 본 발명자들은 이와같은 가교폴리아미드를 주성분으로하는 초박막을 제조하는 방법을 개발하여서, 본발명을 완성하였다.
즉, 본발명은, 미다공성지지막(microporous substrate)과, 미다공성지지막위에 종합되며, 공유결합된 제4급질소원자를 보유하는 가교폴리아미드를 주성분으로 하는 초박막으로 구성된 복합반투막을 제공한다.
또, 본발명은, 미다공성지지막 위에 피복된 가교폴리아미드를 주성분으로하는 초박막을 보유하는 복합반투막에, 제4급질소원자 및 전기한 가교폴리아미드에 대해 반응성이 있는 관능기를 보유하는 화합물을 반응시키는 것으로 이루어지는 본발명의 복합반투막을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본발명은, 직렬로 접속된 2개의 역침투막소자 중 적어도 한쪽이 본발명의 복합반투막으로 제조된 2단역침투장치에 의해 원수를 처리하는 것으로 이루어진 고순도수를 제조하는 방법을 제공한다.
본발명의 반투막을 역침투막으로서 사용하면, 원수의 전해질농도 및 pH에 관계없이 전해질제거성능이 높으므로, 전해질농도가 매우 낮고, 2단역침투장치의 제2단에서와 같이 알카리성 pH에서 운전이 수행되더라도, 전해질제거성능이 높다.
그러므로, 본발명에 의한 복합반투막을 역침투장치에 사용하는 것에 의해서, 2단역침투장치의 뒤에 접속되어 있는 재생형이온교환기의 재생빈도를 크게 감소시킬 수 있거나 혹은 재생형이온교환기를 제거할 수 있다.
또, 본발명의 반투막에 의해 가교폴리아미드를 주성분으로 하는 반투막의 조수량이 현저하게 증가된다.
초순수의 제조에 있어서는, 통상 재생형이온교환기탑이 상기한 바와같이 역침투장치의 뒤에 접속된다.
비저항( resistivity)이 5㏁.㎝이하인 고순도가 안정적으로 얻어지면, 재생형이온교환기탑을 없앨 수 있으므로, 수질변동 및 폐수처리 등과 같은 이온교환기의 재생에 의해 야기되는 문제점이 제거될 수 있다.
본 발명에 의한 고순도수의 제조방법에 의해서, 비저항이 5㏁.㎝인 고순도수가 안정적으로 얻어질 수 있으므로, 재생형이온교환기탑을 없앨 수 있다.
재생형이온교환탑이 사용되는 경우도, 이온교환기의 재생빈도를 저감시킬 수 있어서, 경제성향상 뿐만아니라 수질의 안정화를 가져올 수 있다.
따라서, 본발명은 초순수의 제조분야에 크게 기여할 것이다.
이하, 본발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
본발명의 복합반투막은, 거의 분리성능이 없는 미다공성지지막 위에 적층되어 분리능력을 보유하는 초박막을 보유하고 있는데, 초박막은 가교폴리아미드를 주성분으로 하여 이루어진다.
그 가교폴리아미드는, 다관능아민과 다관능산할로겐화물과의 계면중축합반응에 의해 그 골격이 형성되며, 또 그 측쇄에 제4급질소원자를 보유한다.
다관능아민은, 1분자중에 2개 이상의 아미노기를 보유하는 아민으로서, 후술하는 다관능산할로겐화물과 함께, 본발명의 초박막을 구서하는 가교폴리아미드의 골격을 형성하는 재료이다.
이러한 다관능아민으로서는, 예를들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있지만, 막의 선택분리성, 내열성을 고려하면 다관능방향족아민이 바람직한데, 이와같은 다관능방향족아민으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 있다.
이들 아민은 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있는데, 특히 1,3,5-트리아미노벤젠과 m-페닐렌디아민을 혼합하여 사용하면, 투과성, 선택분리성이 대단히 우수한 막이 얻어질 수 있다.
다관능산할로겐화물은, 1분자중에 2개 또는 그 이상의 할로겐화 카르보닐기를 보유하는 산할로겐화물로서, 상기한 다관능아민과의 계면증축합반응에 의해 가교폴리아미드를 형성하는 재료이다.
