JPS63283705A

JPS63283705A - ポリアミドイミド選択透過膜

Info

Publication number: JPS63283705A
Application number: JP62114524A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Maeda; 恭志前田; Zenjiro Honda; 善次郎本田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1988-11-21
Also published as: JPH0516291B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な選択透過膜に関する。

更に詳しくは、有機物水溶液を浸透気化法によって、あ
るいは水／有機物混合蒸気を蒸気透過法　　。

によって分離、濃縮するための膜に関するものである。

（従来技術）膜を用いた有機物水溶液の濃縮、分離区間しては、一部
の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して、逆浸透法が実
用化されてきた。しかしながら、逆浸透法は分離液の浸
透圧以上の圧力を被分離液に加える必要があるため、浸
透圧が高くなる高濃度水溶液に対しては、適用不可能で
あり、従って、分離できる溶液の濃度に限界がある。

これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法として浸
透気化法および蒸気透過味が新しい分離法として脚光を
浴びつつある。浸透気化法とは膜の一次側に分離液を供
給し、膜の二次側（透過側）を減圧にするか、またはキ
ャリヤーガスを通気することによって、分離物質を気体
状で膜透過させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の１
次側への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異なる
ものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮する
事によって採取することができる。浸透気化法について
は、これまでに多くの研究例が報告されている０例えば
、エタノール水溶液の分離に関しては、米国特許２９５
３５０２号にセルロースアセテート均一膜を、米国特許
３０３５０６０号にはポリビニルアルコールの例がある
。

又、特公昭５４−１０５４８号、５４−１０５４９号及
び特公昭５９−４９０４１号にはイオン性基を導入した
合成高分子膜を用いて水−有機液体混合物を分離した実
験例が報告されている。

（発明が解決しようとする問題点）゛液体や蒸気の膜透過は、溶解と拡散により支配されてい
るという理論に基づき、自由体積の小さな膜を使用し透
過分子のサイズの差により分離を行おうとする試みがな
されてきた。

しかし、自由体積の小さな膜は分離係数は大きいが、透
過速度が小さいという欠点があった。このため、透過速
度を増し、さらに選択性を上げるために、物質の溶解度
の差を利用する試みがあった。例えば、特開昭５６−２
４００７号には芳香族ポリアミドイミドの分子鎖中にス
ルホン基を導入することにより透水速度を改善した透過
膜が開示されているが、ポリマー中にスルホン基の量が
増えるのに従って膜形成能に乏しく、又、得られる膜の
機械的強度の低下と共に膨潤により分子のサイズによる
選択性が失われ、結果として水と有機物分離の選択性が
失われるという欠点があった。

又、特開昭６０−１２９１０４号にはアニオン性多糖か
らの膜が記載されているが、耐熱性、耐薬品性などの点
で問題があり、広範囲にわたる有機物の分離に適してい
るとは言えない。

従って、本発明の目的は、浸透気化法および蒸気透過法
による有機物水溶液または、有機物と水の混合蒸気の分
離に於いて種々の有機物質及び広範囲な濃度領域に対し
て、十分な耐久性、耐熱性と高い透過速度および分離係
数を有する分離膜を得ることにある。

（問題点を解決するための手段）以上の点について鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

即ち、本発明はスルホン酸基及び第１級から第４級まで
のアミノ基を同一分子内に有しかつ架橋により３次元構
造を有することを特徴とするポリアミドイミド選択透過
膜である。

有機物水溶液又は水／有機物の蒸気混合物から水を選択
的に透過させるためには水の配位能力の大きい官能基を
膜に導入するのが好ましい。そこで、本発明者らは、水
の透過性と有機物に対する分離性能を高めるために、水
の配位能力の高いアニオン性基を耐溶剤性のあるポリア
ミドイミドに導入することを試みた。

