JPH0471626A - 複合半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低圧において海水中のスケール成分除去、牛
乳からの２価イオンの除去等の液状混合物等の分離に好
適に用いられ、特に多価イオンを含む塩の阻止、また多
種塩混合系で１価−多価イオン分離、海水レベルの高濃
度水溶液のイオン分離等に優れた複合半透膜に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題］従来、逆
浸透及び限外濾過用の半透膜として、多孔性基材上に半
透性を有する表面層を形成した複合半透膜が提案されて
いる（特開昭５７　２７１０２号公報、特開昭５６−５
０００６２号公報など）。しかし、透過性能については
、膜が負の固定電荷を有している場合、多価カチオンと
１価カチオンの組み合わせにおいて、阻止率が低いこと
が知られている。

そこで、膜に正荷電と負荷電の両性を付与させれば、価
数の大きいイオンは正・負とも透過じないが１価イオン
は透過し、１価−多価イオンの分離が可能となる。

かかる正荷電と負荷電の両性を付与させてなる膜として
、例えば特開昭６２−２６６１０３号公報が提案されて
おり、負固定荷電基を有する重合体としては、架橋ポリ
アミドが開示されている。　　しかし、ポリアミドはカ
ルボキシル基やアミン基を有しているため耐塩素性等の
安定性に劣るという欠点があった。

したがって、多価イオンと１価イオンの選択分離性と共
に高透過性を有し、かつ耐塩素性等の安定性に優れた実
用的な膜は、得られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はかかる問題点を解決するためになされたもので
あって、比較的低圧の膜分離操作で多価イオンと１価イ
オンの選択分離性に優れ、かつ高透過性を有する複合半
透膜を得るべく鋭意検討した結果、本発明に至ったもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、表面層が負の固定電荷を有するスルホン
化ポリエーテルスルホンからなる半透膜の表面に、正の
固定電荷を有するアミン化合物を吸着させて、表面層が
正荷電層及び負荷電層の二層構造を有することを特徴と
する複合半透膜を提供する。

本発明で用いる表面層が負の固定電荷を有するスルホン
化ポリエーテルスルホンからなる複合半透膜は、特に特
開昭６１−４５０５号公報や特開昭６１−４５０６号公
報に記載されているものが好ましい。

例えば、繰り返し単位Ａ よりなるポリスルホンを部分スルホン化してなり、この
重合体０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ
１に溶解した溶液について、３０″Ｃにおいて測定した
対数粘度が０．５以上であり、がつイオン交換容量が２
ミリ当量／ｇ以下、好ましくは０．５〜２．０ミリ当量
／ｇである水不溶性の部分スルホン化ポリスルホンから
なる半透膜（厚み０．１〜１．０　μｍ、好ましくは０
．１〜０．５μｍ）が、異方性限外濾過膜上に一体に積
層されてなる複合半透膜、あるいは上記繰り返し単位Ａ
及び繰り返し単位Ｂよりなる線状ポリスルホン共重合体
をスルホン化してなるスルホン化ポリスルホン共重合体
からなる半透膜が、異方性限外濾過膜上に一体に積層さ
れてなる複合半透膜が好ましい。

本発明においては、上記の半透膜の表面層上に、さらに
正荷電を有するアミノ化合物の水溶液を接触させること
により、アミノ化合物を吸着させて正固定電荷層を形成
させ、表面層を二重構造とすることかできる。　かかる
表面層では、負固定電荷基と正固定電荷基か静電的に作
用しあっているため、膜の使用中に両層が剥がれ落ちる
ことはない 上記アミノ化合物としては、ポリエチレンイミン、第４
級アミノ基や４級アンモニウム基ををする有機重合体が
挙げられ、具体的には例えば、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎジ
メチルアミノエチルアクリレート、エピクロルヒドリン
とジアルキルアミンの重縮合体、エチレンジアミン、ピ
ペラジン、キシリレンジアミン、ポリエチレングリコー
ルプロピルアミン、１，２−ジアミノプロパンなどが挙
げられる。　本発明においては、膜表面に正荷電層を形
成する点から、３０００〜１０００００の分子量を有す
るポリエチレンイミンが特に好ましく用いられる。

ここで表面層にアミノ化合物を吸着させる方法は特に限
定されず、例えば塗布法や、特開昭６２２６６１０３号
公報に記載されているように原液に混入させる方法も用
いることができるが、本発明においては、アミン化合物
の水溶液中に浸漬する方法が特に好ましく、かかる方法
でアミノ化合物の濃度、浸漬温度、時間等を変化させる
ことによって、アミン化合物の吸着量を制御することが
できる。

アミノ化合物の濃度は、通常５０〜３００　ｐｐｍとし
、温度は通常１０〜４０°Ｃ１浸漬時間は０．５〜５０
時間程度とする。

〔発明の効果〕

本発明の複合半透膜は、負の固定電荷を有する特定の半
透膜の表面層に、正荷電層が形成されているため、比較
的低圧の膜分離操作で多価イオンと１価イオンの選択分
離性に優れ、かつ高透過性を有するため、特に海水中の
スケール成分の除去に有効である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

