JPH0516286B2

JPH0516286B2 -

Info

Publication number: JPH0516286B2
Application number: JP16528587A
Authority: JP
Inventors: Michio Tsuyumoto; Yasushi Maeda; Hiroki Karakane
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-07-03
Filing date: 1987-07-03
Publication date: 1993-03-04
Also published as: JPS6411607A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は浸透気化法または蒸気透過法による水
選択透過膜だけでなく、逆浸透や空気の除湿膜と
いつた、広範囲な水選択透過膜に関するものであ
る。また、膜形態は平膜、中空糸、チユーブ膜等
のいずれでもよく、用途によつて任意に決めるこ
とができる。〔従来技術および問題点〕膜を用いての低濃度有機物水溶液の濃縮に関し
ては、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を分離
膜に加える必要があるため、浸透圧が高くなる高
濃度水溶液に対しては適用不可能であり、従つて
分離できる溶液の濃度に限界がある。これに対し
て、浸透圧の影響を受けない分離法である浸透気
化法及び蒸気透過法が新しい分離法として脚光を
浴びつつある。浸透気化法とは膜の一次側に分離
液を供給し、膜の二次側（透過側）を減圧にする
か、またはキヤリヤーガスを通気することによつ
て、分離物質を気体状で膜透過させる方法であ
り、蒸気透過法とは、膜の一次側への供給が混合
蒸気である点が浸透気化法と異なるものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮すること
によつて採取することができる。浸透気化法につ
いてはこれまでに多くの研究例が報告されてい
る。例えば、米国特許3750735及び米国特許
4067805には、活性アニオン基を有したポリマー
による有機物／水の分離の例があり、米国特許
2953502及び米国特許3035060には、それぞれセル
ロースアセテート膜及びポリビニルアルコール膜
を用いたエタノール／水の分離例がある。また、
日本においても、特開昭59−109204号にセルロー
スアセテート膜及びポリビニルアルコール膜、特
開昭59−55305号にポリエチレンイミン系架橋膜
がある。しかしながら、これら特許に記載された
膜が発現する分離性能、とりわけ透過速度が低
く、実用性に乏しいといえる。また、ポリアクリ
ル酸をヘキサメトキシメチルメラミンで架橋して
膜の耐水性を高めた例として、特願昭62−011337
号が挙げられるが、エステル結合により架橋され
るので加水分解されやすいという欠点がある。一
方、分離性能の優れた例としては、特開昭60−
129104に、アニオン性多糖及び多糖誘導体からな
る膜があるが、この場合、酸、又は、アルカリに
よる解重合、菌による分解など、天然の高分子化
合物に不可避の問題が潜在し、耐久性、耐薬品性
などは期待できない。前記したように、従来の浸透気化法または蒸気
透過法に用いられるべき分離膜は、透過速度が低
いために、大面積の膜が必要となり、または、分
離係数が低いために、分離液を目的の濃度にまで
濃縮するためには、高濃度の透過液を循環処理す
る必要があつた。これらは、装置価格あるいは運
転費用が高くなる欠点となつていた。本発明でいう透過速度とは、単位膜面積・単位
時間当たりの透過混合物量でKg／m²・hrの単位で
表わす。一方、分離係数（α）は、供給液あるい
は供給蒸気中の水と有機物との比に対する透過気
体中の水と有機物との比である。すなわち、 α^x _y＝（Ｘ／Ｙ）_p／（Ｘ／Ｙ）_fである。ここで、Ｘ，
Ｙは２成分系での水及び有機物のそれぞれの組成
を、またｐ及びｆは、それぞれ透過及び供給を表
わす。本発明の目的は、十分な耐久性と高い透過速度
及び分離係数を有する水選択透過膜分離膜を得る
ことにある。〔問題点を解決するための手段〕有機物水溶液や有機物／水の蒸気混合物等から
水を、また、ガス中から湿気を選択的に透過させ
るためには、水の配位能力の大きい官能基を膜に