이 다관능산할로겐화물로서는, 예를들어, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3,5-벤젠트리카르복시산, 1,3-벤젠디카르복시산, 1,4-벤잰디카르복시산 등의 지환식 또는 방향족산할로겐화물이 바람직한데, 다관능할로겐화물은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
다관능아민과의 반응성을 고려하면, 다관능산할로겐화물은, 다과능산염화물이 바람직하고, 또 막의 선택분리성, 내열성을 고려하면, 다관능방향족산염화물이 바람직하다.
따라서, 다관능산할로겐화물은 1,3,5-벤젠트리카르복시산염화물, 1,3-벤젠디카르복시산염화물, 1,4-벤젠디카르복시산염화물을 단독 혹은 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제4급질소원자를 보유하는 가교폴리아미드는, 1개 또는 그 이상의 제4급질소원자를 보유하는 다관능아민을 다관능산할로겐화물과 반응시켜서 가교폴리아미드를 형성시키는 방법, 다관능아민과 다관능산할로겐화물과의 반응에 의해 형성된 가교폴리아미드 중에 잔존하는 아미노기를 할로겐화알킬로 가교폴리아미드를 처리하는 것에 의해 제4급알킬암모늄으로 변환하는 방법, 제4급질소원자를 보유하며, 또 가교폴리아미드에 대하여 반응성의 관능기를 보유하는 화합물을 가교폴리아미드와 반응시키는 방법 등에 의해 제조될 수 있는데, 이들 방법중에서 마지막 방법이, 막성능을 크게 저하시키지 않고 간편한 조작에 의헤 제4급질소원자를 도입할 수 있기 때문에 바람직하다.
가교폴리아미드와 반응성이 있는 이러한 관능기로서는, 에폭시기, 아지리딘기, 에피설파이드기(episulfide group), 할로겐화알킬기, 아미노기, 카르복시기, 할로겐화카르보닐기, 히드록시기 등이 있다.
여기서 말하는 제4급질소원자는,
(단, R1, R2, R3, R은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, X는 할로겐이온, 수산이온, 황산이온, 질산이온, 인산이온 등의 음이온을 나타낸다.)로 표시되는 기(group)에 포함되어 있는 질소원자를 의미한다. 이하, 상기한 제4급질소원자를 보유하는 기를의 기호로 나타낸다.
1개 또는 그 이상의 제4급질소원자를 보유하고, 또 에폭시기를 보유하는 화합물로서는, 다음식 [I]
(단, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 혹은 비치환의 지방족기(바람직하게는 1-3개의 탄소원자를 함유) 또는 방향족기를 나타내고, n는 0 이상의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
가교폴리아미드에 대한 반응성, 얻어진 막의 성능, 입수의 용이성을 고려하면, 염화글리시딜트리메틸암모늄이 바람직하다.
1개 또는 그 이상의 제4급질소원자와 아지리딘기를 보유하는 화합물로서는, 다음식 [II]
(단, R4, R5, R6, R7는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 혹은 비치환의 지방족기(바람직하게는 1-3개의 탄소원자를 함유) 또는 방향족기를 나타내고, n는 0 이상의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
또, 1개 또는 그 이상의 제4급질소원자와 에피설파이드기를 보유하는 화합물로서는, 다음식 [III]
(단, R4, R5, R6는 식 I에서와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
초박막의 주성분인 가교폴리아미드는 다관능아민과 다관능산염화물과의 계면증축합에 의해 그 골격이 형성되므로, 필연적으로 미반응아민잔사 및 미반응잔사가 존재한다.
상술한 에폭시기, 아지미딘기, 에피설파이드기는, 가교폴리아미드내의 미반응안미노기등에 의해 구핵공격(nucleophilic attack)을 받아 개환(開環)해서, 가교폴리아미드에 결합한다.
한편, 할로겐화알킬기는 가교폴리아미드내의 1급 아미노기와 반응하여 2급아미노기를 형성하고, 카르복시기는 가교폴리아미드내의 아미노잔사와 축합하여 아미드결합을 형성하고, 할로겐화카르보닐기는 가교폴리아미드내의 아미노잔사를 아실화하고, 아미노기와 히드록시기는 가교폴리아미드내의 카르복시기와 축합하여 아미드결합 또는 에스테르 결합을 형성한다.
