JPH0567331B2

JPH0567331B2 -

Info

Publication number: JPH0567331B2
Application number: JP63049616A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Karakane; Yasushi Maeda; Michio Tsuyumoto
Original assignee: TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYOKY; TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYOKYOKUCHO
Current assignee: TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYOKY; TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYOKYOKUCHO
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1988-03-04
Publication date: 1993-09-24
Also published as: JPH01224003A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は分離膜に関する。更に詳しくは水又は
水蒸気だけを選択的に透過させる水選択透過膜に
関する。（従来技術）膜を用いた有機物水溶液の濃縮・分離に関し
て、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して
は、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分
離液に加える必要があるため、浸透圧が高くなる
高濃度水溶液に対しては適用不可能であり、従つ
て分離できる溶液の濃度に限界がある。これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
である浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、
膜の一次側に分離対象の混合液を供給し、膜の二
次側（透過側）を減圧にするか、又はキヤリヤー
ガスを通気することによつて、分離物質を気体状
で膜透過させる方法であり、蒸気透過法とは、膜
の一次側への供給が混合蒸気である点が浸透気化
法と異なるものである。膜透過物質は、透過蒸気
を冷却、凝縮させる事によつて採取することがで
きる。浸透気化法についてはこれまでに多くの研究例
が報告されている。例えば、米国特許3750735お
よび米国特許4067805には、活性アニオン基を有
したポリマーにより有機物／水の分離の例があ
り、米国特許2953502および3035060には、それぞ
れセルロースアセテート膜並びにポリビニルアル
コール膜を用いたエタノール／水の分離の例があ
る。又、日本においても、特開昭59−109204号に
セルロースアセテート膜とポリビニルアルコール
膜、特開昭59−55305号にポリエチレンイミン系
架橋膜がある。しかしながら、これらの特許に記
載された膜が発現する分離性能は、透過速度又は
分離係数が低く、実用性に乏しいと言える。一方、分離性能の優れた例としては、特開昭60
−129104号にアニオン性多糖からの膜が記載され
ているが、多糖及び多糖誘導体からなる膜の場
合、酸又はアルカリによる解重合、菌による分解
など、天然の高分子化合物に不可避の問題が潜在
し、耐久性、耐薬品性などは期待できない。（発明が解決しようとする課題）前記したように、従来の浸透気化法又は蒸気透
過法に用いられるべき分離膜は、透過速度が低い
ために、大面積の膜が必要となり、又は、分離係
数が低いために、分離液を目的の濃度にまで濃縮
するためには、高濃度の透過液を循環処理する必
要があつた。これらは、装置価格あるいは運転費
用が高くなく欠点となつていた。本発明で言う透過速度は、単位膜面積、単位時
間当たりの透過混合物量でKg／m²・hrの単位で表