参考例 ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製Ｐ−３５００
）からなる多孔性膜素材（膜定数４ＸＩＦ’ｇ／（ＣＩ
ｌｌ　−ｓｅｃ−ａｔｍ））上に、次記繰り返し単位Ａ
を有するポリエーテルスルホンをスルホン化してなるス
ルホン化ポリエーテルスルホン（対数粘度３．０、イオ
ン交換容量１．９　ｍｅｇ／ｇ−ポリマー）のエチレン
グリコールモノメチルエーテル溶液（濃度１．０重量％
）を塗布した後、６０°Ｃで５分間乾燥させて、スルホ
ン化ポリエーテルスルホン複合半透膜（以下５ＰＥＳ膜
と略す。）を得た。

１−１価塩としてＮａＣ１，２−１価塩としてＭｇＣｌ
４．１−２価塩としてＮａ、ＳＯ４を供給液とし、濃度
をそれぞれ３０ｍｍｏｌ／　ｌに調整し、圧力３　ｋｇ
／ｃｉｌｌ、２５°Ｃで塩の低圧逆浸透試験を行った。

　その結果、ＮａＣ１の阻止率（＝１−透過液濃度／供
給液濃度）は、０．３０、ＭｇＣ１ｚの阻止率は０．１
５、Ｎａ、ＳＯ４の阻止率は０．８８で、透過速度は０
．６１ｒｒｆ／　ｒｒｆ・日であった。

濃度の測定は電気電導度肝で行った。

実施例１ 参考例１によって得られた５ＰＥＳ膜（膜面積１３．２
ｃｒＡ）を、ポリエチレンイミン（分子量７００００）
の１１００ｐｐ水溶液２５０ｍ　ｌに２５°Ｃで４８時
間、膜表面側のみを接触させて複合半透膜を得た。

圧力を７　ｋｇ　／　ｃ＋＋］に変えた以外、参考例と
同一条件で評価した結果、ＮａＣｌの阻止率は、０．４
５、ＭｇＣ１２の阻止率は０．９１、Ｎａ２５Ｏ，の阻
止率は０．６１、透過速度は０．４２ｍ／　％・日であ
った。

その後、１ｍｏｌ／ｆのＭｇＣｌ２高濃度水溶液を圧カ
フ　ｋｇ／ｄで２時間透過させた後、３０ｍｍｏｌ／　
１のｈｇＣ１ｚ水溶液を同一条件で透過させても、透過
性能の低下は見られなかった。

実施例２〜５ ポリエチレンイミン水溶液の濃度を変えた以外は、実施
例１と同じ方法で複合半透膜を作成して、圧力３　ｋｇ
／ｄで同様な評価を行った。　結果を第１表に示す。以
下、各表において透水量はｒｒｒ／　ｒｒｆ・日である
。

実施例６〜１１ ポリエチレンイミン水溶液との接触時間を変えた以外は
、実施例１と同し方法で複合半透膜を作成して、圧力３
　ｋｇ／ｃ１１１で純水の透過速度の処理前と処理後の
比較を行った。　その結果を第２表に示す。

実施例１２〜１３ ポリエチレンイミンをエピクロルヒドリンとジアルキル
アミンの重縮合体に変えた以外は、実施例１と同し方法
で複合半透膜を作成して、圧力５ｋｇ／ｃｉで同様な評
価を行った。　結果を第３表に示す。

実施例１４〜１５ ポリエチレンイミンと、エピクロルヒドリンとジアルキ
ルアミンの重縮合体を用いて実施例１と同じ方法で複合
半透膜を作成して、供給液（ＭｇＣ１゜３０ｍｍｏｌ／
ｌ水溶液）のｐＨを低くして圧力５ｋｇ／ｃｆｆｌで同
様な評価を行った。　結果を第４表に示す。

実施例１６ 実施例１と同様にして得た複合半透膜を用いて、海水濃
度レベルとしてＮａＣ１２８，１１００ｐｐ、　ＭｇＳ
Ｏ４３，３２０ｐｐｍ、　ＭｇＣ１ｚ　１，４２０ｐｐ
ｍの混合液を供給液として、２０ｋｇ／ｃｆｌｌ、２５
°Ｃで透過処理を行った結果、阻止率は、Ｍｇ”：０．
３２　、Ｎａ”　：０．１６　、Ｃド：０．１１、ｓｏ
、２−　：０．８２と高濃度においても、１価−２価の
分離性を示し、透過速度は１．２９ｍ／　ｒｒｉ・日で
あった。　　ここでアニオンはイオンクロマトグラフィ
、カチオンは原子吸光分析により測定した。

（以下余白） 第１表 第２表 第３表 第４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面層が負の固定電荷を有するスルホン化ポリエ
   ーテルスルホンからなる半透膜の表面に、正の固定電荷
   を有するアミノ化合物を吸着させて、表面層が正荷電層
   及び負荷電層の二層構造を有することを特徴とする複合
   半透膜。