따라서, 1개 또는 그 이상의 이들 기와 1개 또는 그 이상의 제4급질소원자를 보유하는 화합물을 가교폴리아미드와 반응시키는 것에 의해서, 제4급질소원자를 공유결합적으로 복합반투막에 도입할 수가 있다.
가교폴리아미드막은 아미노기와 카르복시기를 보유하는데, 아미노기는 저 pH영역에서 이온적으로 해리(解離)하여 막에 양전하를 부여하고, 카르복시기는 고 pH영역에서 이온적으로 해리하여 막에 음전하를 부여한다.
따라서, 막의 전하는 pH에 의해 변화하고, 고 pH영역에서는 음전하가 비교적 높게되어서, 반대극성을 보유하는 양이온의 배제율이 저하하는 것으로 생각된다.
그러나, 본발명에 사용되는 초박막에 있어서, 제4급질소원자를 보유하는 기는 강염기이므로 모든 pH영역에서 이온적으로 해리하여서, 카르복시이온에 의해 부여된 음전하를 중화시키기 위해 고 pH 영역에서 비교적 음전하성의 막에 양전하를 부여한다.
따라서, 이 중화효과에 의해 고 pH 영역에서 양이온의 제거성능이 증가된다고 추측된다.
그리고 공유결합에 의해 제4급질소원자가 가교폴리아미드에 도입되는 것도 주요한 특징이다.
공유결합에 의해서, 제4급질소원자는, 역침투운전이 장시간 동안 지속되더라도 막으로부터 제거되지 않으며, 공유결합적으로 도입된 제4급질소원자는 막의 조수량을 증가시키는 것으로 알려졌다. 미다공성지지막은, 실질적으로는 분리성능을 보유하지 않는 것으로서, 분리성능을 실질적으로 보유하는 초박막에 강도를 부여하기 위해 사용되는 것이다.
미다공성지지막은 균일한 크기의 미세한 구멍 혹은 한쪽 면으로부터 다른쪽의 면까지 서서히 커지는 미세한 구멍을 보유하고 있으며, 그 미세구멍의 크기는 그 편면의 표면이 100nm 이하인 것이 바람직하다.
이와같은 미다공성지지막은, Millipore 사제 Millipore Filter VSWP(상품명)이나, Toyo Roshi 사제 Ultrafilter UK10(상품명)과 같은 각종 시판재료로부터 선택할 수도 있지만, 바람직한 미다공성지지막으로서는 폴리에스테르 또는 방향족폴리아미드에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 함유하는 직물에 의해 강화된 폴리술폰미다공성지지막을 예시할 수 있다.
이와같은 지지막은 Office of Saline Water Research and Development Progress Report 제 359권 (1968년도 발행)에 기재된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
그 지지막을 성형하기 위한 소재에는, 폴리술폰, 초산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등의 단독중합체(homopolymer) 혹은 혼합중합체(blended polymer)가 통상 사용되지만, 이들 중에서 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높기 때문에, 폴리술폰이 가장 바람직하다.
특히, 구멍크기를 제어하기 쉽고, 치수안정성이 높으며, 반복단위(A)
로 이루어진 폴리술폰을 사용하는 것이 바람직한데, 예를들어, 상기한 폴리술폰의 디메틸포름아미드(DMF)용액을 촘촘하게 짠 폴리에스테르포(布) 혹은 부직포의 위에 일정한 두께로 주형(注型)하고, 그것을 도데실황산나트륨 0.5중량 % 및 DMF 2중량 %를 함유하는 수용액중에서 습식응고시키는 것에 의해서, 표면의 대부분의 10nm 이하 직경의 미세한 구멍을 보유하는 미다공성지지막이 얻어질 수 있다.
다음에, 본발명의 복합반투막의 제조방법에 대해서 설명한다. 복합반투막을 구성하는 실질적으로 분리성능을 보유하는 초박막은, 전술한 다관능아민을 함유하는 수용액과, 전술한 다관능산할로겐화물을 함유하는 물과 비혼화성의 유기용매용액을 사용해서, 계면중축합에 의해 그 골격이 형성된다.
아민수용액에 있어서 다관능아민의 농도는 0.1-10중량%, 바람직하게는 0.5-5.0중량%이다.
