JPS58192840A - エタノ−ル水溶液からエタノ−ルの分離濃縮法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エタノール水溶液からエタノールを分離濃縮
する方法に関する。さらに絆しくに、エタノール水溶液
にエントレーナーを混入し、エタノールを＾＃度ン（含
む水仕事の低い溶液（以下、エントレーナー相と呼ぶ）
と、エタノールを低一度に含む水分率の＾い浴液（以下
、水相と呼ぶｊの二相を持つ相分離状態とし、該相分離
状幽にシる溶液を平均孔径（２〒ａ）が１０１画以上の
親水性高分子多孔膜および疎水性高分子多孔膜の少なく
とも一対を用いて、エントレーナー相と水相とに分離す
るエタノールの分離＃！縮細注関するものである。

本発明において高分子多孔膜とは、分子量Ｉ　Ｑ、ＯＱ
　（１以上の重合体で構成される多孔膜でおり、共１台
体（ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合
など）あるいは縄分子混合物で構成される膜も含む。

溶液中の溶媒の分離濃縮わるいＦ′ｉ賂液中の浴買の分
離濃縮あるいは溶液中の不溶物の分離濃縮をｆＩうだめ
の膜分離技術としては、（り逆滲透膜による膜分離技術
、Ｃ２）　Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔ　ｉｏｎ法による膜分
離技術、１３）限外濾過膜による膜分離技術が知られて
いる。

逆―透農による海水の脱塩などは一部実用化さノ１てい
る。この方法で採用される膜の平均孔径は通常５　Ｑ　
Ａ　（０，００５μｍ）以下である。一般に逆参透膜に
よる分＃ＩＦｉ操作圧力が２０〜５０気圧と＾圧であり
、透過係数Ｐｅが１０−　”　（ｄ／ｓｅｃ　、　ｃｍ
Ｈｇ）と非常に小さいために効率が悪く、またｇｗｔを
大型化しなければならないという欠点かめる。

ＰｅｒＶａｐＯｒａｔ　ｉｏｎで採用される膜の平均孔
径け、ｆ参Ｔ！！膜と同様に通常５０１多るいは１００
久以トである。この方法においては、膜の片側を真空状
伸にして＃ｒ媒を蒸気状態として膜を透過させ、伍長凝
結させる方法であり、溶液中の溶媒の分離−ｍ方法とし
て叙多くの研究がなされている。圧力差は１気圧であり
、分離係数αｒｉ＾〈とｔα−２５付近が現状の限界で
ある。透過係数Ｐｅ　ｉｊ　１０−”（ＣＩ！／え、　
ｃｊｎＨｇ　ｌと非常に低いうえに、真空扶梗の維持や
冷却のために多大のエネルギーを必費とする友め、未だ
実用化にはほど遠い技術と言わなければならない。

また、平均孔径が１００ス以上の膜では溶液中の溶媒の
分離濃縮が不＝Ｊ能と考えられた。

以−ヒのように、現在一般に知られている膜分離技術に
おいては、均一溶液中の溶媒の分離−ｋＡ〆こ際して、
透過係数Ｐｅ、分離係数αともに大きな農分離技＃は存
在しないのが塊′状である。

本発明者らは、現状の膜分離技術の限界を打ち破り、従
来のエタノール蒸留液＃を凌駕すべく鋭意検討した結果
、平均孔径（２ｒａ）が１０−’（７Ｆ！以上の＾分子
多孔膜を用いる＾効率エタノール濃縮技術を完成し、本
発明をなすに至った。

以下、本開明を詳しく説明する。

膜の単位面積当りの透過速度Ｊを上げるには、空孔率Ｐ
ｒ、平均孔径（２ｒａ　）　、圧力差△Ｐを」−けるか
、また１ま膜厚ｄを薄くすればよいと一般に言われてい
る。しかし、通常の加圧または減圧轢作榮件ドでは、透
過速度Ｊと分離係数αとの間にはαと１では負の相関性
が、α≦１では正の相関性が成り立っており、Ｊを大金
くするとαは例外なくｔＸ接近する。したがって、Ｊ、
αともに増大させながら高効率の分離を行うことは限外
濾過で１よ小口ＩＱと考えられている。