導入することが好ましい。これらの膜に配位した
水は、バルク液の自由水に対して結合水と呼ばれ
る。そこで、有機物を排除し、水を選択的に配位
する電解基の導入により、膜の水選択透過性は飛
躍的に増大することが考えられる。この考えに基
づき、前述の米国特許3750735及び米国特許
4067805には、各種ノニオン性ポリマーに、アニ
オン性基を導入することで、分離係数が増大する
ことが記載されている。しかしながら、例えばポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシメ
チルセルロース、又は、これらの塩類などのよう
に電解基を多く持つポリマーは、その大部分が水
溶性、又は、水で大きく膨潤する性質を持つてお
り、膜として使用する場合、分離対象液が高濃度
の有機物水溶液の場合は使用可能の時があるが、
低濃度の有機物水溶液の場合は膜が溶解、又は、
大きく膨潤し、分離膜としての機能は著しく低下
することが明らかである。そこで、これらのアニ
オン性基を有するポリマーを架橋し、３次元化す
ることで広範囲の濃度の有機物水溶液に対する耐
薬品性を強めることができるが、通常、膜を架橋
処理すると透過速度が減少する傾向にある。本発明者らは、ポリアクリル酸の架橋方法を鋭
意検討した結果、該ポリマーを多官能のアミンで
架橋することにより、耐水性の高い膜が得られる
ことを見出した。また、この膜中のカルボキシル
基の水素を金属イオンと置換しイオン化を高める
と、分離性能の高い膜が得られることを見出し
た。さらに、この膜中のアニオン性基であるカル
ボキシル基を、アイネオン型ポリマーとイオン結
合によりコンプレツクス化させることにより極め
て高い分離性能を有する膜が得られることを見出
した。膜はピンホールが無ければ透過速度を増大させ
るために、できるだけ薄膜であることが好ましい
が、膜厚が10μｍ以下の膜では機械的強度が不足
し、一般に膜の両側に高い圧力差を与えて使用す
る分離膜としての使用は困難である。従つて、膜
形状は、多孔性支持体の上に分離活性を持つ薄い
スキン層を有する複合膜であることが好ましいが
これに限定されるものではない。該多孔性支持体とは、その表面に数十〜数千オ
ングストロームの微細孔を有する支持体であつ
て、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ
アクリロニトリル、セルロールエステル類、ポリ
カーボネート、ポリ弗化ビニリデン等やそれらの
ブレンド化物を素材とする公知のものが含まれ
る。ポリアクリル酸の溶液に、該ポリアクリル酸と
の間に架橋反応を生起する多官能アミンを加えた
後、ドクターブレード又は、ワイヤーバー等のア
プリケーター、浸漬法、ロール転写法、スプレー
法、スピンコーター等を用いて多孔性支持体上に
塗布し、乾燥と同時に溶質の架橋処理を行なう。
また、プラズマ重合法により支持体上にコーテイ
ングしてもよい。本発明でいう架橋とは、カルボキシル基とアミ
ノ基の反応によつて生成するイオン結合もしくは
酸アミド結合によるものである。通常140℃以上
に加熱するとイオン結合（−NH³⁺…−OOC−）
から酸アミド結合（−NHCO−）へと変化する。
酸アミド結合による架橋の場合には、電解基であ
るカルボキシル基を消費してしまうので、全ての
カルボキシル基を架橋してしまうことは、透過性
の低下をもたらすので好ましくない。また、極端
に架橋反応点を減らすことは、膜の耐水性等の点
からいつて好ましくない。全カルボキシル基数の
うち、架橋反応に使用するのは、0.1〜50％が良
く、１〜20％が好ましい。多官能アミンであれ
ば、種々のものが使用可能であるが、強親水性基
を含有したものを使用すれば透過速度の向上を期
待できるので、特に好ましい。具体的には、２，
５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウムがよ
い。もちろん、その異性体にも同様の効果が期待
できるのは明らかである。作成した、ポリアクリル酸／多官能アミン架橋
膜は、カルボキシル基の部分を金属塩型にしてイ
オン化することによつて、分離性能が向上する。
金属塩型にする方法としては、例えば該金属イオ
ンを含む水溶液に浸漬するだけでよい。この操作
の際、無架橋膜では、ポリアクリル酸自体が水溶
性のために、浸漬時にポリマーが水中に溶出し、
