JPH0559777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、有機物水溶液または有機物−水混合
蒸気から水を分離する膜の製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、有機物水溶液を浸透気化
法によつて、または有機物−水混合蒸気を蒸気透
過法によつて分離濃縮する膜の製造方法に関する
ものである。 （従来技術） 膜を用いて、有機物水溶液を濃縮あるいは分離
する方法に関しては一部の低濃度の有機物水溶液
の濃縮に対しては、逆浸透法が実用化されてき
た。しかしながら、逆浸透法は分離液の浸透圧以
上の圧力を被分離液に加える必要があるため、浸
透圧が高くなる高濃度水溶液に対しては適用不可
能であり、従つて分離できる溶液の濃度に限界が
あつた。 これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
として浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、
膜の一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過
側）を減圧にするか、またはキヤリヤーガスを通
気することによつて、分離物質を気体状で膜透過
させる方法があり、蒸気透過法とは、膜の一次側
への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異な
るものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、
凝縮する事によつて採取することができる。浸透
気化法についてはこれまでに多くの研究例が報告
されている。例えば、エタノール水溶液の分離に
関しては、米国特許2953502号にセルロースアセ
テート均一膜を用いた場合が、また米国特許
3035060号には、ポリビニルアルコール膜を用い
た例が報告されている。特開昭59−109204には、
セルロースアセテート膜やポリビニルアルコール
系膜をスキン層とする複合膜が、また、特開昭59
−55305には、ポリエチレンイミン系架橋複合膜
が報告されているが、いずれも透過速度または分
離係数が低いものであつた。さらに最近では、特
開昭60−129104にはアニオン性多糖からの膜によ
る分離が記載されている。該特許の実施例に記載
されている膜は、均一膜であり、これも分離係数
は高いものの透過速度が低い。 これに対し、蒸気透過法による有機物の分離の
報告は特開昭60−99314に見られるが、膜の詳細
については記載がない。そのほか、文献等にも、
蒸気透過法の報告は殆ど無いが、浸透気化法とほ
ぼ同じであると考えられる。 （発明が解決しようとする問題点） 前記したように、従来の浸透気化法または蒸気
透過法に用いられるべき分離膜は、透過速度が低
いために、大面積の膜が必要か、または分離係数
が低いために、分離液を目的の濃度にまで濃縮す
るためには、膜面積を増やすか高濃度の透過液を
循環処理する必要があつた。これらは、装置価格
あるいは運転費用が高くなる原因となつていた。
そこで本発明者らは透過速度が大きく、かつ分離
係数の高い膜の開発について検討を行い本発明に
いたつた。 ここで、本発明で言う透過速度とは、単位膜面
積・単位時間当たりの透過混合物量でKg／m²・hr
の単位で表わす。一方、分離係数（α）は、供給
液あるいは供給蒸気中の水と有機物との比に対す
る透過気体中の水と有機物との比である。即ち、
α＝（Ｘ／Ｙ）ｐ／（Ｘ／Ｙ）ｆであり、ここで、
Ｘ、Ｙは２成分系での水及び有機物のそれぞれの
組成を、またｐ及びｆは透過側及び供給側をそれ
ぞれあらわす。 （発明の構成） 以上の問題点をふまえ、検討を重ねた結果、以
下の方法によつて構成されることがわかつた。 即ち、本発明は多孔性支持体上に共有結合によ
る架橋構造を有するスキン層が被覆されてなる架
橋複合膜において、前記スキン層として少くとも
イオン性基を持たない高分子化合物とアニオン性
基が塩の形で導入された高分子化合物とのそれぞ
れに架橋構造を形成してなる異なるスキン層が積
層されてなる膜厚み方向に異方性構造を有する複
合膜、および架橋反応を生起させる化合物を溶質
として含有する溶液を多孔性支持体上に塗布し、
多孔性支持体上に共有結合による架橋構造を有す
るスキン層を形成させて架橋複合膜を製造する方
法において、前記溶液として少くともイオン性基
を持たない高分子化合物を含有する溶液とアニオ
ン性基が塩の形で導入された高分子化合物を含有
する溶液との異なる二種を用いることにより、上
記スキン層を重ね形成する膜厚み方向に異方性構
造を有する複合膜の製造方法である。特に架橋構
造を有するスキン層を形成する高分子化合物とし