しかし、本発明者らは、エタノール水浴液にエフトレー
ナ−を混入し、エタノール水溶液をエントレーナー相と
水相との二つの均一溶液を持つ相５＋離状繍−＼と変化
させることにより、平均孔径（２〒ａ）が１０１備以上
の親水性高分子多孔族あよひ疎水性部分子多孔膜の少な
くとも一対倉用いて限外Ｐ遇することで、該２相を光分
ＶＣ大きな透過速［Ｊで完全に分離することができ、し
たがって、エタノールの水に対する比率が大きい浴液（
工／トレーナ−相）と、小さい浴液（水相）とを６易ｒ
こ得ることができることを晃い出した。

すなわち、該２相の膜透過に際して、水相は選択的に親
水性高分子多孔族を通過し、逆にエントレーナー相は選
択的に疎水性＾分子多孔膜を透過する。しかも、本発明
の相分離状態において、２溶液の分離の状帖、すなわち
、水相がエントレーナー相中に分散しているか、あるい
はエントレーナー相が水相中に分散しているか、または
全体がただ一つの界面を挾んで２相に分離されているか
など、２相の物理的分散の形態が異なっても、膜の選択
透過性は常圧一定であり、水相は親水性菌分子多孔膜を
選択的に透過し、エントレーナー相は疎水性＾分子多孔
膜を選択的に透過してくる。

平均孔径が１０−＠α以下の場合、透過速度は著しく減
少すると共に水相とエントレーナー相との分離した沖過
はできない。

本発明でいうエントレーナーとは、次の（す〜（９の条
件をすべて満足する一連の有機溶媒群の中の一つまたに
複数の有機溶媒を意味する。すなわち、■常温において
液体である。（２）２５℃における水への溶解度が１重
量％以下である。Ｑ）２５℃におけるエタノールへの溶
解度が５０重量嘩以上でおる。０）沸点が２００℃以下
である。

この有機溶媒群に入るものとしては、たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、アリルエチルニーデル、塩化イノブチル
、塩化ベンジル、オルト酢酸エチル、２−オクタノン、
オルト酢酸エチル、オレイン酸、α−クロロ−ｍ−キシ
レン、α−クロロ＝ｐ−キ／レン、クロロ酢酸エチル、
２−クロロピリジン、ゲラニオール、酢酸アリル、酢酸
１−ブチル、ノアリルエーテル、シクロペンタノ、ジフ
ェニルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−フテルアニリ／、シベ／テ
ア、シス−１，３−ジメチル／クロヘキサン、チオシア
ン酸エチル、テトラメチル船、α−テルピネン、β−テ
ルピネン、テルビルン、トリクロロ酢酸エチル、０−）
ルニトリル、ニー化ベンジリデンノナナール、０−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−フェニル−１
−フタ／ン、プロピオフェノン、プロピオン酸メチル、
α−プロモーＯ−キルン、２−メチルピロール、Ｎ−メ
チルビロール、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、
ヨウ化アリル、ヨウ化イノブチル、１−」−トナフタレ
ン、α−リモネン、硫化ジアリル、硫化ジエチル、リン
酸トリーｍ−）リルなどが挙げられる。

なお、上記エントレーナーと水および／またはエタノー
ルとの共沸混合物本使用できる。

これらの有Ｗｋ溶媒に共通した性質は、水にはほとんど
溶解せず、エタノールには非常に良く溶解する点でおる
。したがって、相分離状線にめる２溶液における水、エ
タノール、エントレーナーの分配関係は、次のようにな
る。すなわち、水相には多菫の水と少量のエタノール、
そして、微量のエントレーナーが浴薦しており、エント
レーナー相には大菫のエントレーナーと少量のエタノー
ルと極値菫の水が溶解している。各相中のエタノールと
水との比率を比較すると、水相でのエタノールの水に対
する比率よりも、エントレーナー相中で□のエタノール
の水に対する比率が格段に高い点が特徴である。したが
って、エントレーナーを混入して２相に分離し、ｃＸ２
相を迅速に膜により分離することにより、短時間でほと
んどエネルギーを蒙せずに、エタノールの水に対する比
４を飛躍的に上昇させることができる。

このエントレーナー相は三成分の混合糸でろるから、蒸
留した場合、容易に無水エタノールを得ることができる
。すなわち、最も沸点の低い三成分共沸混合物が最初に
蒸留され、次いでエタノールと水の共沸混合物が蒸留さ
れる。