しかしながら、スルホン酸基をポリイミド中に導入する
と、膜形成能に乏しくなるのみならず、膨潤などにより
、膜としての選択分離性が著しく低下する。そこで、ス
ルホン酸基と共にカチオン性の基である第１級から第４
級までのアミノ基を導入することにより、高選択性で、
かつ高い透過性を有する分離膜を得ることができた。さ
らに、該ポリアミドイミドを架橋３次元化させることで
、膜の機械的強度を高め、さらに広範囲の有機混合物へ
適用することが可能になった。以下に本発明について、
さらに詳細に説明する。

本発明におけるポリアミドイミドは一般式％式％〔ただし、Ｒ１は１〜４個の酸型又は塩型のペンダント
スルホン酸基を有する芳香族又は脂環族基。

Ｒ８は第１級から第４級までのアミノ基を有する２価の
有機基、Ｒ１はこれらの基を含まない２価の芳香族また
は脂環族基、Ｘは一般式で表わされるアミドイミド基を示し、（ｌ＋ｍ）／ｎ・
２０／８０〜１００１０．１２１ｍ　＝　０．１〜１０
である〕で示される。該ポリアミドイミドにおけるＲ３
がスルホン酸基のみでなく、第１級から第４級・までの
アミノ基を含むことも行われ、本発明に含まれる。又、
Ｒ２にスルホン酸基を導入することも同様である。

該ポリアミドイミドを製造する方法は、特に限定されな
いが、無水トリメリド酸クロライドと種々のジアミンを
反応させることにより、該ポリアミドイミドの前駆体で
あるポリアミド酸を得た後、加熱及び／又は脱水剤の作
用によりイミド環を形成することにより容易に目的とす
るポリアミドイミドを得ることができる。

当該ポリイミド選択透過膜は、スルホン酸基並びに第１
級から第４級までのアミノ基を有することを特徴とする
が、該スルホン酸基並びに第１級から４級までのアミノ
基は、これらの基を有するモノマーを重合することによ
り、又は重合後並びに製膜後公知の手法により、これら
の基を導入することができる。

例えば、無水トリメリド酸クロライドを用いた場合、ジ
アミン成分として２．４ジアミノベンゼンスルホン酸、
２．５ジアミノベンゼンスルホン酸、４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル−２゜２′−ジスルホン酸、４．
４’−ジアミノスチルベン−２，２′ジスルホン酸、２
．６−ジアミツベンゼンー１．４ジスルホン酸などを使
用し、ペンダントスルホン酸基を導入することができる
。

さらにＣＨｔＮ（ＡＩＩＫｙｌ）ｓなどで例示される種々の芳香族、脂環族、脂肪族アミン
類（第１級から第４級まで）を有するモノマーを用い、
目的とする第１級から４級までのアミノ基を導入するこ
とができる。

又、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
で護膜と相溶性のあるその他の高分子とブレンド、ブロ
ック及びグラフトしてもよい。これらのブレンド、ブロ
ック及びグラフトに用いる高分子は、スルホン酸基並び
にアミノ基を必ずしも含まなくともよく又、ポリイミド
である必要はない。

本発明による分離膜は膜強度及び分離性能を改善するた
め、架橋構造を有することを特徴とするが、この目的の
ために共有結合を使用した場合、例えば、水酸基、第１
級アミノ基、第２級アミノ基等の活性水素を有する高分
子化合物とエポキシ。

酸塩化物、メラミン化合物、イソシアネート、アルデヒ
ド、酸無水物等の活性水素と反応する官能基を有する化
合物の組みあわせを用いて架橋することができる。さら
に、紫外線照射、電子線照射。

プラズマ処理などによっても架橋することができる。

かかる架橋は、架橋点となりうる活性点を有するモノマ
ーを共重合したり、ポリアミドイミドとする前の、ポリ
アミド酸中のカルボキシル基やアミド結合を利用して、
製膜時又は、製膜後架橋剤を添加並びに含浸させ、熱処
理、紫外線処理などに　　。