그 수용액에는 다관능아민과 다관능산할로겐화물과의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면활성제나 유기용매, 알칼리성화합물, 산화방지제 등이 함유되어 있어도 좋고, 막의 성능을 손상하지 않는 범위에서 수용성폴리알코올 등의 수용성고분자 화합물이 함유되어 있어도 좋다.
미다공성지지막 표면으로의 아민수용액의 피복은, 그 수용액의 표면에 균일하고 연속적으로 피복되는 한 어떤 적당한 방법으로 수행될 수 있는데, 예를들어 그 수용액을 미다공성지지막의 표면에 코우팅하는 방법, 또는 미다공성지지막을 그 수용액에 침지하는 방법 등으로 행하면 좋다.
계속해서 과잉으로 도포된 아민수용액은 액제거공정에 의해 제거한다.
액제거방법으로서는, 예를들어 막면을 수직방향으로 유지하여 자연유하(流下)시키는 방법이 있는데, 액체방울이 남아 있지 않도록 하는 것이 바람직하다.
과잉으로 도포된 아민수용액을 제거한 후, 막면을 건조시켜도 좋지만, 이것은 반드시 바람직한 결과를 가져오지 않는다.
다음에, 전술한 다관능산할로겐화물의 유기용매용액을 막에 도포해서, 계면증축합에 의해 주성분으로서 가교폴리아미드를 함유하는 초박막을 형성시킨다.
그 유기용액중의 다관능산할로겐화물의 농도는 바람직하게는 0.01-10중량%, 보다 바람직하게는 0.02-2중량%이다.
어느 경우에는, 유기용액이 N, N-디메틸포름아미드 등과 같은 아실화 촉매를 함유하는 것이 계면증축합을 촉진시키기 때문에 바람직하다. 그 유기용매는, 물과 비혼화성이고, 또 산할로겐화물을 용해하여 미다공성지지막을 파괴하지 않을 것이 필요해서, 아미노화합물 및 산할로겐화물에 대해 불활성인 것이면 어느 것이어도 좋다.
바람직한 유기용매의 예로서는 탄화수소, 트리클로로트리플루오로에탄 등이 열거될 수 있지만, 반응속도, 용매의 휘발성의 관점에서는 n-헥산, 트리클로르트리플루오로에탄이 바람직하고, 용매의 인화성이라는 안전상의 문제를 고려하면 트리클로로트리플루오로에탄이 가장 바람직하다.
다관능산할로겐화물은 아민수용액의 다공성지지막에의 피복방법과 동일한 방법으로 다관능아민의 수용액상(相)과 접촉될 수 있으며, 다관능아민용액의 피복 후에, 막은 탄산나트륨수용액 등의 알칼리성수용액으로 바람직하게 세정될 수 있다.
이와같이 하여 제조된 복합반투막은 1개 또는 그 이상의 제4급질소원자를 보유하고, 또 복합반투막에 대해 반응성의 관능기를 보유하는 화합물(이하, 제4급반응성화합물이라 칭한다)과 접촉시킨다.
이러한 제4급반응성화합물로서는, 상술한, 에폭시기, 아지리딘기, 에피설파이드기, 할로겐화알킬기, 아미노기, 카르복시기, 할로겐화카르보닐기, 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 보유하며, 또 제4급질소원자를 보유하는 화합줄을 열거할 수 있는데, 이들 화합물을 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합하여 사용하여도 좋다.
복합반투막에 대한 반응성, 제조된 막의 성능, 입수의 용이성을 고려하면, 염화글리시딜메틸암모늄이 바람직하다.
제4급반응성화합물은, 그 제4급반응성화합물을 복합반투막을 손상시키지 않는 용매에 용해해서, 이 용액을 복합반투막에 도포하든지 또는 이 용액에 복합반투막을 침지하는 것에 의해 가교폴리아미드에 접촉될 수 있다.
복합반투막을 손상시키지 않는 용매란 초박막이나 미다공성지지막을 용해하거나 혹은 팽윤시키지 않고, 막성능을 크게 손상시키지 않는 용매로서, 바람직한 예로는, 물, 알코올, 탄화수소, 트리클로로트리플루오로에탄 등이 열거될 수 있지만, 제4급반응성화합물의 용해성이나, 취급의 용이성, 경제성을 고려하면, 물이 가장 바람직하다.