本発明における作用効果としては、エタノール水浴液に
エントレーナーを混入して２相分離することで、エタノ
ールの水に対する比率の高いエントレーナー相と、水相
とを短時間にほとんどエネルギーを消費せずに分離する
ことができる。また、とのエントレーナー相を蒸留する
ことにより、容易に無水エタノールを得ることができる
ことでおる。

エタノール水溶液を相分離させ水相とエントレーナー相
に分離する場合、エタノール水溶液に次の（１）〜■を
混入して相分離させることができる。

（＋１エタノール／水の共沸混合物 （２）エタノール／エントレーナーの共沸混合物（３ノ
エタノール／水／エントレーナーの共沸混合物たとえば
、相分離したエントレーナー相を膜により迅速に分離し
、次いで蒸留により無水エタン−ルを得ようとすると、
留出成分として上記（２Ｊ。

（りの共沸混合物が得られる。また、一方の水相を蒸貿
す１１ば、（、；）　＋　（，３）の共沸混合物が得ら
れる。したがって、これら（１）、　（勾、■の共沸混
合物をエタノール水浴液中に混入することでエントレー
ナー全効率よく回収、再利用することが可能となる。

水相およびエントレーナー相をそれぞれ選択的にｉ！！
遇させる市分子多孔膜の素材は、膜を構成する＾分子物
質の溶解度パラメーターにより選定することができる。

すなわち、親水性膜を構成する高分子物質としては、溶
解度パラメーターが１５（ｍ／ａｍ）’以上でろるもの
、たとえば、外生セルロース〔溶解度パラメーターは２
４．８　（ｍ／−ノシー、ポリビニルアルコール（１９
，０６）　、ポリパラフェニレンテレフタールアミド（
１５，８９）　ナトカ使用できる。

また、疎水性多孔膜を構成する筒分子物質としては、浴
ｐｓ度パラメーターが９（ば／ａｄ）’　以−トでわる
もの、たとえば、ポリ四フッ化エチレン〔溶解度パラメ
ーターは４．２　（ｃａｔ　／ｃｄ戸〕、ボ／（８，４
Ｇ　）、ポリプロピレン（８，０２）　、ポリエチレン
（８，５６Ｊ、ポリプロピレングリコール（８，６６Ｊ
、ポリメチルノロキサ／（７，５］、ポリイノグレン（
８，１０）　、ポリメタクリル酸エチル（９，０）、ポ
リメタフリルミｌｎ−ブチル（Ｂ、７）。

ポリメタクリル酸ｔ−ブチル（８，，３Ｊなどが使用で
きる。

親水性多孔膜と疎水性多孔膜のそれぞれｔ構成する素材
−よ、単ＮＫそれぞれの溶解度パンメーターが上述した
範曲にろれば、どのような素材の組み合せを親水性多孔
膜と疎水性多孔膜の一対の組み合せとして用いることも
可能でめる。より膜のＪ！！Ｉ択性を＾め、かつ透過係
数を尚めるためには、親水性多孔膜、疎水性多孔膜のそ
ｎぞれの膜素材間分子の溶解度パラメーターの差を大き
くとることが好ましい。

親水性＾分子多孔−を構成−ｒる素材と（７てｔＬ［、
その瘉解度パラメーターが最も大きい部類に属する再生
セルロースがその素材＾分子として好ましく、丹生セル
ロースの多孔膜を用いれば、その膜孔径（２ｒａ）＃１
５ｘ１０−・　α以上、　５　Ｘ　１０−’α以上の範
Ｈにわたり、水相に対する膜の選択性を低下させること
なく分離を行なうことができる。