より行うことができる。さらに、該ポリアミドイミドに
含まれる第１級から第３級までのアミノ基並びにピリジ
ン残基などを、一般７Ｙ−ｐ、　＝　Ｙ（Ｙ：ハロゲン
原子など）で示される架橋剤などにより、架橋と同時に
４級化処理もできる。これらの架橋法は単独で行っても
よ（、又は、これらの架橋法を組み合わせて行ってもよ
い、この他、水素結合並びにイオン結合による架橋など
も用いることができる。

この様にして作製された膜は、水／有機物混合物、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、メタ
ノール、エタノール、１−プロパツール、２−プロパツ
ール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、アルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等のアルデヒド類、ピリジンやピコリン等のア
ミン類の群からなる１又は２以上の化合物を含む水溶液
又は水との蒸気混合物の分離に用いられる。

さらに、該ポリアミドイミド膜の特性から広範な水及び
イオン処理用選択透過膜として用いることもできる。こ
れには、透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜、イオン交換膜
などが含まれる。

本発明になる膜は平膜、チューブ膜、中空糸膜のいずれ
でも可能である。平膜は、そのまま積層するか、プリー
ツ型又は、渦巻状に成型してモジュールとすることがで
きる。又、複合膜として多孔性支持体上に塗布すること
により、膜厚を０．１μ程度まで薄くすることが可能で
ある。

（発明の効果）本発明によるポリアミドイミド膜は、水／有機物の混合
物の分離に対して、分離係数、透過速度共に優れた性能
を示し、かつ耐溶剤性、耐熱性についても優れており、
膜分離プロセスの実用化に極めて有効である。

（実施例）以下に実施例を示して、さらに具体的に本発明を説明す
る。

実施±１２．５ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム（０，０
１モル）と４，４′−ジアミノジフェニルアミン（０，
０１モル）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｍ
　Ｉｌに溶かし、トリエチルアミン（０，０２モル）を
酸捕捉剤として加えた後、冷却しながら無水トリメリド
酸クロライド（０，０２モル）を一度に加え、３時間攪
拌を続け、前駆体のポリアミド酸を得た。

これを精製した後、ポリマーに対し１０％の３官能性の
エポキシ「テピック■」　（８産化学工業社製）を加え
、ガラス仮にキャストし、１００℃で２時間乾燥した後
、ガラス板よりはがし、１００℃で一晩、さらに２００
℃で６時間真空乾燥することにより、ポリアミドイミド
均一膜を得た。

８０％酢酸を供給液とする７０℃での浸透気化法により
、分離性能を測定した。分離係数は次式により算出した
。

ここで、Ｘは水の濃度、Ｙは酢酸の濃度、ｐは透過側、
ｒは供給側を表わす。得られた分離性能は、分離係数α
＝２０８．透過速度Ｑ　＝０．２５（Ｋｇｌ−２・ｈｒ
）であった。

ｚｌ勇１実施例１に於いて４．４′−ジアミノジフェニルアミン
の代りに３．３’、４．４’−テトラアミノビフェニル
を用いたこと以外は同じであるポリアミドイミド膜を得
た。膜の性能は分離係数α＝７７、ｉ３過速度Ｑ　＝０
．０９７（Ｋｇ／ａ＋ｚ　　・ｈｒ）であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 −（Ｘ−Ｒ＿１）−＿ｌ−（Ｘ−Ｒ＿２）−＿ｍ−（Ｘ
−Ｒ＿３）−＿ｎ〔ただし、Ｒ＿１は１〜４個の酸型又
は塩型のペンダントスルホン酸基を有する芳香族又は脂
環族基、Ｒ＿２は第１級から第４級までのアミノ基を有
する有機基、Ｒ＿３はこれらの基を含まない芳香族又は
、脂環族基、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるアミドイミド基、（ｌ＋ｍ）／ｎ＝２０／８
０〜１００／０、ｌ／ｍ＝０．１〜１０である。〕で示
される繰り返し単位を有し、さらに架橋により３次元構
造を有することを特徴とするポリアミドイミド選択透過
膜。
（２）該膜が浸透気化並びに蒸気透過用水／有機物分離
膜である特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド
選択透過膜。