제4급반응성화합물의 농도가 낮은 경우는, 가교폴리아미드에 도입되는 제4급질소원자의 양이 적게되고, 역으로 제4급반응성화합물의 농도가 높은 경우는, 가교폴리아미드에 도입되는 제4급질소원자의 양이 크게 된다.
따라서, 제4급반응성화합물의 농도를 제어하는 것에 의해서, 용이하게 최적한 전하를 선택할 수 있지만, 복합반투막의 전하특성을 고려하면 그 제4급반응성화합물의 농도는, 0.1-20중량%가 바람직하다.
복합반투막을 제4급반응성화합물과 접촉시킨후, 가교폴리아미드와 제4급반응성화합물이 반응하도록 적당한 시간 동안 방치한다. 이때, 50-150℃로 가열처리를 행하면, 반응속도가 빠르게 되어서, 제조에 요하는 시간을 1-30분으로 단축할 수 있어 바람직하다. 또, 가열처리공정의 전에 과잉의 제4급반응성화합물을, 예를들어 막을 수직하게 유지하거나 또는 예비건조공정에 의해, 제거하는 액체제거공정을 설치하는 것이 바람직한 경우도 있다.
한편, 제4급반응성화합물을 함유하는 용액을 가열하고, 이것에 복합반투막을 침지하는 것에 의해서도 제조에 요하는 시간을 1-30분으로 단축할 수 있다.
이와같은 제조방법에 있어서, 본발명의 복합반투막을 얻을 수 있다.
본발명의 바람직한 방법에 의하면, 복합반투막은, 수산화나트륨으로 pH를 조정한 1ppm의 염화나트륨수용액을 원수로 하는 역침투막 평가에 있어서, 막투과유속이 1㎥/㎡일로 되도록 압력을 조정하고, 원수온도를 25℃로 조정했을 때, 원수 pH가 8-10의 범위에서 나트륨이온배제율 및 염소이온배제율이 모두 95%이상을 나타낸다. 이러한 성능을 나타내는 복합반투막을 이하에서 고성능복합반투막이라고 한다.
이와같은 본발명에 의한 고성능복합반투막은, 1 ppm이하의 나트륨 이온을 함유하에서, 2단역침투장치의 제2단역침투막소자에 공급되는 물과 같은 저농도염용액의 탈염(desalination)에 바람직하게 사용할 수 있다.
역침투막을 사용하는 것에 의한 경제성을 고려하면, 1㎥/㎡일의 막투과유속을 달성하기 위해 필요한 압력은 30kg/㎠이하인 것이 바람직하다.
한편, 2단역침투장치로 탄산을 함유하는 원수를 처리할 때에, 효율좋게 탄산을 제거하기 위해서는 제2단역침투막에 공급되는 물의 pH는 8-10, 바람직하게 8.5-9.5이어야 한다.
이와같은 물을 상기 정의한 고성능을 보유하지 않는 종래의 복합반투막으로 처리하면, 탄산은 효율적으로 제거될 수 있어도, 투과수 중의 양이온농도가 증대하여서, 투과수 중의 전체 전해질농도가 증대한다.
따라서, 고성능을 보유하지 않는 종래의 복합반투막을 사용하기 위해서는, pH 이하에서의 운전이 필요하게 되지만, 이러한 pH 영역에서는 효율좋게 탄산을 제거할 수가 없다.
반면에, 제2단역침투막으로서 본발명에 의한 고성능복합반투막을 사용하면, 저농도의 양이온이 8-10의 pH 영역에서 효율적으로 제거될 수 있으므로, 탄산을 효율좋게 제거할 수 있을 뿐아니라, 투과수종의 전체 전해질농도를 감소시킬 수 있다.
그리고, 본발명은 전술한 바와같이 고순도수의 제조방법을 제공한다. 이 방법에 있어서는, 적어도 한쪽의 역침투막소자의 막이 본발명에 의한 복합반투막, 바람직하게는 상기 정의한 고성능을 보유하는 복합반투막인 2개의 역침투막소자를 직렬로 접속한 2단역침투장치에 의해 원수를 처리한다.
본발명 방법의 한가지 방식에 있어서는, 제1단의 앞에서 원수에 알카리성물질을 첨가한다.