ては、イオン性基を持たない高分子化合物とアニ
オン性基が塩の形で導入された高分子化合物と
が、ともに水酸基を含有する高分子化合物であ
り、水酸基と反応して架橋構造を形成させる架橋
剤との混合物を用いる事が好ましい。水酸基を含
有する高分子化合物としては、多糖、多糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル共重合体であつてよい。ここで、アニオン性基
とは、例えばスルホン酸基をいう。これらの架橋
性混合溶液から薄膜を作成する方法としては、浸
漬あるいはバーコーター、ロール、ドクターブレ
ード、スプレーなどを用いて薄く微多孔質分離膜
上に塗布することが挙げられる。また、架橋方法
としてはどのような方法でもよいが、支持膜とな
る微多孔膜を変性させないものでなければなら
ず、加熱、紫外線照射、電子線照射などをあげる
ことができる。 以下にさらに具体的に本発明を説明する。 有機物水溶液または有機物・水の蒸気混合物か
ら水を選択的に透過させるためには、水の配位能
力の大きい官能基を膜に導入するのがよい。しか
し、これらの官能基の膜素材への導入量が多い場
合は、該膜素材は水溶性となる。従つて膜内の官
能基の導入量によつては、水組成比の高い供給液
または供給混合蒸気に対して、膜は膨潤あるいは
溶解し耐久性および膜性能が著しく低下する。こ
れに対処するため多少の透過速度の減少に犠牲を
はらつても該親水性膜素材を架橋処理することが
一般的にとられる。 また、透過速度を高めるために、スキン層の薄
い複合膜を作成することがよく行なわれる方法で
ある。しかし、この様にして作成されたスキン層
は、支持膜の表面状態、例えば孔径、平滑さ、異
物の付着等の影響を強く受け、形成した複合膜の
スキン層にも欠陥が生じやすい。そこで、欠陥部
を補修するために一度でスキン層を作成するので
はなく、一旦形成したスキン層の上にさらに重ね
塗布を行うことが考えられる。この際に、生成し
たスキン層を架橋処理してあると、重ね塗りによ
つて再溶解することがなく、微少欠陥が効率良く
消滅できる。（特願昭61−011089） 本発明の膜厚み方向に異方性を有する複合膜の
製造方法は、上記重ね塗布−架橋法を応用し、異
なる膜性能を有する膜素材を重ね塗布することに
より、高い分離係数を維持しながら高透過速度を
示す膜を作成することを可能としたものである。 即ち、分離係数の高い膜素材を最初に多孔膜上
に塗布し、架橋処理を施す。このままでは、まだ
欠陥の多い膜であるため、さらに作成した架橋膜
上に重ね塗りを行う。この際に高流束である膜素
材を用いると、同じ膜素材で重ね塗りをして複合
膜とした膜よりも多少分離係数は低くなるものの
高透過流束な膜となる。一方、重ね塗りの順序を
逆にして、高透過流束の膜素材を先に塗布し、後
に高分離係数の膜で重ね塗りをした場合には、主
に先に塗布した高透過流束の性質が現われる。但
し、以上の膜性能は、いずれも多孔性支持膜を透
過側に用いた場合であり、裏表を逆に用いれば、
また異なる結果になる。これらの結果は、膜の使
用目的に応じて、容易に種々の膜性能をもつ分離
膜を作成することができることを示しており、実
用上の面から非常に重要である。 本発明に用いられる膜の形態としては、平膜、
中空糸、チユープ状などいずれでもよく、任意に
選ぶことができる。 （発明の効果） 本発明の異なる膜素材による塗布−架橋処理の
繰り返しで膜厚み方向に異方性を有する架橋複合
膜の製造法は、一つの膜素材からでは得られる膜
に性能上の欠点（例えば低分離係数、低透過流束
など）がある場合でも、これを容易に改良でき
る。従つて、浸透気化法や蒸気透過法で水と有機
物とを分離する種々の膜性能を有する膜を製造す
るのに非常に有用である。 （実施例） 以下に実施例を示して、さらに具体的に本発明
を説明する。 参考例 １ スルホエチルセルロースの製造 リンター42.6ｇをイソプロパノール480ｇ中に
分散させた後40％水酸化ナトリウム水溶液45ｇを
加え、70℃に加熱した。２−ブロモエタンスルホ
ン酸14.9ｇを添加し、30分間還流した。さらに２
−ブロモエタンスルホン酸14.9ｇを添加し、60分
間還流した。90％酢酸水溶液8.4ｇを添加し、反
応液を中和し、該反応物を75％メタノール水溶液
２にて、２回洗浄、過を行つた。60℃にて24
時間真空乾燥し、グルコース環への導入置換度が
0.3であるスルホエチルセルロースが得られた。 実施例 １ 参考例１にて合成したスルホエチルセルロース
の２％水溶液90重量部とヘキサメトキシメチルメ
ラミンの２％水溶液10重量部とからなる混合溶液
Ａとヒドロキシエチルセルロース（富士化学(株)
製、分子置換度1.44）の２％水溶液90重量部とヘ
キサメトキシメチルメラミンの２％水溶液10重量
部とからなる混合溶液Ｂをそれぞれ作成し、塩酸
