JPS637806A - 異方性構造を有する複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機物水溶液または有機物−水混合蒸気から
水を分離する膜の製造方法に関するものである。更に詳
しくは、有機物水溶液を浸透気化法によって、または有
機物−水混合蒸気を蒸気透過法によって分離濃縮する膜
の製造方法に関するものである。

、、、（従来技術） 膜を用いて、有機物水溶液を濃縮あるいは分離する方法
に関しては一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して
は、逆浸透法が実用化されてきた。

しかしながら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を
被分離液に加える必要があるため、浸透圧が高くなる高
濃度水溶液に対しては適用不可能であり、従って分離で
きる溶液の濃度に限界があった。

これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法として浸
透気化法および蒸気透過法が新しい分離法として脚光を
浴びつつある。浸透気化法とは、膜の一次側に分離液を
供給し、膜の二次側（透過側）を減圧にするか、または
キャリヤーガスを通気することによって１分離物質を気
体状で膜透過させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の
一次側への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異な
るものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、−縮す
る事によって採増することができる。浸透紙化法につい
てはこれまでに多（の研究例が報告されている。例えば
、エタノール水溶液の分離に関しては、米国特許２９５
３５０２号にセルロースアセテート均一膜を用いた場合
が、また米国特許３０３５０６０号には、ポリビニルア
ルコール膜を用いた例が報告されている。特開昭５９−
１０９２０４　Ｋは、セルロースアセテート膜やポリビ
ニルアルコール系膜をスキン層とする複合膜が、また、
特開昭５９−５５３０５には、ポリエチレンイミン系架
橋複合膜が報告されているが、いずれも透過速度または
分離係数が低いものであった。さらに最近では、特開昭
６０−１２９１０４にはアニオン性多糖からの膜忙よる
分離が記載されている。該特許の実施例に記載されてい
る膜は、均一膜であり、これも分離係数は高いものの透
過速度が低い。

これに対し、蒸気透過法による有機物の分離の報告は特
開昭６０−９９３１４に見られるが、膜の詳細について
は記載がない。そのほか１文献等にも、蒸気透過法の報
告は殆ど無いが、浸透気化法とほぼ同じであると考えら
れる。

（発明が解決しようとする問題点） 前記したよ５に、従来の浸透気化法または蒸気透過法に
用いられるべき分離膜は、透過速度が低いために、大面
積の膜が必要か、または分離係数が低いために１分離液
を目的の濃度Ｋまで濃縮するためには、膜直積を増やす
か高濃度の透過液を循環処理する必要があった。これら
は、装置価格あるいは運転費用が高（なる原因となって
いた。

そこで本発明者らは透過速度が大きく、かつ分離係数の
高い膜の開発てついて検討を行い本発明にいたった、 ここで、本発明で言う透過速度とは、重付膜面積・紙位
時間当たりの透過混合物量でｋｇ／♂・ｈｒの単位で表
わす。−万、分離係数（→は、供給液あるいは供給蒸気
中の水と有機物との比に対する透過気体中の水と有機物
との比である。即ち、α−（Ｘ／Ｙ）ｐ／（Ｘ／Ｙ）ｆ
であり、ここで、Ｘ、Ｙは２成分系での水及び有機物の
それぞれの組成を、またｐ及びｆは透過側及び供給側を
それぞれあられす。

（発明の構成） 以上の問題点をふまえ、検討を重ねた結果、以下の方法
によって達成されることがわかった。

即ち、架橋反応を生起させる化合物を溶質として含有す
る溶液を多孔性支持体上だ共有結合による架橋構造を有
するスキン層を形成させ、さらに異なる化合物を含有す
る溶液の重ね塗布と架橋処理を繰り返すことにより、膜
厚み方向に異方性構造を有する膜が製造できる。特て架
橋構造を有するスキン層を形成する高分子化合物が水酸
基を含有し、水酸基と反応して架橋構造を形成させる架
橋剤との混合物を用いる事が好ましい。水酸基を含有す
る高分子化合物としては、多糖、多糖誘導体、ホリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール共重合体あるいは
、これらにアニオン性基が塩の形で導入された化合物で
あってよい。これらの架橋性混合溶液から薄膜を作成す
る方法としては、浸漬するいはバーコーター、ロール、
ドクターブレード、スプレーなどを用いて薄く微多孔質
分離膜上に塗布することが挙げられる。また、架橋方法
としてはどのような方法でもよいが、支持膜となる微多
孔模を変性させないものでなければならず、加熱、紫外
線照射、電子線照射などをあげることができる。