わす。一方、分離係数（α）は、供給液あるいは
供給蒸気中の水と有機物との比に対する透過気体
中の水と有機物との比である。即ち、α＝（Ｘ／
Ｙ）ｐ／（Ｘ／Ｙ）ｆである。ここで、Ｘ、Ｙは
２成分系での水および有機物のそれぞれの組成
を、又ｐおよびｆは透過および供給を表わす。本発明の目的は、浸透気化法及び蒸気透過法に
よつて、有機物水溶液又は有機物と水との混合蒸
気の分離にあたり、有機物の広範囲な濃度領域に
対して、十分な耐久性と高い透過速度及び分離係
数を有する分離膜を得ることにある。有機物水溶液、又は有機物／水の蒸気混合物か
ら水を選択的に透過させるためには、水の配位能
力の大きい官能基を膜に導入することが好まし
い。これらの膜に配位した水は、バルク液中の自
由水に対して結合水と呼ばれる。有機物を排除
し、水を選択的に配位する電解基の導入が、膜中
の結合水を増加させると考えられ、こうした電解
基の導入で、膜の水選択透過性は飛躍的に増大す
るものと思われる。この考えに基づき、前述の米
国特許3750735および米国特許4067805には、各種
ノニオン性ポリマーに、アニオン性基を導入する
ことで分解係数が増大することが記載されてい
る。しかしながら、例えばポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、カルボキシメチルセルロース又は
これらの塩類などのように電解基を多く持つポリ
マーは、その大部分が水溶性又は大きく水で膨潤
する性質を持つており、有機物／水の分離膜とし
て使用する場合、分離対象液が高濃度の有機物水
溶液の場合は使用可能であるが、低濃度の有機物
水溶液の場合は膜が溶解、もしくは大きく膨潤
し、分離膜としての機能は著しく低下することが
明らかである。これに対し、これら電解基を有す
るポリマーを架橋し、３次元化することで広範囲
の濃度の有機物水溶液への耐性を強めることがで
きるが、多くの場合、架橋によつて膜素材自身の
分離性能は弱められ、分離性能の低下が見られ
る。又、架橋反応には、一般に加熱処理、又は、
酸やアルカリなどの触媒の添加が必要となるため
製膜過程が煩雑になる。（課題を解決するための手段）本発明者らは、アニオン性ポリマーとカチオン
性ポリマーとがイオン結合により会合したポリイ
オンコンプレツクスからなる膜が膜内にイオン化
した多くの電解基を持つため高い水選択透過性を
示すとともに、分子間のイオン結合による架橋効
果により高い耐溶剤性を持つことに着目し、好適
素材の探索、及びその製膜方法を鋭意検討した。
その結果、耐溶剤性に優れ、かつ安定た高い分離
性能を有するポリイオンコンプレツクス膜である
本発明に至つたものである。電解基間が結合したポリイオンコンプレツクス
をはじめ、架橋密度が高く三次元構造の進んだ高
分子集合体は一般に非常に硬質であり、膜として
用いる場合は割れが生じやすい。又、膜形態を保
つたまま膜中のポリマーをポリイオンコンプレツ
クス体に変換させる場合、膜内分子の凝集状態の
変化によつても膜欠陥が生じることが多い。我々は鋭意研究した結果、膜として使用するた
めの十分な機械的強度を持ち、かつ高い分離性能
を有するポリイオンコンプレツクス膜の素材とし
て、高分子量のポリアクリル酸と特定の種類のカ
チオン性ポリマーとのポリイオンコンプレツクス
が適当であることを見出した。本発明は下記により、構成される。 (1) 数平均分子量が100万以上であるポリアクリ
ル酸をスキン層の主成分とする複合膜であつ
て、該スキン層を構成するポリアクリル酸が、
カチオン性ポリマーとの間にポリイオンコンプ
レツクスを形成していることを特徴とするポリ
アクリル酸を主成分とするポリイオンコンプレ
ツクス膜。 (2) 1.0％水溶液の粘度が1000センチポイズ以上
であるポリアクリル酸をスキン層の主成分とす
る複合膜であつて、該スキン層を構成するポリ
アクリル酸が、カチオン性ポリマーとの間にポ
リイオンコンプレツクスを形成していることを
特徴とするポリアクリル酸を主成分とするポリ
イオンコンプレツクス膜。 (3) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項又は第２項記載のポ
リアクリル酸を主成分とするポリイオンコンプ
レツクス膜。