膜孔径と膜に負荷きれる有効圧力ΔＰとは、分離効率に
対して密接な関係を持っており、親水性膜、疎水性膜の
相方について、次式ｉｌｌを満足することがより好まし
い。

△Ｐ≦２　Ｘ　１　ｏ−５７ｒａ　　　　ｍただし、八
Ｐ　Ｆｉ有効圧力（５ｗＨｇ単位）ｒａｉｊ換平均孔半
径（ｃＨ１単位） 相分離状態にろる溶液の水相とエントレーナー相がどの
ような物理的分散状態であろうとも、それぞれの相が親
水性多孔膜および疎水性多孔膜のいずれを通過するかは
一定である。すなわち、水相が工／トレーナ−相中に分
散しているか、あるいはエントレーナー相が水相中に分
散しているか、または溶液全体がただ一つの界面を挾ん
で２相に分離されているかなどの２相の物理的分散の形
帳は、膜透過の選択性に何ら影響しない。しかし、より
藺い透過係数を小さな有効圧力で達成するためにｆゴ、
相分離状態にある溶液を攪拌することが好ましい。攪拌
の方法としては、回転羽根による攪拌、超音波発振器に
よる攪拌、気体の吹き込みしこエフ攪拌、相分離状態に
ある溶液をポ／プにより吠き込むことによる攪拌などの
一般的な攪、件の＋段を岸独に、または二つ以上組み合
わせて行なうことができる。

以上述べたごとく、本発明によれば、エタノールへ浴液
に工／トレーナ−を混入し、水相とエントレーナー相と
の２相分離状帖とした後、Ｉ！１ｒ相分離状窪のｌＩＢ
敵を平均孔径が１０−＠α以上の取水性１Ｉｌｌ１分子
多孔膜および疎水性高分子多孔膜の少なくとも一対を用
いて限外Ｐ遇すれば、親水性多孔膜奢よ水相倉、疎水性
多孔膜はエントレーナー相を選択的に透過させるため、
エタノールの水に対する比率が大幅に上昇したエントレ
ーナー相と水相とを迅速に、はとんどエネルギーを要せ
ずに分離することができる。

本発明における作用効呆は次のとおりである。

０）稀薄エタノール水溶液に二ントレーナーを混入し相
分離させることＫより、エネルギーを消費せずにエタノ
ールの水に対する比率を高めることができる。ｅ）分離
膜の平均孔径が１０−・備以上と大きいので、透過係数
Ｊが非常に大きい。１）操作圧力が非常ｔｃ低いので、
装置の耐圧構造が不要である。■装置の構造がきわめて
簡単であり、しかも分離係数が大でろるから、装置が非
常に小皺化できる。■分ｍ膜と分離相の親和力の大小に
より選択透過性が決るので、相分離しｆｃ２相関に重力
差がない場合でも２相間の親和力（ＤＭＫよシ容易に分
離できる。■エントレーナー相ｔ−蒸留しｆＣ場曾、無
水エタノールを得ることができる。■水相を蒸留すれば
、水を除去することができる。Ｃ！ｖＭ分離した水相、
エントレーナー相をそれぞれ蒸留したとき得られる水／
エタノールの共沸混合物、水／エタノール／エントレー
ナーの共沸混合物、エタノール／エントレーナーの共沸
混合物は、新ｆｃなエタノール水溶液と混合して再び相
分離させれは、膜によりエントレーナー相、水相を迅速
に分離しルの濃縮を行なうことができる。

実施例に先だち、各物性値の測定方法を以下にボす。

平均孔径２″′１ａ ２５’Ｃの純水を０．２μｍの孔径を持つポリカーボネ
ート多孔膜（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製、
商品名ｎｕｃｌｅｐｏｒｅ　Ｊで濾過し、微粒子の存在
しない純水ｔ−ａ１４＃する。この純水ｔｍいて一定の
圧力差△Ｐ（ｃｍＨｇ　）での、試料多孔膜の単位面積
当りの濾過速度Ｊ（ｃｍ１式）ｔｄＪＪＩ定すれば、２
〒ａ（ａｔｌ）は次式で算出される。

ここで、ηＷは純水の粘度て通常１センチボイズでΦる
。ｄは膜の厚さく　ｃｍ　）でマイクロメーターで測定
される。

空孔率Ｐｒ −一−吟 多孔膜の見掛けの密度ρａの実測値から、Ｐｒは次式゛
で算出される。

Ｐｒ　＝　（１−ρａ／／）ｐ）Ｘｌ　００　　（百分
率表示）（３１ここで、ρｐは多孔膜素材の密度、ρａ
は多孔膜の厚さｄ１重ｉｋＷ、面積Ｓの測定値よりρａ
＝Ｗ／Ｓ−ｄで算出される。

分離係数α 溶液中およびＦ？’＆甲の取分濃ｋをガスクロマトグラ
フ（＆ｌＩ滓製作所鯛、ＧＣ４Ｃ＆ｌ）を用いて＃Ｉ足
し、次式により算出される。

透過係数Ｐｅ 第１図の装置ｋを用い濾過速度Ｖ（ｍ／ｓａ）、圧力差
△Ｐ　（ｃｒＩＩＨｇ　）　、有効濾過面積Ｓ　（ｄ）
％膜厚ｄ（ａＩＩ）とすると、透過係数ｐｅは次式で与
えられる。