이 경우, 알칼리성물질의 양은 제1단으로 부터의 1차투과수의 pH가 8-10, 바람직하게는 8.5-9.5가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본발명의 복합반투막을 제1단막으로서 사용하여도 효과가 있지만, 종래의 복합반투막에 의해서도 비교적 고농도인 전해질이 충분히 제거될 수 있으므로, 본발명의 복합반투막을 제2단막으로서 사용하거나 또는 제1단막 및 제2단막에 모두 사용할 때 본발명 특유의 효과가 얻어진다.
본발명에 의한 고순도수의 제조방법의 다른 방식에 있어서는, 제1단에서 원수를 처리하고, 제1단으로 부터의 1차 투과수에 제2단의 앞에서 알칼리성물질을 첨가한다.
이 경우, 알칼리성물질의 양은 제2단에 공급되는 공급수의 pH가 8-10, 바람직하게는 8.5-9,5가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는, 바람직하게는 고성능을 보유하는 본발명의 복합반투막을 적어도 제2단막으로서 사용한다.
원수가 비교적 경수(硬水)인 경우에는, 역침투막에 스케일(scale)의 형성을 방지하기 위해서, 탈탄산장치를 2단역침투장치의 앞에 설치하거나, 스케일형성방지제를, 원수에 첨가할 수 있다.
본발명에 의한 방법에 있어서는, 2단역침투장치와 함께 종래의 공정, 즉 탈기공정, 살균제주입공정, 살균제제거공정등을 적용할 수 있다.
이하, 본발명을 그 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 설명을 위한 것이지 본발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 용질배제율(solute rdjection)은 다음식에 의해 계산되었다.
여기서, X는 공급액 중의 용질농도를 나타내고, Y는 투과액중의 용질농도를 나타낸다.
또, 막투과유속(流束)은 막면적 1㎡를 1일에 통과하는 투수량(㎥)을 나타낸다.
실시예에서, 하천수는 일본국 시가켄 비와호수의 물을 사용하였다.
[참고예 1]
폴리에스테르섬유로 이루어진 태피터(taffeta)(날실, 씨실 모두 150데니어의 멀티필라멘트가, 직밀도(織密度): 날실 90분/인치, 씨실 67분/인치, 두께 160㎛)위에 폴리술폰(Union arbide 사제 Udel-P3500)의 15중량%디메틸포롬아미드(DMF)용액을 200㎛의 두께로 실론(20℃)에서 주조해서, 즉시 순수중에 침지하여 5분간 방치하는 것에 의해 섬유보강폴리술폰지지막(이하, FR-PS 지지막이라 약칭함)을 제작하였다.
이와같이 하여 얻어진 FR-PS 지지막(두께 210-215㎛)에 1,3,5-트리아미노벤젠 1중량 %, m-페닐렌디아민 1중량 %를 보유하는 수용액중에 1분간 침지하고, 그 지지막을 수직방향으로 서서히 끌어올려서, 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 1,3,5-벤젠트리카르복시산할로겐화물 0.05중량 %, 1,4-벤젠디카르복시산염화물 0.05 중량 %를 함유하는 트리클로로트리플루오로에탄용액을 표면이 완전히 젖도록 지지막표면에 도포하였다.
다음에 막을 수직하게 하여 여분의 용액을 제거한 후, 탄산나트륨의 1중량 % 수용액으로 세정하였다.
[평가법 1]
복합반투막의 표준성능은 이하의 방법에 의해 구했다.
pH 6.5로 조정한 1500ppm의 염화나트륨수용액을 25℃, 15Kg/㎠압력하에서 복합반투막에 공급하여 역침투시험을 행하였다.
투과수량 및 투과수량에 함유된 염화나트륨의 농도로부터 막투과유속(㎥/㎡일)과 염화나트륨배제율(%)을 구했다.
[평가법 2]
제2단역침투막으로서의 복합반투막성능은 이하의 방법으로 평가했다.
하천수에 수산화나트륨을 첨가하고, 이것을 Toray 사제 역침투막소자 SU-710에 공급하여 역침투처리를 행하였다.
그 투과수를 25℃, 15Kg/㎠의 압력으로 제2단복합반투막에 공급해서, 제2단투과수의 비저항(㏁.㎝)과 이온농도를 측정하고, 이온배제율(%)을 구하였다.
[실시예 1]
참고예 1에 의해 얻어진 복합반투막을, 염화글리시딜트리메틸암모늄의 3중량%수용액에 5분간 침지한 후, 막을 수직하게 하여 여분의 용액을 제거하고, 80℃에서 20분간 건조기종에서 열처리한후, 수세하였다.