【化】（R₁とR₂は同じであつても良いが、炭素数
が２以上のアルキレン基、ヒドロキシアルキレ
ン基、脂環基、さらには芳香環基よりなる群か
ら選ばれた基である。R₃、R₄、R₅、及び、R₆
は同じであつても良いが、炭素数が１〜３のア
ルキル基又はヒドロキシアルキル基のいずれか
である。X^-はハロゲン対イオンを示す。） (4) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項又は第２項記載のポ
リアクリル酸を主成分とするポリイオンコンプ
レツクス膜。

【化】（X^-はハロゲン対イオンを示す。） (5) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項又は第２項記載のポ
リアクリル酸を主成分とするポリイオンコンプ
レツクス膜。

【化】（X^-はハロゲン対イオンを示す。） (6) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項又は第２項記載のポ
リアクリル酸を主成分とするポリイオンコンプ
レツクス膜。

【化】（X^-はハロゲン対イオンを示す。） (7) スキン層の厚みが5μm以下の複合膜である上
記第１項又は第２項又は第３項又は第４項又は
第５項又は第６項記載のポリアクリル酸を主成
分とするポリイオンコンプレツクス膜。以下に、本発明について更に詳細に説明する。ポリイオンコンプレツクス膜を構成するアニオ
ン性ポリマーは、高分子量のアクリル酸ホモポリ
マー又は、くり返し単位の50モル％以上が、アク
リル酸基であるビニル化合物のコポリマーが好ま
しい。ここで言う高分子量のポリマーとは、低濃
度溶液でも製膜に適した高い溶液粘度を示すこと
を意味し、具体的には1.0％水溶液の粘度が1000
センチポイズ以上、好ましくは0.5％水溶液の粘
度が1000センチポイズ以上のポリマーである。
又、数平均分子量が100万以上、好ましくは200万
以上のポリマーも、ここで言う高分子量のポリマ
ーである。こうした高分子量のアクリル酸系ポリ
マーでは、低濃度溶液からのキヤスト製膜が可能
であり、又、多くの分子間のからみ合いにより膜
の機械的強度も高いため、より薄い膜の作成が可
能となる。ポリイオンコンプレツクス膜を構成するカチオ
ン性ポリマーとしては、主鎖中に第４アンモニウ
ム塩基を有する下記の構造式のものが好ましい。

【化】（R₁とR₂は同じであつても良いが、炭素数が２
以上のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、
脂環基、さらには芳香環基よりなる群から選ばれ
た基である。R₃、R₄、R₅、及び、R₆は同じであ
つても良いが、炭素数が１〜３のアルキル基又は
ヒドロキシアルキル基のいずれかである。X^-は
ハロゲン対イオンを示す。）主鎖中には第４アンモニウム塩基を有する上記
のカチオン性ポリマーは、下記Menshutkin反応
によつて容易に合成できる。