以下にさらに具体的に本発明を説明する。

有機物水溶液または有機物・水の蒸気混合物から水を選
択的に透過させるためには、水の配位能力の大きい官能
基を膜に導入するのがよい。しかし、これらの官能基の
膜素材への導入量が多い場合は、該膜素材は水溶性とな
る。従って膜内の官能基の導入量によっては、水組成比
の高い供給液または供給混合蒸気に対して、膜は膨潤あ
るいは溶解し耐久性および膜性能が著しく低下する。こ
れに対処するため多少の透過速度の減少に犠牲をはらっ
ても該親水性膜素材を架橋処理することが一般的にとら
れる。

また、透過速度を高めるために、スキン層の薄い複合膜
を作成することがよく行なわれる方法である。しかし、
この様にして作成されたスキン層は、支持膜の表面状態
、例えば孔径、平滑さ、異物の付着等の影響を強（受け
、形成した複合膜のスキン層にも欠陥が生じやすい。そ
こで、欠陥部を補修するためて一度でスキン層を作成す
るのではなく、−旦形成したスキン層の上にさらに重ね
塗布を行うことが考えられる。この際に、生成したスキ
ン層を架橋処理しであると、重ね塗りによって再溶解す
ることがなく、微少欠陥が効率良く消滅できる。（特願
昭６ｌ−０１１０８９）本発明の膜厚み方向に異方性を
有する複合膜の製造方法は、上記重ね塗布−架橋法を応
用し、異なる膜性能を有する膜素材を重ね塗布すること
てより、高い分離係数を維持しなから高透過速度を示す
膜を作成することを可能としたものである。

即ち、分離係数の高い膜素材を最初に多孔膜上に塗布し
、架橋処理を施す。このままでは、まだ欠陥の多い膜で
あるため、さらに作成した架橋膜上知重ね塗りを行う。

この際に高流束である膜素材を用いると、同じ膜素材で
重ね塗りをして複合膜とした膜よりも多少分離係数は低
（なるものの高透過流束な膜となる。−万、重ね塗りの
順序を逆にして、高透過流束の膜素材を先に塗布し、後
に高分離係数の膜で重ね塗りをした場合には、主に先に
塗布した高透過流束の性質が現われる。但し、以上の膜
性能は、いずれも多孔性支持膜を透過側に用いた場合で
あり、裏表を逆に用いれば、また異なる結果になる。こ
れらの結果は、膜の使用目的に応じて、容易に種々の膜
性能なもつ分離膜を作成することができることを示して
おり、実用上の面から非常に重要である。

本発明洗用いられる膜の形態としては、平膜、中空糸、
チ、−プ状などいずれでもよく、任意て選ぶことができ
る。

（発明の効果） 本発明の異なる膜素材による塗布−架橋処理の繰り返し
で膜厚み方向に異方性を有する架橋複合膜の製造法は、
一つの膜素材からでは得られる膜に性能上の欠点（例え
ば低分離係数、低透過流束など）がある場合でも、これ
を容易に改良できる。

従って、浸透気化法や蒸気透過法で水と有機物とを分離
する種々の膜性能を有する膜を製造するのて非常に有用
である。

（実施例） 以下に実施例を示して、さら知具体的に本発明：＠説明
する。

参考例１．　　スルホエチルセルロースのＨ造リンター
４２．６ｇをインプロパノール４８１中に分散させたｉ
４０′４水酸化す）　ＩＪウム水浴液４５９を加え、７
０℃に加熱した。２−ブロモエタンスルホン酸１４．９
９ヲ！加し、３０分間還流した。さらに２−ブロモエタ
ンスルホン酸１４．９．！９を添加し、６０分間還流し
た。９０憾酢酸水溶液８．４９を添加し、反応液を中和
し、該反応物を７５条メタノール水溶液２１にて、２回
洗浄、濾過を行った。６０℃にて２４時間真空乾燥し、
グルコース環への導入置換置が０．３テアルスルホエチ
ルセルロースカ得られた。

実施例　１゜ 参考例１にて合成したスルホエテルセルロースの２条水
浴液９０重４部とへキサメトキシメチルメラミンの２条
水浴液１０重葉部とからなるＡ合溶）［Ａとヒドロキシ
エチルセルロース（富士化学＠製９分子置換度１．４４
）の２条水浴液９０重を部とへ中サメトキシメチルメラ
ミンの２条水浴液１０重ｆ部とからなる混合浴液Ｂをそ
れぞれ作成し、塩酸を添加してｐＨを３〜４に調整した
。