이와같이 하여 얻어진 복합반투막의 표준성능을 평가법 1에 의해 구한 결과, 막투과유속 2.4㎥/㎡.일, 염화나트륨배제율 98.1%이었다.
또, 제2단막으로서의 막성능을 평가법 2에 의해 평가한 결과, 제2단막에 공급되는 공급수의 pH가 9일 때, 제2단막투과수의 비저항은 5.0㏁.㎝ 염화나트륨배제율은 95.2%이었다.
이때, 제2단에 공급되는 공급수의 나트륨이온농도는 0.60ppm 이었다.
[실시예 2]
참고예 1에서 제조된 복합반투막에, 염화글리시딜트리메틸암모늄의 3중량%수용액에 1분간 방치한 후, 막을 수직하게 하여 여분의 용액을 제거하고, 110℃에서 2분간 건조기종에서 열처리한 다음, 수세하였다.
이와같이 하여 얻어진 복합반투막의 표준성능을 평가법 1에 의해 구한 결과, 막투과유속 1.5㎥/㎡.일, 염화나트륨배제율 96.5%이었다.
또, 제2단막으로서의 막성능을 평가법 2에 의해 평가한 결과, 제2단막에 공급되는 공급수의 pH가 9일 때, 제2단막투과수의 비저항은 2.2㏁.㎝ 염화나트륨배제율은 97.3%이었다.
이때, 제2단에 공급되는 공급수의 나트륨이온농도는 0.60ppm 이었다.
[실시예 3]
참고예 1에 의해 얻어진 복합반투막을, 80℃로 가열한 염화글리시딜트리메틸암모늄의 10중량%수용액에 10분간 침지한 후, 수세하였다.
이와같이 하여 제조된 복합반투막의 제2단막으로서의 막성능을 평가법 2에 의해 평가하였다.
그 결과, 제2단에 공급되는 물의 pH가 9일 때, 제2단막투과수의 비저항은 3.0㏁.㎝, 염화나트륨배제율은 94.0%, 막투과유속은 0.65㎥/㎡.일이었다.
이때, 제2단에 공급되는 공급수의 나트륨이온농도는 0.60ppm 이었다.
[비교예 1]
참고예 1에 의해 얻어진 복합반투막의 표준성능을 평가법 1에 의해 구한 결과, 막투과유속 1.0㎥/㎡.일, 염화나트륨배제율 99.5%이었다.
또, 참고예 1에서 얻어진 복합반투막의 제2단막으로서의 막성능을 평가법 2에 의해 평가한 결과, 제2단에 공급되는 공급수의 pH가 9일 때, 제2단 투과수의 비저항은 0.9㏁.㎝, 염화나트륨배제율은 81.8%이었다.
이때, 제2단에 공급되는 공급수의 나트륨이온농도는 0.60ppm 이었다.
[실시예 4]
실시예 2에서 제조된 복합반투막을, 1ppm의 염화나트륨수용액을 원수로 해서, 25℃, 10kg/㎠의 압력하에서 역침투시험을 행한 결과, 원수의 pH가 8, 9, 10일 때, 나트륨이온배제율은 각각 97.9%, 98.5%, 99.3%이고, 염소이온배제율은 각각 95.7%, 98.8%, 99.1%이었으며, 막투과유속은 1.0㎥/㎡.일 이었다.
[비교예 2]
참고예 1에서 얻어진 복합반투막을, 1ppm의 염화나트륨수용액을 원수로해서, 25℃, 15kg/㎠의 압력하에서 역침투시험을 행한 결과, 원수의 pH가 8, 9, 10일 때, 나트륨이온배제율은 각각 89.5%, 85.2%, 78.8%이고, 염소이온배제율은 각각 99.5%, 99.6%, 99.6%이었으며, 막투과유속은 1.0㎥/㎡.일 이었다.
[실시예 5]
실시예 2에서 얻어진 복합반투막을 사용해서, 종래방법으로 역침투막소자를 제조하였다.
이와같이 제조된 역침투막소자를 제2단막소자로서 사용하여 다음과 같은 방법으로 하천수로부터 고순도수를 제조하였다.
