JPH0761430B2 - シクロデキストリン‐ポリビニルアルコール複合分離膜 - Google Patents
シクロデキストリン‐ポリビニルアルコール複合分離膜Info
- Publication number
- JPH0761430B2 JPH0761430B2 JP4089921A JP8992192A JPH0761430B2 JP H0761430 B2 JPH0761430 B2 JP H0761430B2 JP 4089921 A JP4089921 A JP 4089921A JP 8992192 A JP8992192 A JP 8992192A JP H0761430 B2 JPH0761430 B2 JP H0761430B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separation membrane
- polyvinyl alcohol
- cyclodextrin
- water
- separation
- Prior art date
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分離膜例えば水とエタ
ノールを分離するための分離膜として有用な、シクロデ
キストリン‐ポリビニルアルコール複合分離膜及びその
製造方法に関するものである。
ノールを分離するための分離膜として有用な、シクロデ
キストリン‐ポリビニルアルコール複合分離膜及びその
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２種又はそれ以上の気体又は液体の混合
物から、特定の成分を分離するための分離膜としては、
これまでセルロースアセテート膜、ポリエチレン膜、ポ
リプロピレン膜、シリコーンゴム膜、マレイミド‐アク
リロニトリル共重合体膜、ナイロン膜、ポリフェニレン
エーテル膜、テフロン膜、ナフイオン膜など多種多様の
ものが知られている。
物から、特定の成分を分離するための分離膜としては、
これまでセルロースアセテート膜、ポリエチレン膜、ポ
リプロピレン膜、シリコーンゴム膜、マレイミド‐アク
リロニトリル共重合体膜、ナイロン膜、ポリフェニレン
エーテル膜、テフロン膜、ナフイオン膜など多種多様の
ものが知られている。
【０００３】また、水とアルコールとの混合溶液から水
を優先的に分離させるための膜としては、例えば架橋処
理したポリビニルアルコール、再生セルロース、アセチ
ルセルロース、キトサン、アクリル酸‐アクリロニトリ
ル共重合体など水との親和性が大きい材料を用いたもの
が知られている。
を優先的に分離させるための膜としては、例えば架橋処
理したポリビニルアルコール、再生セルロース、アセチ
ルセルロース、キトサン、アクリル酸‐アクリロニトリ
ル共重合体など水との親和性が大きい材料を用いたもの
が知られている。
【０００４】しかしながら、これらの分離膜は、いずれ
もその素材によって分離性能が限定されてしまうため、
分離目的に応じて分離性能を調節することはできない
し、また水とアルコールのようによく混和する成分を分
離するには、能率が低く、実用化の上で、まだ解決しな
ければならない点が多い。
もその素材によって分離性能が限定されてしまうため、
分離目的に応じて分離性能を調節することはできない
し、また水とアルコールのようによく混和する成分を分
離するには、能率が低く、実用化の上で、まだ解決しな
ければならない点が多い。
【０００５】他方、シクロデキストリンは、分子内に小
さい空孔を有し、包接化合物、触媒などの分野で広く利
用されているが製膜化が困難なため、分離膜の材料とし
ては不適当であった。
さい空孔を有し、包接化合物、触媒などの分野で広く利
用されているが製膜化が困難なため、分離膜の材料とし
ては不適当であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な選択
的分離性能を有し、しかも使用目的に応じ、その分離性
能の制御が可能な新規分離膜を提供することを目的とし
てなされたものである。
的分離性能を有し、しかも使用目的に応じ、その分離性
能の制御が可能な新規分離膜を提供することを目的とし
てなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、分離性能
が優れ、特に水とエタノールとの分離を効率よく行うこ
とのできる分離膜を開発するために、鋭意研究を重ねた
結果、シクロデキストリンオリゴマーがシクロデキスト
リンと同様優れた物質分離性能を示す上に、水に可溶で
ポリビニルアルコールと任意に混合しうる点に着目し、
シクロデキストリンオリゴマーとポリビニルアルコール
との混合物を製膜したのち、架橋すれば、選択分離性能
が優れた複合分離膜が得られ、しかもこの際シクロデキ
ストリンオリゴマーとポリビニルアルコールとの混合割
合を変えることによりその分離性能の制御を容易に行い
うることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。
が優れ、特に水とエタノールとの分離を効率よく行うこ
とのできる分離膜を開発するために、鋭意研究を重ねた
結果、シクロデキストリンオリゴマーがシクロデキスト
リンと同様優れた物質分離性能を示す上に、水に可溶で