ΔＰ−８ 実施例１ セルロースリンター（平均分子３１２，３Ｘ１０１）を
公知の方法で銅製した銅アンモニア溶液中に、４〜１２
重量−の各種濃度で溶解後、該溶液中にア七トンを１２
重量−添加し、攪拌後、その浴数を３０℃のア七トン蒸
気雰囲気の濃度が飽和蒸気比の８０−の雰囲気下に置か
れたガラス板上に、厚さ２５０μｍのアプリケーターで
流延し、該雰囲気下に６０分放置後、２０℃硫酸水溶液
に１５分１＝ｊ＆潰し、七の後、水洗し、水分’ｔＰ紙
で吸い取り、２０℃のアセトン中に１５分間浸漬して膜
中の水分をア七トン置換し、１紙に挾んで３０分間風乾
することにより、平均孔毬２ｒａ　＝　ｔ、ＯｘｓＯ−
ｍ傭、膜の厚さｄ　＝　２，５　Ｘ　Ｉ　Ｑ−１，、空
孔率Ｐｒ＝６７優の栴生セルロース多孔躾を調製した。

一方、公知の方法でポリプロビレ／多孔Ｍ（ｄ＝　　１
．５　　Ｘ　　１　０−１画、　２’Ｆａ　　＝＝　　
１．Ｉ　　Ｘ　　１　　Ｇ−’　ｇＨ１ｐｒ＝　７０　
％）ｔ−調製した。

耐１図に示したような濾過装置に親水性高分子多孔膜（
１）として該再生セルロース多孔ｊ［を、ステンレス製
メツシュ補助＆　（３１、シリコン製０−リング（４１
により装着した。また、疎水性高分子多孔膜１２；とし
で該ポリプロピレン多孔膜ｔ１同様にスデ／レス表メツ
７ユ補助板（３′）、／リコンＮ　Ｏ−’Ｊング（４′
）により装着した。

濾過装置のＭｔｌ＋、（２）に挾１れた内部（５１に、
エタノール、水、ベンゼンを東門比３０：５５：１５で
注入し、該混合溶液を２相分離状態へと変化させた。課
の直径は４７１ｍ、膜上端までの液深は約７１でのった
。相分離した該溶液を電磁式攪拌機（刀の攪仔子（６）
により激しく撹拌し、Ｍｉｌ＋を透過したＰ液ｆｉｌと
Ｍ（２）を透過したＰ液αｌをそれぞれ補集し、谷浴液
の成分組成を調べた。操作はすべて室温（２０℃）で行
なった。註入孔（８１より空気ポンプで加圧をし、圧力
を変化芒せた。エタノール、ベンゼンの定量はガスクロ
マド法（島津製ＴＣＤ−４型）により、また、水の疋輩
はカールフイノンヤー法（ＨＩＲＡＮＬＪＭＡ　ＡＱＵ
ＡＣＯＵＮＴＥＲＡＱ−１型）により行なった。

表１より■らかなように、有効圧力が１．０ａ＊Ｈｇま
でに、親水性−分子多孔！ｓ（再生セルロース）と疎水
性＾分子多孔膜（ポリプロピレン）の各膜を透過してく
るＰ液の成分組成は、圧力により変動せず、親水性＾分
子多孔換を）ａｉ！Ａしてくるｌ撤甲の水分率は、疎水
性高分子多孔膜を通過してくるＰＩ＆の水分率よりも＾
い。しかし、圧力が１．ＯｃｒＲＨｇを超えると、両Ｐ
液の組成とも分１ｍ＠の溶液の組成と等しい本のになっ
てしまう。

実施例２ 実施ガ１と同様にして再生セルロースＮをｉ；ｉｉＪ製
し、親水性多孔膜として用い次。ま友、公知のｈ法で得
られたテフロン多孔３％（ｄ＝１．５ｘ１０−”口、２
７ａ　＝　１．ＯＸ　１０−’３　）を疎水性部分子多
孔膜として用いた。これら２種のｌ［を第１図と同様な
濾過装置に装着した。ただし、腺（３）積比１ま再生セ
ルロース膜５に対してテフロ／ｊ１１とし友。