하천수에 수산화나트륨을 첨가하여 이물을 25℃, 15kg/㎠의 압력하에 Toray 사제 제1단역침투막소자 SU-710에 공급하고, 이 제1단투과수를 25℃, 10kg/㎠의 압력하에 제2단역침투막소자에 공급하였다.
제조된 고순도수의 수질은 제2단에 공급되는 물의 pH가 높게 됨에 따라 향상되었다.
제2단에 공급되는 물의 pH가 9일 때, 다음의 이온교환기에 부하로 되는 제조된 고순도수의 이온농도가 최저로 되고, 수소이온과 수산이온을 제외한 전이온농도는 1.6×10-6mol/l 이었다.
이때, 제조된 고순도수의 비저항은 7.5㏁.㎝ 이었다.
[비교예 3]
제2단역침투막에 사용되는 복합반투막이 참고예 1에서 제조된 복합반투막인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고순도수를 제조하였다.
제2단에 공급되는 물의 pH가 9일 때, 수소이온과 수산이온을 제외한 전이온농도가 4.4×10-6mol/l 이었다.
이때, 제조된 고순도수의 비저항은 1.9㏁.㎝ 이었다.
[실시예 6]
실시예 2에서 얻어진 복합반투막을 사용해서, 종래의 방법으로 역침투막소자를 제조하였다.
이와같이 제조된 역침투막소자를 제2단막소자로서 사용하여 다음과 같은 방법으로 하천수로부터 고순도수를 제조하였다.
하천수를 25℃, 15kg/㎠의 압력하에 Toray 사제 제1단역침투막소자 SU-710에 공급하고, 그후 제1단을 통과한 투과수에 수산화나트륨을 첨가해서, 이것은 25℃, 10kg/㎠의 압력하에 제2단역침투막소자에 공급하였다.
제2단에 공급되는 물의 pH가 9일 때, 다음의 이온교환기에 부하로 되는 제조된 고순도수의 이온농도가 최저로 되고, 수소이온과 수산이온을 제외한 전이온농도는 4.6×10-6mol/l 이었다.
이때, 제조된 고순도수의 비저항은 3.7㏁.㎝ 이었다.
[비교예 4]
제2단역침투막에 사용되는 복합반투막이 참고예 1에서 제조된 복합반투막인 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 고순도수를 제조하였다.
제2단에 공급되는 물의 pH가 9일 때, 수소이온과 수산이온을 제외한 전기이온농도는 7.1×10-6mol/l 이었다.
이때, 제조된 고순도수의 비저항은 1.0㏁.㎝ 이었다.
상술한 바와같이 본발명을 바람직한 실시예에 의해 설명하였지만, 당업자에게는 본발명의 개념 및 범주를 이탈하지 않고 여러 가지 변경이 이루어질 수 있음이 명백하다.
Claims (6)
- 미다공성지지막과, 전기한 미다공성지지막에 피복되는 가교폴리아미드를 주성분으로 하는 초박막으로 구성되며, 전기한 초박막은 공유결합된 제4급질소원자를 보유하는 것을 특징으로 하는 복합반투막.
- 제1항에 있어서, 수산화나트륨으로 pH를 조정한 1ppm의 염화나트륨을 원수로 하는 역침투막평가에서, 막투과유속이 1㎥/㎡.일로 되도록 압력을 조정하고, 원수온도를 25℃로 조정하였을 때, 원수 pH가 8-10인 범위에서 나트륨이온배제율 및 염소이온배제율이 모두 95% 이상의 성능을 나타내는 것을 특징으로 하는 복합반투막.
- 가교폴리아미드를 주성분으로 하는 초박막을 미다공성지지막 위에 피복하여 이루어지는 복합반투막에, 제4급질소원자 및 전기한 가교폴리아미드에 대해 반응성이 있는 관능기를 보유하는 화합물을 반응시키는 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 전기한 관능기는 에폭시기, 아지리딘기, 에피설파이드기, 할로겐화알킬기, 아미노기, 카르복시기, 할로겐화카르보닐기, 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 전기한 관능기가 에폭시기인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
- 직렬로 접속된 2개의 역침투막소자중 적어도 1개가 특허청구범위 제1항 기재의 복합반투막으로 이루어져 있는 2단역침투장치에 의해 원수를 처리하는 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고순도수의 제조방법.
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