【化】ポリイオンコンプレツクスは、分子鎖どうしが
イオン結合により会合しているため、一般に溶剤
不溶性である。従つてこれを膜に応用するために
は、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの
両者を含む溶液を、両者間のイオン会合が生じ
ない溶液組成において調製し、ガラス等の平滑
面上、又は複合膜の支持体となる多孔膜上に流
延した後、溶媒の揮散等の溶液組成の変化とと
もにコンプレツクス化した膜を得る方法。アニオン性ポリマー、又は、カチオン性ポリ
マーの一方のみからなる膜を予め製膜してお
き、その膜表面に対イオン性ポリマーの溶液を
接触させ、対イオン性のポリマーを膜内に吸着
させることでポリイオンコンプレツクス化した
膜を得る方法。などの製膜法をとる必要がある。ポリイオンコンプレツクス膜の耐久性、耐溶剤
性などを更に高めるため、適当な架橋剤を用い
て、共有結合からなる架橋構造を与えることもで
きる。具体的な架橋剤としては多官能エポキシ化合
物、多官能メチロールメラミン化合物、多官能ア
ミン化合物、多官能イソシアネート化合物などが
挙げられる。膜はピンホールがなければ透過速度を増大させ
るために、できるだけ薄膜であることが好ましい
が、膜厚が10μm以下の膜では機械的強度が不足
し、一般に膜の両側に高い圧力差を与えて使用す
る分離膜としての使用は困難である。従つて膜形
状は、多孔性支持体の上に、分離活性を持つ薄い
スキン層を有する複合膜であることが好ましい。該多孔性支持体とは、その表面に数十〜数千オ
ングストロームの微細孔を有する支持体であつ
て、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アクリロニトリル、セルロースエステル類、ポリ
カーボネート、ポリ沸化ビニリデン等を素材とす
る公知のものが含まれる。複合膜のスキン層厚みを薄くするためには、多
孔性支持体上に塗布する該混合溶液の固形分濃度
を低くするか、又は塗布厚みを薄くする。本発明になる膜は平膜、チユーブ膜、中空糸膜
など種々の形態で利用可能であり、モジユール化
することができる。このようにして作製されたポリイオンコンプレ
ツクス複合膜は、前述のような浸透気化法又は蒸
気透過法による水／有機物分離だけでなく、逆浸
透や限外瀘過を初めとする広範な分離膜として使
用することができる。（発明の効果）ポリアクリル酸とポリカチオンとからなるポリ
イオンコンプレツクスをスキン層とする複合膜
は、水／有機物の分離膜として高い水選択透過性
を示す。この際、数平均分子量で100万以上のよ
うな高分子量のポリアクリル酸は、非常に高い
分離係数を示す、未架橋のポリアクリル酸から
なるスキン層をポリイオンコンプレツクス化した
場合も構造変化によるデイフエクトが生じない、
溶液が高粘度であるため低濃度溶液からの製膜
による薄膜化が可能で透過速度が向上する、など
の優れた特徴を持つことがわかつた。（実施例）次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例１ (1) ポリアクリル酸複合膜の作成数平均分子量が400万であるポリアクリル酸
（１％水溶液の粘度5000センチポイズ、ポリマー
プロダクツ製）の0.3％水溶液を、ポリエーテル
スルホン限外過膜（ダイセル化学工業(株)製、
DUS−40）上に、巻線径0.15mmのワイヤーバーを
用いて流延し、クリーンベンチ内の無塵エアーに
より室温下で１時間風乾した。更に同様のコーテ
イングを２回繰り返してポリアクリル酸複合膜を
得た。 (2) ポリイオンコンプレツクス化上記(1)で得られたポリアクリル酸複合膜を、表
１の注釈に示した４級アンモニウム塩型ポリカチ
オンPCA−101の2.0水溶液に30分以上浸漬しポリ
イオンコンプレツクス化した後、脱イオン水で濯
ぎ、過剰のPCA−101を除いた。 (3) 分離性能の評価上記(2)にて得られた膜の１次側（スキン層側）
に温度70℃、ゲージ圧力0.1Kg／cm²のエタノー
ル／水（＝95／５重量比）の混合液を供給し、膜
の２次側を5torrまで減圧した後閉鎖系にすると、
この糸は膜を透過するエタノール／水の混合蒸気
によつて圧力が10mmHgにまで上昇した。この閉
鎖系の容積、及び、該圧力の上昇に要した時間か
ら、該膜透過混合蒸気の全モル数を算出した。
又、供給液及びこの閉鎖系の混合蒸気の組成をガ
スクロマトグラフイーによつて分析することによ
つて透過速度及び分離係数を算出した。この様に
して得られた透過速度及び分離係数の値は、透過
混合蒸気を液体窒素によりトラツプし、その重量
及び組成分析から算出した透過速度及び分離係数
の値と一致した。 (4) 評価結果表１に示す。実施例２実施例１の(2)において、ポリアクリル酸複合膜
を浸漬するPCA−101の2.0％水溶液を、表１の注
釈に示したPCA−107の2.0％水溶液にする以外
は、実施例１と同様に行つた。分離性能の評価結
果を表１に示す。実施例３実施例１の(2)において、ポリアクリル酸複合膜
を浸漬するPCA−101の2.0％水溶液を、表１の注
釈に示したPAL−２（日本染化工業(株)製）の2.0％
水溶液にする以外は、実施例１と同様に行つた。
分離性能の評価結果を表１に示す。実施例４実施例１の(1)において、コーテイングするポリ
アクリル酸（数平均分子量400万、ポリマープロ
ダクツ製）の0.3％水溶液を、数平均分子量が120
万のポリアクリル酸（１％水溶液粘度3600センチ
ポイズ、ポリマープロダクツ製）の0.3％水溶液
にし、実施例１の(2)において、得られたポリアク
リル酸複合膜を浸漬するPCA−101の2.0％水溶液
を、表１の注釈に示したPCA−107の2.0水溶液に
する以外は、実施例１と同様に行つた。実施例５実施例１の(1)において、コーテイングするポリ