混合溶液Ａをポリエーテルスルホン限外濾過膜（ダイセ
ル化学工業■製ＤＵＳ　　４０）上忙、巻キ線径０．１
５ＩＩＩＩのバーコーターを用いて塗布した。塗布後、
直ちに無塵恒温槽中へ入れ、１００℃、８分間加熱処理
を行った。次に、混合溶液Ｂを上記膜上に巻き線径０．
１５１＋１１の・４−コーターを用いて塗布し、１００
℃、８分間の加熱処理を行った。さらにもう−度、混合
溶液Ｂの塗布と加熱処理を行い、厚み方向に異方性構造
を有する膜を得た。

このようにして得られた膜の１次側（スキン層側）に、
温度８３℃、ゲージ圧力０．３に＃／ｃｌｉの水／エタ
ノール（５／９５重量比）の混合蒸気を供給し、膜の２
次側（支持膜側）を３＋ａｓＨｆｙＣｉで減圧した。こ
の時、膜を透過してくる混合蒸気の組成をガスクロマト
グラフィーによって分析し、透過速度及び分離係数を算
出したところ、透過速度Ｑ　−０，８５ｋｇ／ａｔ　−
ｈｒ　、分離係数水 α工、、、　＝　１２１０　であった。

比較例　１ 混合溶液Ｂだけを用いて、３回重ね塗りと架橋処理を繰
り返す他は、実施例１と同様に行って複合膜を作成した
。膜の分離性能を実施例１と同様な方法で測定したとこ
ろ、透過速度Ｑ−水 ５、９３　ｋｇ／ｒｒｆ　−ｈｒ　、分離係数”　エｆ
ｉ／−Ａ／　−２２であり、分離能の小さい膜しか得ら
れなかった。

実−施例２〜３ 実施例１で用いた混合溶液Ａ、Ｂを用いて、限外濾過膜
上に塗布する順番を変えた他は実施例１と同様な方法で
膜を作成し評価した。結果を表１にまとめて示した。こ
れらの結果から。

限外濾過膜上に最初に塗布した膜素材の性質が最も強く
膜性能にあられれることがわかる。

比較例２ 混合溶液Ａだけを用いる他は全て実施例１と同様に行っ
たところ表１の結果を得た。分離係数は高いものの透過
流束がやや低い膜であり、膜性熊の異なる膜素材を重ね
塗りすることにより、分離性能のバランスを整えること
が容易にできることがわかる。

実施例４〜６ ポリビニルアルコール（分子！２０，０００．モルケン
化度９９．９．憾）の７係水溶液１００ｆに、ヘキサメ
トキシメチルメラミン３．５２を加えてよく攪拌し、さ
らに４級アンモニウム塩な触媒１加えて均一溶液とし、
混合溶液Ｃとする。混合溶液ＡとＣを用いて限外口過膜
上に塗布する順序を変えて膜厚み方向に異方性を有する
複合膜を実施例１と同様の方法で作成し、膜性能を評価
した。結果を表２に示したが、塗布順序により膜の性能
が変化することがわかる。従って本発明の異方性複合膜
の作成法により、容易に分離膜性能を設計することがで
きる。

比較例　３゜ 混合溶液Ｃだけを用いて複合膜を作成する他は、実施例
１と同様な方法で行い、表２に示す結果を得た。

表１ 実施例ＩＡＢＢ　　　　　　・１．２１０　　　０．８
５＃２ＢＡ人　　　３５０　　０．７４ １３ＢＢ　　　人　　　　　　　　　　　　５９　　　
　　１．３７比較例ＩＢＢＢ　　　　　　　　２２　　
　５．９３１２　ＡＡＡ　　　　２１８０　　０．５７
表２

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋反応を生起させる化合物を溶質として含有す
   る溶液を多孔性支持体上に塗布し、多孔性支持体上に共
   有結合による架橋構造を有するスキン層を形成させ、さ
   らに異なる化合物を含有する溶液を重ね塗布し架橋処理
   を繰り返すことにより膜厚み方向に異方性構造を有する
   複合膜の製造方法。
2. （２）水酸基を含有する高分子化合物と水酸基と反応し
   て架橋構造を形成させる架橋剤との混合物の溶液を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の異方性構造を有する複合
   膜の製造方法。
3. （３）水酸基を含有する高分子化合物が、多糖、多糖誘
   導体、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコー
   ル共重合体またはこれらにアニオン性基が塩の形で導入
   された化合物である特許請求の範囲第２項記載の異方性
   構造を有する複合膜の製造方法。
4. （４）該架橋性混合溶液を浸漬により、あるいは、バー
   コーター、ロール、ドクターブレード、スプレーなどを
   用いることにより薄く塗布する特許請求の範囲第１項記
   載の異方性構造を有する複合膜の製造方法。
5. （５）架橋が加熱、紫外線照射、電子線照射によって生
   じる特許請求の範囲第１項記載の異方性構造を有する複
   合膜の製造方法。