ｘ夕ｙ−ル／水／ベンゼン系の混合ｆｆｚｇＦｉｂ４．
ｑ℃で共沸混合物を生ずる。この共沸混合物のム蓋比は
エタノール／ベンゼン／水＝１８．５／７，４／７４．
１である。この共沸混合物と３５重量慢エタノール水溶
液を重量比２７：１００で混合し、エタノール／水／ベ
ンゼン＝５０／Ｓ　Ｓ／１５とした混合溶液を上述のい
過装置に注入し、２０℃で膜分離したところ、再生セル
ロース膜よりエタノール／水／ベンゼン＝　５４．２　
／　６４，４　／　１，４の水相が、テフロン膜よりエ
タノール／水／ペンゼ／＝　ｓ、ｓ　／　１，０　／　
９３．２のベンゼン相が得られた。

第２図に示すような膜分離装置と蒸留塔との組合せによ
り、９９．５重量哄のエタノールを得ることができた。

第２図において、＋９１Ｆｉ再生セルロ一スＭＱＩとテ
フロン膜０１）よりなる濾過装置、ａａＦｉ第１ｔＡ留
塔、θＪＦｉ第２Ａ留塔、αくは第６島城塔でめり、前
記のように濾過装置（９）により分離されたベンゼン相
に第１＃留塔０４に送らｎ、塔底より９９．５重量−の
エタノールが得られる。また、濾過装ｆｉｌｉ９１によ
り分離された水相は、第２蒸留壜α３を経て第５蒸留塔
Ｃ１４１に送られ、塔底より水が除去される。

これは現在性なわれている無水エタノール製造法と比較
し、セトラーの省略と装置全体の小型化、工程の連続化
などの特長がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に使用するい過装置の仲憬を示す
説明図、第２図は無水エタノールの製造Ｔ程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エタノール水溶液からエタノールを分＊Ｓ縮するに
   当り、エタノール水溶液にエントレーナーを混入して相
   分１１状態にした後、該溶除を平均孔径が１０−’ｍ以
   上の親水性高分子多孔膜および疎水性高分子多孔膜の少
   なくとも一対を用いて、水分率の高い溶液と低い溶液の
   二つの均一相に限外濾過により分離することを特徴とす
   るエタノールの分ｌ１１１Ｉ！Ｉｍ法。 ２、　エントレ−テーカエタノール／エントレーナーの
   共沸混合物およびエタノール／水／エントレーナーの共
   沸混合物の少なくとも２種である特許請求の範囲第１項
   記載のエタノールｏ＋５ｓａｔ法。 ５、相分＃ｌ！状態にあるエタノール浴ｓ［ｔ−限外Ｖ
   遇するに際し、エタノール／水の共沸混合物、エタノー
   ル／エントレーナーの共沸混合物およびエタノール／水
   ／エノトレーナーの共沸混合＠を混入しつつ限外Ｐｉｓ
   する特許請求の範囲第１′ｇＡまたは第２瑣記載のエタ
   ノールの分離濃縮法。 ４、　　ｌｌ水性＾分子多孔ｍを構成する高分子物質の
   溶解度パラメーターが１５（ａＩｔ／伽１）ｍ以上であ
   り、かつ疎水性高分子多孔Ｓｉｘ成する商分子物質の溶
   解度パラメーターが９　＋　７１１１１１！／ａｌｌ”
   ）’以下である特許請求の範囲第１墳ないし第５瑣記載
   のエタノールの分離Ｓ細注。 ５、　　＠水性高分子多孔膜として、平均孔径が５Ｘ　
   １　ｏ−”ｍ以上で５８１０−Ｃｍ以下の再生セルロー
   スｌＩを用いる特許請求のＩｔ曲第１ｇ４ないし第４項
   記載のエタノールの分離濃縮法。 ６、限外濾過する際、高分子多孔膜に負荷される有効圧
   力△Ｐが１１１式 ％式％ を満足する特許請求の範囲第１項ないし第５ＩＪｌＦ叡
   のエタノールの分離濃縮法。 ７、相分離状態にある溶液を攪拌しながら限外Ｐ遇する
   特許請求の範囲第１墳ないし第６ｍ記載のエタノールの
   分ｌＩＩ濃縮法。