膜形態を維持できないので、架橋膜が好ましい。また、ポリアクリル酸／多官能アミン架橋膜
は、ポリアクリル酸部分が金属塩型であるなしに
かかわらず、カチオン性ポリマーの溶液に浸漬す
ることで、容易にポリイオンコンプレツクスを形
成する。また、この際のカチオン性ポリマーとし
ては、強塩基性のものがよく、具体的には主鎖に
第４アンモニウム塩を有するアイオネン型ポリマ
ーが特に優れている。このようにしてポリイオン
コンプレツクス化することは、カルボキシル基を
単にイオン化することによつて分離性能を向上さ
せるだけでなく、コンプレツクス化による架橋効
果によつて、膜の耐久性を高めることができる。このようにして得られたポリアクリル酸金属
塩／多官能アミン架橋膜、およびポリイオンコン
プレツクス膜は前述ような浸透気化法または蒸気
透過法による水選択透過膜だけでなく、逆浸透や
空気中の除湿用膜といつた、広範囲な分離膜とし
て使用可能である。また、膜形態は平膜、中空糸
膜、チユーブ膜等のいずれでもよく、用途によつ
て任意に決めることがきる。〔発明の効果〕ポリアクリル酸の架橋剤として、多官能アミン
を用いることによつて、耐水性等に優れた架橋膜
が製膜できる。また、多官能アミンとして、例え
ば２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムのような強親水性基を含有するものを使用すれ
ば、強親水性基導入による効果も期待できる。ま
た、アイオネン型ポリマーとポリイオンコンプレ
ツクス化すれば、イオン化による分離性能向上の
効果だけでなく、コンプレツクス化によつて、膜
の耐久性、耐薬品性を高めることができるので利
用範囲が広がる。〔実施例〕次に実施例によつてこの発明をさらに具体的に
説明する。参考例１カルボキシル基の個数とアミノ基の個数が13：
１となるように、ポリアクリル酸と２，５−ジア
ミノベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合し、ポ
リアクリル酸濃度が0.5％となるように水溶液を
調整した。調整した液を、ポリエーテルサルホン
限外過膜（ダイセル化学工業(株)製、DUS−40）
上に、巻線径0.15mmのワイヤーバーを用いて流延
し、140℃のクリーンオーブン内で30分間加熱架
橋した。得られたポリアクリル酸／２，５−ジア
ミノベンゼンスルホン酸ナトリウム架橋物からな
るコート層の上に、さらに同様のコーテイングを
２回繰り返して、複合膜とした。参考例２架橋剤である２，５−ジアミノベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを無添加とした以外は、参考例１
と同様にして複合膜を得た。参考例３カルボキシル基の個数とアミノ基の個数が６：
１となるように、ポリアクリル酸と２，５−ジア
ミノベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合し、ポ
リアクリル酸濃度が１％となるように水溶液を調
整した。調整した液を、ポリエーテルサルホン限
外過膜（ダイセル化学工業(株)製、DUS−40）
上に、巻線径0.15mmのワイヤーバーを用いて流延
し、140℃のクリーンオーブン内で30分間加熱架
橋した。得られたポリアクリル酸／２，５−ジア
ミノベンゼンスルホン酸ナトリウム架橋物からな
るコート層の上に、さらに同様のコーテイングを
２回繰り返して、複合膜とした。参考例４カルボキシル基の個数とアミノ基の個数が13：
１となるように、ポリアクリル酸と２，５−ジア
ミノベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合した以
外は、参考例３と同様にして複合膜を得た。参考例５ポリアクリル酸の0.5％水溶液にヘキサメトキ
シメチルメラミンの0.5％水溶液をカルボキシル
基の個数とメチロール基の個数の割合が２：１と
なるように加え、ポリエーテルサルホン限外過
膜（ダイセル化学工業(株)製、DUS−40）上に、
巻線径0.15mmのワイヤーバーを用いて流延し、
100℃のクリーンオーブン内で10分間加熱架橋し
た。得られたポリアクリル酸／ヘキサメトキシメ
チルメラミン架橋物からなるコート層の上に、さ
らに同様のコーテイングを１回繰り返して、複合
膜とした。参考例６コーテイング操作を合計で３回繰り返した以外