アクリル酸（数平均分子量400万、ポリマープロ
ダクツ製）の0.3％水溶液を、数平均分子量が120
万のポリアクリル酸（１％水溶液粘度3600センチ
ポイズ、ポリマープロダクツ製）の0.3％水溶液
にし、実施例１の(2)において、得られたポリアク
リル酸複合膜を浸漬するPCA−101の2.0％水溶液
を、表１の注釈に示したPAL−２（日本染化工業
(株)製）の2.0％水溶液にする以外は、実施例１と
同様に行つた。比較例１実施例１の(1)において、コーテイングするポリ
アクリル酸（数平均分子量400万、ポリマープロ
ダクツ製）の0.3％水溶液を、実験室で重合した
ポリアクリル酸（粘度平均分子量50万、１％水溶
液粘度42センチポイズ）の0.3％水溶液にする以
外は、実施例１と同様に行つた。得られたポリアクリル酸の複合膜は、PCA−
101とのポリイオンコンプレツクス化によりスキ
ン層に割れが生じ、分離性能は評価できなかつ
た。比較例２実施例１の(1)において、コーテイングするポリ
アクリル酸（数平均分子量400万、ポリマープロ
ダクツ製）の0.3％水溶液を、実験室で重合した
ポリアクリル酸（粘度平均分子量50万、１％水溶
液粘度42センチポイズ）の0.3％水溶液にし、実
施例１の(2)において、得られたポリアクリル酸複
合膜を浸漬するPCA−101の2.0％の水溶液を表１
の注釈に示したPCA−107の2.0％水溶液にする以
外は、実施例１と同様に行つた。得られたポリアクリル酸の複合膜は、PCA−
107とのポリイオンコンプレツクス化によりスキ
ン層に割れが生じ、分離性能は評価できなかつ
た。比較例３実施例１の(1)において、コーテイングするポリ
アクリル酸（数平均分子量400万、ポリマープロ
ダクツ製）の0.3水溶液を、実験室で重合したポ
リアクリル酸（粘度平均分子量50万、１％水溶液
粘度42センチポイズ）の0.3％水溶液にし、実施
例１の(2)において、得られたポリアクリル酸複合
膜を浸漬するPCA−101の2.0％水溶液を表１の注
釈に示したPAL−２（日本染化工業(株)製）の2.0％
水溶液にする以外は、実施例１と同様に行つた。得られたポリアクリル酸の複合膜は、PAL−
２とのポリイオンコンプレツクス化によりスキン
層に割れが生じ、分離性能は評価できなかつた。比較例４実施例１の(1)において、コーテイングするポリ
アクリル酸（数平均分子量400万、ポリマープロ
ダクツ製）の0.3水溶液を、実験室で重合したポ
リアクリル酸（粘度平均分子量50万、１％水溶液
粘度42センチポイズ）の1.0％水溶液にする以外
は、実施例１と同様に行つた。コーテイングするポリアクリル酸水溶液の濃度
を上げることにより複合膜のスキン層を厚くして
も、PCA−101とのポリイオンコンプレツクス化
によりスキン層に割れが生じ、分離性能は評価で
きなかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１数平均分子量が100万以上であるポリアクリ
ル酸をスキン層の主成分とする複合膜であつて、
該スキン層を構成するポリアクリル酸が、カチオ
ン性ポリマーとの間にポリイオンコンプレツクス
を形成していることを特徴とするポリアクリル酸
を主成分とするポリイオンコンプレツクス膜。２ 1.0％水溶液の粘度が1000センチポイズ以上
であるポリアクリル酸をスキン層の主成分とする
複合膜であつて、該スキン層を構成するポリアク
リル酸が、カチオン性ポリマーとの間にポリイオ
ンコンプレツクスを形成していることを特徴とす
るポリアクリル酸を主成分とするポリイオンコン
プレツクス膜。３ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記の
構造式である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載のポリアクリル酸を主成分とするポリイオンコ
ンプレツクス膜。【化】（R₁とR₂は同じであつても良いが、炭素数が
２以上のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン
基、脂環基、さらには芳香環基よりなる群から選
ばれた基である。R₃、R₄、R₅、及び、R₆は同じ
であつても良いが、炭素数が１〜３のアルキル基
又はヒドロキシアルキル基のいずれかである。
X^-はハロゲン対イオンを示す。）４ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記の
構造式である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載のポリアクリル酸を主成分とするポリイオンコ
ンプレツクス膜。【化】（X^-はハロゲン対イオンを示す。）５ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記の
構造式である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載のポリアクリル酸を主成分とするポリイオンコ
ンプレツクス膜。【化】（X^-はハロゲン対イオンを示す。）６ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記の
構造式である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載のポリアクリル酸を主成分とするポリイオンコ
ンプレツクス膜。【化】（X^-はハロゲン対イオンを示す。）７スキン層の厚みが5μm以下の複合膜である特
許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項又は第
４項又は第５項又は第６項記載のポリアクリル酸
を主成分とするポリイオンコンプレツクス膜。