ポリビニルアルコールと任意に混合しうる点に着目し、
シクロデキストリンオリゴマーとポリビニルアルコール
との混合物を製膜したのち、架橋すれば、選択分離性能
が優れた複合分離膜が得られ、しかもこの際シクロデキ
ストリンオリゴマーとポリビニルアルコールとの混合割
合を変えることによりその分離性能の制御を容易に行い
うることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。
【０００８】すなわち、本発明は、シクロデキストリン
オリゴマーとポリビニルアルコールとの混合物の架橋処
理生成物から成る分離膜を提供するものである。
オリゴマーとポリビニルアルコールとの混合物の架橋処
理生成物から成る分離膜を提供するものである。
【０００９】この分離膜は、例えばシクロデキストリン
オリゴマーとポリビニルアルコールとを水に溶解し、適
当な平面上に流展して水を蒸発させることにより製膜し
たのち、得られたフイルムを架橋化処理することによっ
て製造することができる。
オリゴマーとポリビニルアルコールとを水に溶解し、適
当な平面上に流展して水を蒸発させることにより製膜し
たのち、得られたフイルムを架橋化処理することによっ
て製造することができる。
【００１０】この際、原料として用いるシクロデキスト
リンオリゴマーは重合度２〜５のものが好ましく、これ
は部分架橋されていてもよい。またポリビニルアルコー
ルとしては、重合度１０００〜３０００程度、けん化度
９５％以上のものが好ましい。このシクロデキストリン
オリゴマーとポリビニルアルコールとの混合割合は、重
量比で１：１ないし１：４の範囲が好ましい。
リンオリゴマーは重合度２〜５のものが好ましく、これ
は部分架橋されていてもよい。またポリビニルアルコー
ルとしては、重合度１０００〜３０００程度、けん化度
９５％以上のものが好ましい。このシクロデキストリン
オリゴマーとポリビニルアルコールとの混合割合は、重
量比で１：１ないし１：４の範囲が好ましい。
【００１１】シクロデキストリンオリゴマーとポリビニ
ルアルコールとの混合物を製膜したのちに行う架橋処理
は、グルタルアルデヒドのような架橋剤を酸触媒の存在
下で反応させて行う化学架橋でもよいし、電子線のよう
な活性線を照射して行う物理架橋でもよい。この場合架
橋度が大きくなるほどポリビニルアルコール単独膜に比
べ、水に対する選択性及び透過速度が増大する。
ルアルコールとの混合物を製膜したのちに行う架橋処理
は、グルタルアルデヒドのような架橋剤を酸触媒の存在
下で反応させて行う化学架橋でもよいし、電子線のよう
な活性線を照射して行う物理架橋でもよい。この場合架
橋度が大きくなるほどポリビニルアルコール単独膜に比
べ、水に対する選択性及び透過速度が増大する。
【００１２】通常の分離膜では、親水性を向上させる
と、水に対する選択性は増大するが、透過速度は減少す
る傾向が認められるので、本発明の場合は非常に特異的
な現象ということができる。
と、水に対する選択性は増大するが、透過速度は減少す
る傾向が認められるので、本発明の場合は非常に特異的
な現象ということができる。
【００１３】本発明においては、シクロデキストリンオ
リゴマーと水とを任意の割合で混合できるので、分離膜
中のシクロデキストリンの重量分率を１／３以上に高め
ることができる。また、前記した架橋処理によって水中
でのシクロデキストリンの漏出をほぼ完全に抑制するこ
とができる。
リゴマーと水とを任意の割合で混合できるので、分離膜
中のシクロデキストリンの重量分率を１／３以上に高め
ることができる。また、前記した架橋処理によって水中
でのシクロデキストリンの漏出をほぼ完全に抑制するこ
とができる。
【００１４】本発明の分離膜は、膜厚約５０〜３００μ
ｍのフイルムに製膜して使用するのが好ましい。
ｍのフイルムに製膜して使用するのが好ましい。
【００１５】
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００１６】実施例１ ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール１１７
Ｈ」、平均重合度１７００、けん化度９８〜９９％）と
β‐シクロデキストリンオリゴマー（エピクロルヒドリ
ン架橋、重合度約３）の混合物（重量比２：１）１０ｇ
を、１００℃において脱イオン水１００ｍｌ中に溶解し
た。１００℃でかきまぜたのち、透明で均質な溶液が得
られた。
Ｈ」、平均重合度１７００、けん化度９８〜９９％）と
β‐シクロデキストリンオリゴマー（エピクロルヒドリ
ン架橋、重合度約３）の混合物（重量比２：１）１０ｇ
を、１００℃において脱イオン水１００ｍｌ中に溶解し
た。１００℃でかきまぜたのち、透明で均質な溶液が得
られた。
【００１７】次に、この溶液をガラス板上に流展し、デ
シケーター内において室温で１週間放置し、溶媒を蒸発
させた。
シケーター内において室温で１週間放置し、溶媒を蒸発
させた。
【００１８】このようにして得られたフイルムを、グル
タルアルデヒド０．５重量％、Ｈ２ＳＯ４０．５モル、
Ｎａ２ＳＯ４２０重量％を含む水溶液に浸せきし、１時
間ないし８時間架橋して、乾燥膜厚１００μｍの透明な
分離膜を製造した。
タルアルデヒド０．５重量％、Ｈ２ＳＯ４０．５モル、