は、参考例５と同様にして複合膜を得た。実施例１参考例１で作成した複合膜を、浸透気化法（供
給液は95％エタノール水溶液、70℃）で評価し
た。評価結果を表１に示す。透過速度は３という
大きな値となつた。比較例１参考例６で作成した複合膜を、浸透気化法（供
給液は95％エタノール水溶液、70℃）で評価し
た。評価結果を表１に示す。透過速度、分離係数
ともに実施例１の膜と比較して小さかつた。比較例２参考例２で作成した複合膜を、浸透気化法（供
給液は95％エタノール水溶液、70℃）で評価し
た。評価結果を表１に示す。この膜は、供給液に
溶解したため評価不能であつた。実施例２参考例３で作成した複合膜を、0.1％水酸化カ
リウム水溶液に浸漬して、ポリアクリル酸をカリ
ウム塩型に変換した後、膜性能を浸透気化法（供
給液は95％エタノール水溶液、70℃）で評価し
た。評価結果を表１に示す。分離係数が、2000を
超える高い値となつているが、この膜は経時的に
膜性能が低下する傾向にあつた。比較例３参考例５で作成した複合膜を、0.1％水酸化カ
リウム水溶液に浸漬して、ポリアクリル酸をカリ
ウム塩型に変換した後、膜性能を浸透気化法（供
給液は95％エタノール水溶液、70℃）で評価し
た。評価結果を表１に示す。この膜は、実施例２
の膜と比較してコーテイング層の厚みが約1/3で
あると推定されるのにもかかわらず透過速度が低
くなつていた。また、分離係数も低くなつてい
た。この膜は経時的に膜性能が低下する傾向にあ
つた。実施例３参考例４で作成した複合膜を、１規定の水酸化
カリウム水溶液により塩基性（PH＝10）に調整し
たポリアリルアミン塩酸塩0.5％溶液に浸漬して、
ポリイオンコンプレツクス化した後、膜性能を浸
透気化法（供給液は95％エタノール水溶液、70
℃）で評価した。評価結果を表１に示す。比較例４参考例５で作成した複合膜を、１規定の水酸化
カリウム水溶液により塩基性（PH＝10）に調整し
たポリアリルアミン塩酸塩0.5％溶液に浸漬して、
ポリイオンコンプレツクス化した後、膜性能を浸
透気化法（供給液は95％エタノール水溶液、70
℃）で評価した。評価結果を表１に示す。この膜
は、実施例３の膜と比較してコーテイング層厚み
が約1/3であると推定されるのにもかかわらず、
透過速度は約２倍にしかなつておらず、また、分
離係数が低くなつていた。実施例４参考例１で作成した複合膜を、次図に示す構造
式を持つアイオネン型ポリマーPCA101の２％水
溶液に浸漬し、ポリイオンコンプレツクス化した
後、膜性能を浸透気化法（供給液は95％エタノー
ル水溶液、70℃）で評価した。評価結果を表１に
示す。透過速度、分離係数ともに非常に高い値と
なつた。比較例５参考例６で作成した複合膜を、アイオネン型ポ
リマーPCA101の２％水溶液に浸漬して、ポリイ
オンコンプレツクス化した後、膜性能を浸透気化
法（供給液は95％エタノール水溶液、70℃）で評
価した。評価結果を表１に示す。実施例４に示し
た２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムでの架橋膜と比較して透過速度、分離係数共に
低くなつた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１膜素材が、ポリアクリル酸又はポリアクリル
酸金属塩であり、該膜素材が多官能のアミンによ
り架橋されていることを特徴とする水選択透過
膜。２多官能のアミンが、スルホン酸又はスルホン
酸の金属塩を有している物質であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の水選択透過膜。３スルホン酸の金属塩を有している物質が、ジ
アミノベンゼンスルホン酸ナトリウムであること
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の水選択
透過膜。４ポリアクリル酸又はポリアクリル酸金属塩
が、ポリアリルアミンとイオン結合によりポリイ
オンコンプレツクスを形成していることを特徴と
する特許請求の範囲第１項、又は、第２項、又
は、第３項記載の水選択透過膜。５ポリアクリル酸又はポリアクリル酸金属塩
が、主鎖に第４アンモニウム塩を有するアイオネ
ン型ポリマーとイオン結合によりポリイオンコン
プレツクスを形成していることを特徴とする特許
請求の範囲第１項、又は、第２項、又は、第３項
記載の水選択透過膜。