を添加してPHを３〜４に調整した。 混合溶液Ａをポリエーテルスルホン限外過膜
（ダイセル化学工業(株)製 DUS40）上に、巻き線
径0.15mmのバーコーターを用いて塗布した。塗布
後、直ちに無塵恒温槽中へ入れ、100℃、８分間
加熱処理を行つた。次に、混合溶液Ｂを上気膜上
に巻き線径0.15mmのバーコーターを用いて塗布
し、100℃、８分間の加熱処理を行つた。さらに
もう一度、混合溶液Ｂの塗布と加熱処理を行い、
厚み方向に異方性構造を有する膜を得た。 このようにして得られた膜の１次側（スキン層
側）に、温度83℃、ゲージ圧力0.3Kg／cm²の水／
エタノール（５／95重量比）の混合蒸気を供給
し、膜の２次側（支持膜側）を３mmHgにまで減
圧した。この時、膜を透過してくる混合蒸気の組
成をガスクロマトグラフイーによつて分析し、透
過速度及び分離係数を算出したところ、透過速度
Ｑ＝0.85Kg／m²・hr、分離係数α水 エタノール＝
1210であつた。 比較例 １ 混合溶液Ｂだけを用いて、３回重ね塗りと架橋
処理を繰り返す他は、実施例１と同様に行つて複
合膜を作成した。膜の分離性能を実施例１と同様
な方法で測定したところ、透過速度Ｑ＝5.93Kg／
m²・hr、分離係数α水 エタノール＝22であり、分離
能の小さい膜しか得られなかつた。 実施例 ２〜３ 実施例１で用いた混合溶液Ａ、Ｂを用いて、限
外過膜上に塗布する順番を変えた他は実施例１
と同様な方法で膜を作成し評価した。結果を表１
にまとめて示した。これらの結果から、限外過
膜上に最初に塗布した膜素材の性質が最も強く膜
性能にあらわれることがわかる。 比較例 ２ 混合溶液Ａだけを用いる他は全て実施例１と同
様に行つたところ表１の結果を得た。分離係数は
高いものの透過流束がやや低い膜であり、膜性能
の異なる膜素材を重ね塗りすることにより、分離
性能のバランスを整えることが容易にできること
がわかる。 実施例 ４〜６ ポリビニルアルコール（分子量20000、モルケ
ン化度99.9.％）の７％水溶液100ｇに、ヘキサメ
トキシメチルメラミン3.5ｇを加えてよく撹拌し、
さらに４級アンモニウム塩を触媒量加えて均一溶
液とし、混合溶液Ｃとする。混合溶液ＡとＣを用
いて限外口過膜上に塗布する順序を変えて膜厚み
方向に異方性を有する複合膜を実施例１と同様の
方法で作成し、膜性能を評価した。結果を表２に
示したが、塗布順序により膜の性能が変化するこ
とがわかる。従つて本発明の異方性複合膜の作成
法により、容易に分離膜性能を設計することがで
きる。 比較例 ３ 混合溶液Ｃだけを用いて複合膜を作成する他
は、実施例１と同様な方法で行い、表２に示す結
果を得た。

【表】 例２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性支持体上に共有結合による架橋構造を
   有するスキン層が被覆されてなる架橋複合膜にお
   いて、前記スキン層として少くともイオン性基を
   持たない高分子化合物とアニオン性基が塩の形で
   導入された高分子化合物とのそれぞれに架橋構造
   を形成してなる異なるスキン層が積層されてなる
   ことを特徴とする膜厚み方向に異方性構造を有す
   る複合膜。 ２ 架橋反応を生起させる化合物を溶質として含
   有する溶液を多孔性支持体上に塗布し、多孔性支
   持体上に共有結合による架橋構造を有するスキン
   層を形成させて架橋複合膜を製造する方法におい
   て、前記溶液として少くともイオン性基を持たな
   い高分子化合物を含有する溶液とアニオン性基が
   塩の形で導入された高分子化合物を含有する溶液
   との異なる二種を用いることにより、上記スキン
   層を重ね形成することを特徴とする膜厚み方向に
   異方性構造を有する複合膜の製造方法。 ３ イオン性基を持たない高分子化合物とアニオ
   ン性基が塩の形で導入された高分子化合物とが、
   ともに水酸基を含有する高分子化合物であり、こ
   れらの化合物のそれぞれと、水酸基と反応して架
   橋構造を形成させる架橋剤との混合物の溶液を用
   いる特許請求の範囲第２項記載の異方性構造を有
   する複合膜の製造方法。 ４ 水酸基を含有する高分子化合物が、多糖、多
   糖誘導体、ポリビニルアルコールまたはポリビニ
   ルアルコール共重合体である特許請求の範囲第３
   項記載の異方性構造を有する複合膜の製造方法。 ５ 該架橋性混合溶液を浸漬により、あるいは、
   バーコーター、ロール、ドクターブレード、スプ
   レーなどを用いることにより薄く塗布する特許請
   求の範囲第２項記載の異方性構造を有する複合膜
   の製造方法。 ６ 架橋が加熱、紫外線照射、電子線照射によつ
   て生じる特許請求の範囲第２項記載の異方性構造
   を有する複合膜の製造方法。