Ｎａ２ＳＯ４２０重量％を含む水溶液に浸せきし、１時
間ないし８時間架橋して、乾燥膜厚１００μｍの透明な
分離膜を製造した。
【００１９】実施例２ ポリビニルアルコールとβ‐シクロデキストリンオリゴ
マーとの重量比が４：１の混合物を用いること以外は実
施例１と同様に操作して、乾燥膜厚１００μｍの透明な
分離膜を製造した。
マーとの重量比が４：１の混合物を用いること以外は実
施例１と同様に操作して、乾燥膜厚１００μｍの透明な
分離膜を製造した。
【００２０】参考例１ 図１に示す構造のパーベーパレーション装置を用い、分
離膜について、水‐エタノール系のパーベーパレーショ
ン分離実験を行った。
離膜について、水‐エタノール系のパーベーパレーショ
ン分離実験を行った。
【００２１】すなわち、ステンレス鋼製の透過セル３の
中に分離膜を装着し、セルの温度を恒温槽４で３０℃に
保った。次いで供給タンク１よりポンプ２によって水と
エタノールの混合液を循環させ、分離膜の透過側から回
転真空ポンプ７により圧力０．５Ｔｏｒｒで吸引した。
透過液を液体窒素で冷却したガラス捕集びん６．６で捕
捉し、その組成をガスクロマトグラフィーで分析した。
図１中の５は圧力計である。
中に分離膜を装着し、セルの温度を恒温槽４で３０℃に
保った。次いで供給タンク１よりポンプ２によって水と
エタノールの混合液を循環させ、分離膜の透過側から回
転真空ポンプ７により圧力０．５Ｔｏｒｒで吸引した。
透過液を液体窒素で冷却したガラス捕集びん６．６で捕
捉し、その組成をガスクロマトグラフィーで分析した。
図１中の５は圧力計である。
【００２２】実施例１及び２において得た、架橋時間１
時間の分離膜について、上記のようにして測定した供給
側のエタノール重量分率と透過側のエタノール重量分率
との関係をグラフとして、図２に示す。
時間の分離膜について、上記のようにして測定した供給
側のエタノール重量分率と透過側のエタノール重量分率
との関係をグラフとして、図２に示す。
【００２３】図中の黒丸は、ポリビニルアルコールとシ
クロデキストリンの重量比が２：１のもの、黒三角は
４：１のものであり、白丸は比較のためのポリビニルア
ルコール単独の膜についての結果である。
クロデキストリンの重量比が２：１のもの、黒三角は
４：１のものであり、白丸は比較のためのポリビニルア
ルコール単独の膜についての結果である。
【００２４】また、図３は同じ試料についての供給側の
エタノール重量分率と分離膜を通過する全透過速度との
関係を示すグラフである。
エタノール重量分率と分離膜を通過する全透過速度との
関係を示すグラフである。
【００２５】これらのグラフから明らかなように、本発
明の分離膜は、ポリビニルアルコール単独膜よりも水の
選択性が大きく、透過速度も増加する。
明の分離膜は、ポリビニルアルコール単独膜よりも水の
選択性が大きく、透過速度も増加する。
【００２６】参考例２ 実施例１において８時間架橋処理して得た分離膜につい
て参考例１と同様にして、供給側のエタノール重量分率
と透過側のエタノール重量分率の関係を調べた。その結
果を図４に黒丸のグラフとして示す。図４の白丸は比較
のためのポリビニルアルコール単独の膜についての結果
である。
て参考例１と同様にして、供給側のエタノール重量分率
と透過側のエタノール重量分率の関係を調べた。その結
果を図４に黒丸のグラフとして示す。図４の白丸は比較
のためのポリビニルアルコール単独の膜についての結果
である。
【００２７】この図から明らかなように、８時間架橋処
理したものは１時間架橋処理したものよりも水の選択率
が大きい。
理したものは１時間架橋処理したものよりも水の選択率
が大きい。
【００２８】また、図５は同じ試料についての供給側の
エタノール重量分率と透過速度との関係を示すグラフで
ある。
エタノール重量分率と透過速度との関係を示すグラフで
ある。
【００２９】参考例３ 実施例１で得た分離膜におけるシクロデキストリンの解
離性を調べるために、水中に１日ないし３日間浸せき
し、その前後における重量変化を、製膜後の乾燥重量に
対する相対重量として求めた。この結果を表１に示す。
離性を調べるために、水中に１日ないし３日間浸せき
し、その前後における重量変化を、製膜後の乾燥重量に
対する相対重量として求めた。この結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】この表から明らかなように、架橋処理時間
が増加するとともにシクロデキストリンの解離量は少な
くなる。
が増加するとともにシクロデキストリンの解離量は少な
くなる。
【００３２】
【発明の効果】本発明の分離膜は、エタノールと水との
分離膜として使用した場合に、水選択性、透過速度のい
ずれも大きくすることができるので、両者の効率的な分
離が可能な上に、シクロデキストリンオリゴマーは水と
任意に混合しうるので、シクロデキストリンとポリビニ
ルアルコールとの比率を任意に制御することができ使用
目的に応じた性能の分離膜を得ることができる。
分離膜として使用した場合に、水選択性、透過速度のい
ずれも大きくすることができるので、両者の効率的な分
離が可能な上に、シクロデキストリンオリゴマーは水と
任意に混合しうるので、シクロデキストリンとポリビニ
ルアルコールとの比率を任意に制御することができ使用
目的に応じた性能の分離膜を得ることができる。
【図１】 本発明の分離膜のパーベーパレーション分離
実験を行うための装置の系統図。
実験を行うための装置の系統図。
【図２】 実施例１及び２で得た１時間架橋分離膜の、
エタノールと水との分離性能を示すグラフ。
エタノールと水との分離性能を示すグラフ。
【図３】実施例１及び２で得た１時間架橋分離膜のエタ
ノールと水の混合液の透過速度を示すグラフ。
ノールと水の混合液の透過速度を示すグラフ。
【図４】 実施例１で得た８時間架橋分離膜のエタノー
ルと水との分離性能を示すグラフ。
ルと水との分離性能を示すグラフ。
【図５】 実施例１で得た８時間架橋分離膜のエタノー
ルと水との混合液の透過速度を示すグラフ。
ルと水との混合液の透過速度を示すグラフ。
１ 供給タンク ３ 透過セル ４ 恒温槽 ６ 捕集びん ７ 真空ポンプ
Claims (2)
- 【請求項１】 シクロデキストリンオリゴマーとポリビ
ニルアルコールとの混合物の架橋処理生成物から成る分
離膜。 - 【請求項２】 シクロデキストリンオリゴマーとポリビ
ニルアルコールとを含有する溶液を製膜したのち、得ら
れたフイルムを架橋化処理することを特徴とする分離膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089921A JPH0761430B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | シクロデキストリン‐ポリビニルアルコール複合分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089921A JPH0761430B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | シクロデキストリン‐ポリビニルアルコール複合分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05253455A JPH05253455A (ja) | 1993-10-05 |
| JPH0761430B2 true JPH0761430B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=13984170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4089921A Expired - Lifetime JPH0761430B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | シクロデキストリン‐ポリビニルアルコール複合分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761430B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19925475B4 (de) * | 1999-06-03 | 2004-12-30 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| CN102399140B (zh) * | 2010-09-17 | 2015-04-15 | 联仕(上海)电子化学材料有限公司 | 一种超纯电子级醋酸的生产方法 |
| CN104587851B (zh) * | 2014-11-28 | 2017-04-05 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 一种复合纳滤膜的制备方法 |
| CN106268362B (zh) * | 2015-06-12 | 2018-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗菌复合膜的制备方法及其由该方法制备的抗菌复合膜以及其在水处理领域中的应用 |
| CN114307667B (zh) * | 2021-12-01 | 2024-03-15 | 苏州科技大学 | 水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法 |
| CN114307669B (zh) * | 2021-12-01 | 2024-03-15 | 苏州科技大学 | 水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03275635A (ja) * | 1990-03-26 | 1991-12-06 | Unie Colloid Kk | ラセミ化合物分割膜及び分割方法 |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP4089921A patent/JPH0761430B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05253455A (ja) | 1993-10-05 |
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| JPH0547251B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |