JP2014000568A - 内圧式の中空糸型ｎｆ膜とその製造方法 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
【課題】硬度成分の除去率の高い中空糸型ＮＦ膜の提供。
【解決手段】スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物からなる中空糸膜にカチオン性ポリマーが結合されたものである、内圧式の中空糸型ＮＦ膜。
【選択図】なし
【解決手段】スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物からなる中空糸膜にカチオン性ポリマーが結合されたものである、内圧式の中空糸型ＮＦ膜。
【選択図】なし
Description
本発明は、水道水、天然水中の硬度成分を除去するための内圧式の中空糸型ＮＦ膜とその製造方法、内圧式の中空糸型ＮＦ膜を用いた膜モジュール、前記膜モジュールを備えた水処理装置に関する。
水道水等の原水から、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の硬度成分を除去する方法としては、イオン交換樹脂を用いる軟水化方法、水酸化カルシウム等の凝結剤を用いる方法、逆浸透膜やナノ濾過膜を用いる方法が知られている。
イオン交換樹脂を用いる軟水化方法では、イオン交換樹脂に硬度成分が吸着して飽和すると、食塩を用いてイオン交換樹脂を再生する必要がある。このため、硬度成分の濃度が高くなると、再生頻度が高くなり、手間と費用がかかることになる。
水酸化カルシウム等の凝結剤を用いる方法では、硬度成分の除去率を上げるためには凝結剤の添加量が増加することから、前記除去率を高めることが困難である。
逆浸透膜やナノ濾過膜（ＮＦ膜）を用いる方法では、従来の逆浸透膜やナノ濾過膜は原水側に高い圧力を作用させて硬度成分を除去しなければならず、処理水量当たりの運転動力が大きくなり、エネルギー効率が悪かった。また、低圧で硬度分の除去率の高い膜も得られているが（特許文献１、２）、その場合においても、透水量が低く、処理効率に問題が残っていた。
さらに代表的なポリアミド系、あるいはポリイミド系の逆浸透膜やナノ濾過膜は耐熱性が低く加熱処理による熱水殺菌等を行いにくい問題があった。
さらに代表的なポリアミド系、あるいはポリイミド系の逆浸透膜やナノ濾過膜は耐熱性が低く加熱処理による熱水殺菌等を行いにくい問題があった。
特許文献３は、液体分離膜に関する発明である。請求項６、段落００２４には、支持体上に多官能アミン水溶液を塗布した後、さらに多官能ハロゲン化合物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、支持体上で多官能アミンと多官能ハロゲン化合物を重縮合反応させて液体分離膜を製造することが記載されている。
段落００２１には、液体分離膜の表面のゼータ電位（ｐＨ６−８）は負であることが好ましいと記載されている。
段落００２１には、液体分離膜の表面のゼータ電位（ｐＨ６−８）は負であることが好ましいと記載されている。
本発明は、硬度成分、特に２価イオン（カルシウム、マグネシウム）の除去率と透水量が高く、軟水化用として好適な内圧式の中空糸型ＮＦ膜とその製造方法を提供することを課題とする。
さらに本発明は、前記内圧式の中空糸型ＮＦ膜を有する膜モジュール、前記内圧式の中空糸型ＮＦ膜を有する膜モジュールを備えた水処理装置を提供することを課題とする。
さらに本発明は、前記内圧式の中空糸型ＮＦ膜を有する膜モジュール、前記内圧式の中空糸型ＮＦ膜を有する膜モジュールを備えた水処理装置を提供することを課題とする。
本発明は、課題の解決手段として、
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物からなる中空糸膜にカチオン性ポリマーが結合されたものである、内圧式の中空糸型ＮＦ膜を提供する。
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物からなる中空糸膜にカチオン性ポリマーが結合されたものである、内圧式の中空糸型ＮＦ膜を提供する。
本発明は、他の課題の解決手段として、
上記の内圧式の中空糸型ＮＦ膜の製造方法であって、
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物から膜基材を製造する工程と、
前記工程で得られた膜基材とカチオン性ポリマーの水溶液を接触させる工程を有している、内圧式の中空糸型ＮＦ膜の製造方法を提供する。
上記の内圧式の中空糸型ＮＦ膜の製造方法であって、
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物から膜基材を製造する工程と、
前記工程で得られた膜基材とカチオン性ポリマーの水溶液を接触させる工程を有している、内圧式の中空糸型ＮＦ膜の製造方法を提供する。
さらに本発明は、別の課題の解決手段として、前中空糸型記ＮＦ膜を有する膜モジュール、前記中空糸型ＮＦ膜を有する膜モジュールを備えた水処理装置を提供する。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、２価イオンの除去率が高められるため、高い脱塩率を有すると共に、高い透水量を有するものとなる。
＜中空糸型ＮＦ膜＞
本発明の中空糸型ＮＦ膜（ＮＦ中空糸膜）は、スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物からなる中空糸膜（中空糸膜基材）にカチオン性ポリマーが結合されたものである。
ここで「結合された」とは、前記中空糸膜（中空糸膜基材）に対してカチオン性ポリマーが単に付着されているものではなく、膜製造段階での水洗でも脱落せず、さらに長期運転でも濾過性能の減少が殆どない程度にまで強く結合された状態であることを意味する。
結合状態の詳細は不明であるが、スルホン化ポリエーテルスルホンのスルホ基とカチオン性ポリマーの間でイオン結合されている状態や、中空糸膜（中空糸膜基材）の細孔内にカチオン性ポリマーが浸透して保持されている状態が含まれると考えられる。
本発明の中空糸型ＮＦ膜（ＮＦ中空糸膜）は、スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物からなる中空糸膜（中空糸膜基材）にカチオン性ポリマーが結合されたものである。
ここで「結合された」とは、前記中空糸膜（中空糸膜基材）に対してカチオン性ポリマーが単に付着されているものではなく、膜製造段階での水洗でも脱落せず、さらに長期運転でも濾過性能の減少が殆どない程度にまで強く結合された状態であることを意味する。
結合状態の詳細は不明であるが、スルホン化ポリエーテルスルホンのスルホ基とカチオン性ポリマーの間でイオン結合されている状態や、中空糸膜（中空糸膜基材）の細孔内にカチオン性ポリマーが浸透して保持されている状態が含まれると考えられる。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、中空糸膜（中空糸膜基材）にカチオン性ポリマーが結合されたものであるため、ｐＨ６〜７における表面のゼータ電位が＋になる。
スルホン化ポリエーテルスルホンは、例えば特開平０２―２０８３２２号公報、或いは米国特許４５０８８５２明細書に製造方法に記載の方法を適用して製造することができる。
スルホン化ポリエーテルスルホンのスルホン化度（置換度）は、０．０４〜０．２２が好ましく、０．０６〜０．２０がより好ましく、０．１０〜０．１８がさらに好ましい。スルホン化度が前記範囲内であると、内圧式の中空糸型ＮＦ膜にしたときの硬度成分の除去率と純水透過係数の両方を高めることができる。
スルホン化ポリエーテルスルホンのスルホン化度（置換度）は、０．０４〜０．２２が好ましく、０．０６〜０．２０がより好ましく、０．１０〜０．１８がさらに好ましい。スルホン化度が前記範囲内であると、内圧式の中空糸型ＮＦ膜にしたときの硬度成分の除去率と純水透過係数の両方を高めることができる。
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンの合計量中の含有割合は、スルホン化ポリエーテルスルホンは２０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、ポリエーテルスルホン系ポリマーは８０〜５０質量％が好ましく、８０〜６０質量％がより好ましい。
両成分の割合が前記範囲内であると、中空糸型ＮＦ膜の硬度成分の除去率と純水透過係数の両方を高めることができる。また、耐アルカリ性及び耐熱性も良好な中空糸ＮＦ膜を得ることができる。
両成分の割合が前記範囲内であると、中空糸型ＮＦ膜の硬度成分の除去率と純水透過係数の両方を高めることができる。また、耐アルカリ性及び耐熱性も良好な中空糸ＮＦ膜を得ることができる。
スルホン化ポリエーテルスルホンのスルホ基は塩型及び酸型のものを使用できるが、溶媒に対する溶解性を高めることができるため酸型が好ましい。
また、酸型のものを用いることにより、ドープ溶液中の異物ゲル量が減り、得られる中空糸膜の膜リークが少なくなる効果も得られる。
さらに、酸型のものの場合、中空糸の膜強度が高まり、塩型に比べると伸度が、１．５倍程度増大する利点も有するため、長期使用においてもより安定性が向上した分離膜を得ることができる。
また、酸型のものを用いることにより、ドープ溶液中の異物ゲル量が減り、得られる中空糸膜の膜リークが少なくなる効果も得られる。
さらに、酸型のものの場合、中空糸の膜強度が高まり、塩型に比べると伸度が、１．５倍程度増大する利点も有するため、長期使用においてもより安定性が向上した分離膜を得ることができる。
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物は、そのほかにも、ポリエチレングリコール、塩化リチウム等を少量含有することができる。
カチオン性ポリマーとしては、ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩由来の構成単位を含む共重合体、ポリエチレンイミン、ヒドロキシポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミジンから選ばれるものを挙げることができ、これらの中でもポリジアリルジアルキルアンモニウム塩が好ましい。
ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩は、対イオンとしてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を有しているものであり、その他、硫酸、硝酸、リン酸及び炭酸等のアニオンを有しているものでもよい。
ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩としては、ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリドが好ましい。
ポリジアリルジメチルアンモニウム塩の分子量は、５，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。
ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩（ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド）は、日東紡社製の品番PAS-H-1L（分子量8,500）、品番PAS-H-5L（分子量40,000）、品番PAS-H-10L（分子量200,000）等の市販品を使用することもできる。
ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩としては、ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリドが好ましい。
ポリジアリルジメチルアンモニウム塩の分子量は、５，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。
ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩（ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド）は、日東紡社製の品番PAS-H-1L（分子量8,500）、品番PAS-H-5L（分子量40,000）、品番PAS-H-10L（分子量200,000）等の市販品を使用することもできる。
本発明の中空糸型ＮＦ膜の内径及び外径は特に制限されるものはないが、好ましくは内径が０．２〜１．０mm、より好ましくは０．３〜０．７mmであり、好ましくは外径が内径の１．３〜１．８倍、より好ましくは１．４〜１．７倍である。内径と外径を前記範囲内にすることにより、逆圧洗浄したときにも膜が損傷することなく、洗浄性も高めることができるので好ましい。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、実施例に記載の測定方法により下記式から求められる硬度成分除去率（水道水中の硬度成分の除去率）が、回収率１０％の運転条件において８０％以上のものが好ましく、回収率８０％の運転条件において５０％以上のものが好ましい。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、実施例に記載の測定方法により下記式から求められる硬度成分除去率（塩化カルシウム水溶液中の塩化カルシウムの除去率）が、回収率１０％の運転条件において８０％以上のものが好ましく、回収率８０％の運転条件において５０％以上のものが好ましい。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、実施例に記載の測定方法により下記式から求められる硬度成分除去率（塩化カルシウム水溶液中の塩化カルシウムの除去率）が、回収率１０％の運転条件において８０％以上のものが好ましく、回収率８０％の運転条件において５０％以上のものが好ましい。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、純水透過係数（PWP）が５L／m2ｈ・0.1MPa以上のものが好ましく、より好ましくは１０L／m2ｈ・0.1MPa以上、さらに好ましくは１５L／m2ｈ・0.1MPa以上である。
本発明の中空糸型ＮＦ膜における硬度成分除去率と純水透過係数の関係は、硬度成分除去率が高くなると純水透過係数が低下し、純水透過係数が高くなると硬度成分除去率が低くなる傾向がある。
このため、硬度成分除去率と純水透過係数をバランス良く高いレベルで維持させる観点から、回収率１０％の運転条件の硬度成分除去率を８０％以上に維持し、さらに回収率８０％の運転条件の硬度成分除去率を５０％以上に維持して、純水透過係数を１０〜２５L／m2ｈ・0.1MPaの範囲に維持することが好ましい。
このため、硬度成分除去率と純水透過係数をバランス良く高いレベルで維持させる観点から、回収率１０％の運転条件の硬度成分除去率を８０％以上に維持し、さらに回収率８０％の運転条件の硬度成分除去率を５０％以上に維持して、純水透過係数を１０〜２５L／m2ｈ・0.1MPaの範囲に維持することが好ましい。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、水道水、河川水、湖沼水、海水等から硬度成分等を除去して軟水を製造するための膜として好適である。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、軟水製造器、海水淡水化の前処理装置、人工透析用等の医療用精製水製造の前処理装置、浄水器等に適用することができる。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、軟水製造器、海水淡水化の前処理装置、人工透析用等の医療用精製水製造の前処理装置、浄水器等に適用することができる。
＜中空糸型ＮＦ膜の製造方法＞
膜基材となる中空糸膜は、製膜溶液を使用した公知の紡糸方法を適用して製造することができる。
製膜溶液は、スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを溶媒に溶解させて調製する。
溶媒にスルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを一緒に添加して溶解させてもよいが、溶媒に先にスルホン化ポリエーテルスルホンを添加溶解させた後、ポリエーテルスルホンを添加溶解させることが望ましい。
溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N、N・ジメチルホルムアミド等を使用することができる。
ポリエーテルスルホンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３万〜１０万が好ましい。
膜基材となる中空糸膜は、製膜溶液を使用した公知の紡糸方法を適用して製造することができる。
製膜溶液は、スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを溶媒に溶解させて調製する。
溶媒にスルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを一緒に添加して溶解させてもよいが、溶媒に先にスルホン化ポリエーテルスルホンを添加溶解させた後、ポリエーテルスルホンを添加溶解させることが望ましい。
溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N、N・ジメチルホルムアミド等を使用することができる。
ポリエーテルスルホンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３万〜１０万が好ましい。
製膜溶液中のスルホン化ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン及び溶媒の割合は、
スルホン化ポリエーテルスルホンは５〜２０質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましく、
ポリエーテルスルホンは１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましく、
溶媒は合計で１００質量％とする調整量である。
さらには、膜強度を高めるため、製膜溶液中の総ポリマー成分濃度（スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンの合計濃度）が２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。
スルホン化ポリエーテルスルホンは５〜２０質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましく、
ポリエーテルスルホンは１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましく、
溶媒は合計で１００質量％とする調整量である。
さらには、膜強度を高めるため、製膜溶液中の総ポリマー成分濃度（スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンの合計濃度）が２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。
その後、得られた製膜溶液を脱泡後、紡糸する。
紡糸は二重紡糸ノズルの外周部から製膜溶液を吐出させると同時に、中央孔からは製膜成分の非溶媒（内部凝固液）を吐出させる。
紡糸時における製膜溶液の温度は３０〜１００℃が好ましい。
内部凝固液としては水を用いることができ、温度は１０〜２０℃が好ましく、５〜１０℃がより好ましい。
紡糸は二重紡糸ノズルの外周部から製膜溶液を吐出させると同時に、中央孔からは製膜成分の非溶媒（内部凝固液）を吐出させる。
紡糸時における製膜溶液の温度は３０〜１００℃が好ましい。
内部凝固液としては水を用いることができ、温度は１０〜２０℃が好ましく、５〜１０℃がより好ましい。
その後、紡糸した中空糸を二重紡糸ノズルから乾燥空間を通して凝固槽まで導いて凝固させ、中空糸型ＮＦ膜を得る。
凝固槽中の凝固液は水を用いることができ、温度は２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
乾燥空間の温度は、緻密な構造の膜を製造するため、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。
乾燥空間の距離は、１０〜１５０ｍｍが好ましい。
凝固槽中の凝固液は水を用いることができ、温度は２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
乾燥空間の温度は、緻密な構造の膜を製造するため、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。
乾燥空間の距離は、１０〜１５０ｍｍが好ましい。
次の工程において、上記の方法で製造した中空糸膜基材とカチオン性ポリマーの水溶液を接触させる。
カチオン性ポリマー水溶液中のカチオン性ポリマー濃度は、５〜５０質量％の範囲にすることができる。
カチオン性ポリマー水溶液中のカチオン性ポリマー濃度は、５〜５０質量％の範囲にすることができる。
接触工程は、中空糸膜基材とカチオン性ポリマー水溶液が十分に接触できる方法であれば特に制限されるものではないが、本発明では、
（I）中空糸膜基材をカチオン性ポリマー水溶液中に浸漬する方法、
（II）カチオン性ポリマー水溶液を中空糸膜基材で濾過する方法、
（III）中空糸膜モジュールにカチオン性ポリマー溶液を送液・充填する方法、
（IV）中空糸膜モジュールにカチオン性ポリマー溶液を循環送液する方法
のいずれかの接触方法を適用することが好ましい。
（I）中空糸膜基材をカチオン性ポリマー水溶液中に浸漬する方法、
（II）カチオン性ポリマー水溶液を中空糸膜基材で濾過する方法、
（III）中空糸膜モジュールにカチオン性ポリマー溶液を送液・充填する方法、
（IV）中空糸膜モジュールにカチオン性ポリマー溶液を循環送液する方法
のいずれかの接触方法を適用することが好ましい。
上記（I）〜（IV）の方法では、中空糸膜基材とアルカリ水溶液を接触させた後で、中空糸膜基材とカチオン性ポリマー水溶液を接触させることもできる。
このようにアルカリ水溶液を使用して前処理することで、中空糸膜基材へのカチオン性ポリマーの導入率を高めることができる。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を使用することができる。
アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は０．０１〜１Ｎが好ましい。アルカリ処理は、アルカリ水溶液を６０℃〜９０℃に加温し、この液中に中空糸膜を１〜４時間浸漬して行うことができる。
このようにアルカリ水溶液を使用して前処理することで、中空糸膜基材へのカチオン性ポリマーの導入率を高めることができる。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を使用することができる。
アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は０．０１〜１Ｎが好ましい。アルカリ処理は、アルカリ水溶液を６０℃〜９０℃に加温し、この液中に中空糸膜を１〜４時間浸漬して行うことができる。
（I）の接触方法は、中空糸膜基材の体積に対して２〜２０倍量程度のカチオン性ポリマー水溶液中に、１０〜１２０℃で０．５〜２４時間、中空糸膜基材を浸漬する方法を適用することができる。
前記水溶液中のカチオン性ポリマー濃度が高い場合と低い場合では、濃度が高いほど接触時間を短くすることができる。
前記温度が高い場合と低い場合では、温度が高いほど接触時間を短くすることができる。よって、室温（１０〜３０℃）よりも高い温度で接触させることが好ましい。
接触させる場合には、中空糸膜基材の内部に含まれる空気を除くための減圧による脱泡処理をすることもできる。
前記水溶液中のカチオン性ポリマー濃度が高い場合と低い場合では、濃度が高いほど接触時間を短くすることができる。
前記温度が高い場合と低い場合では、温度が高いほど接触時間を短くすることができる。よって、室温（１０〜３０℃）よりも高い温度で接触させることが好ましい。
接触させる場合には、中空糸膜基材の内部に含まれる空気を除くための減圧による脱泡処理をすることもできる。
（II）の接触方法は、例えば、中空糸膜基材の多数本を束ねて端部をポリウレタンあるいはエポキシ樹脂等で中空糸膜間を接着した通常の膜モジュールとした状態で、通常の濾過運転条件にてカチオン性ポリマー水溶液を濾過する方法を適用することができる。
（III）の接触方法は、例えば、中空糸膜基材の多数本を束ねて端部をポリウレタンあるいはエポキシ樹脂等で中空糸膜間を接着した通常の膜モジュールとした状態で、カチオン性ポリマー水溶液を送液し中空糸膜内部にカチオン性ポリマー水溶液を充填する方法を適用することができる。
（IV）の接触方法は、前記（III）と同様に中空糸膜モジュールとした状態で、カチオン性ポリマー水溶液を循環送液する方法を適用することができる。
接触工程の後で水洗することが好ましい。
水洗工程は、加熱工程後の中空糸膜、または中空糸膜モジュールを水洗して、未反応のカチオン性ポリマーを除去する工程である。
水洗方法は特に制限されるものではなく、流水洗浄、洗浄水を循環させる流水循環洗浄、浸漬洗浄、浸漬撹拌洗浄等を適用することができる。
浸漬洗浄を適用するときには、中空糸膜の体積に対して３０〜３００倍量程度の水（水道水、イオン交換水等）中に、前記中空糸膜を１〜２０時間浸漬する方法を適用することができる。
水洗工程は、加熱工程後の中空糸膜、または中空糸膜モジュールを水洗して、未反応のカチオン性ポリマーを除去する工程である。
水洗方法は特に制限されるものではなく、流水洗浄、洗浄水を循環させる流水循環洗浄、浸漬洗浄、浸漬撹拌洗浄等を適用することができる。
浸漬洗浄を適用するときには、中空糸膜の体積に対して３０〜３００倍量程度の水（水道水、イオン交換水等）中に、前記中空糸膜を１〜２０時間浸漬する方法を適用することができる。
得られた中空糸型ＮＦ膜は、脱塩率が７０％以上のものが好ましく、７５％以上のものがより好ましく、８０％以上のものがさらに好ましい。
＜膜モジュール＞
本発明の膜モジュールは、上記した中空糸型ＮＦ膜を有するものである。
例えば、液出入り口を備えたケースハウジング内に多数本の中空糸膜型ＮＦ膜を充填したものにすることができる。具体的には、特開平１１−３３３２６１号公報の図１に示されたもの、特開２００４−３３００８１号公報の図１に示されたものにすることができる。
本発明の膜モジュールは、上記した中空糸型ＮＦ膜を有するものである。
例えば、液出入り口を備えたケースハウジング内に多数本の中空糸膜型ＮＦ膜を充填したものにすることができる。具体的には、特開平１１−３３３２６１号公報の図１に示されたもの、特開２００４−３３００８１号公報の図１に示されたものにすることができる。
＜水処理装置＞
本発明の水処理装置は、本発明の中空糸型ＮＦ膜を有する膜モジュールを備えた装置であり、前記膜モジュールと共に、他の膜装置（ＲＯ膜装置、ＵＦ膜装置等）、活性炭処理装置、プレフィルター、ＵＶ装置、凝集装置等の公知の水処理用の各種装置と組み合わせることができる。
例えば、特開２０１０−５８１０１号公報に記載の低濃度海水の製造方法の発明を実施するための図１に示された装置、特開２００２−２９２２４８号公報に記載のミネラル液の製造方法を実施するための図１〜図４に示された装置、特開２００９−３９６９６の医療用精製水の製造方法を実施するための図１に示された装置、特表平１１−５０４５６４号公報に記載の水性溶液のナノ濾過方法を実施するための図１に示された装置のＮＦ膜モジュールとして本願発明の中空糸型ＮＦ膜モジュールを使用することができる。
本発明の水処理装置は、本発明の中空糸型ＮＦ膜を有する膜モジュールを備えた装置であり、前記膜モジュールと共に、他の膜装置（ＲＯ膜装置、ＵＦ膜装置等）、活性炭処理装置、プレフィルター、ＵＶ装置、凝集装置等の公知の水処理用の各種装置と組み合わせることができる。
例えば、特開２０１０−５８１０１号公報に記載の低濃度海水の製造方法の発明を実施するための図１に示された装置、特開２００２−２９２２４８号公報に記載のミネラル液の製造方法を実施するための図１〜図４に示された装置、特開２００９−３９６９６の医療用精製水の製造方法を実施するための図１に示された装置、特表平１１−５０４５６４号公報に記載の水性溶液のナノ濾過方法を実施するための図１に示された装置のＮＦ膜モジュールとして本願発明の中空糸型ＮＦ膜モジュールを使用することができる。
（１）スルホン化度（置換度）
精製、乾燥後のスルホン化ポリエーテルスルホンを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、600MHz H-NMR（BRUKER AVANCE 600）より測定した。1H- NMRスペクトルで得られた芳香環水素のピーク積分値及び下式（１）より、スルホン化度（置換度）(%)を算出した。
スルホン化度（置換度）(%)
={[8.2〜8.5ppmの積分値(図１中の(1))/{([6.8〜8.2ppmの積分値(図１中の(2)〜(5))-[8.2〜8.5ppmの積分値]×2]/4+[8.2〜8.5ppmの積分値])×10
精製、乾燥後のスルホン化ポリエーテルスルホンを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、600MHz H-NMR（BRUKER AVANCE 600）より測定した。1H- NMRスペクトルで得られた芳香環水素のピーク積分値及び下式（１）より、スルホン化度（置換度）(%)を算出した。
スルホン化度（置換度）(%)
={[8.2〜8.5ppmの積分値(図１中の(1))/{([6.8〜8.2ppmの積分値(図１中の(2)〜(5))-[8.2〜8.5ppmの積分値]×2]/4+[8.2〜8.5ppmの積分値])×10
（２）硬度成分の除去率（脱塩率）
実施例及び比較例で得た中空糸膜の両端を開口させたもの５本を用い、両端側をエポキシ樹脂で封止したものをケースハウジングに収容して、試験用中空糸膜モジュールを作製した。
この試験用中空糸膜モジュールの一端側から、中空糸膜の内側に硬度５０mg/Lの水道水を０．５ＭＰａの圧力を加えて供給しながら、他端側から濃縮水を排出する内圧クロスフロー濾過を行った。クロスフロー速度は１ｍ／ｓであった。
内圧クロスフロー濾過開始直後1分ほどの初期濾過液を排液した後、供給液、透過液及び濃縮液をしたのち採取し、全硬度分の測定により硬度を測定した。全硬度分は、ドロップテスト（共立理化学研究所社製のWAD−TH）を用いて測定を行った。
実施例及び比較例で得た中空糸膜の両端を開口させたもの５本を用い、両端側をエポキシ樹脂で封止したものをケースハウジングに収容して、試験用中空糸膜モジュールを作製した。
この試験用中空糸膜モジュールの一端側から、中空糸膜の内側に硬度５０mg/Lの水道水を０．５ＭＰａの圧力を加えて供給しながら、他端側から濃縮水を排出する内圧クロスフロー濾過を行った。クロスフロー速度は１ｍ／ｓであった。
内圧クロスフロー濾過開始直後1分ほどの初期濾過液を排液した後、供給液、透過液及び濃縮液をしたのち採取し、全硬度分の測定により硬度を測定した。全硬度分は、ドロップテスト（共立理化学研究所社製のWAD−TH）を用いて測定を行った。
また、硬度５０mg/Lの水道水に代えて、塩化カルシウム１００mg/L(100ppm)水溶液を用いる以外は、前記水道水の場合と全く同じ条件下で内圧クロスフロー濾過し、供給液、透過液及び濃縮液を採取して、ドロップテストにより硬度分（カルシウム分）を測定した。
試料液それぞれの硬度測定値を用いて、下記式から硬度成分除去率（％）を求めた。
硬度成分除去率(及び塩化カルシウム除去率)
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
回収率（％）は、透過液量及び濃縮液量を測定し，下記式から算出した。
回収率＝〔（透過液量）／（透過液量＋濃縮液量）〕×１００
硬度成分除去率(及び塩化カルシウム除去率)
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
回収率（％）は、透過液量及び濃縮液量を測定し，下記式から算出した。
回収率＝〔（透過液量）／（透過液量＋濃縮液量）〕×１００
（３）純水透過係数（PWP）
上記の試験用中空糸膜モジュールの一端側を閉じた状態で、他端側から純水を０．５ＭＰａで供給した状態で内圧クロスフロー濾過開始直後1分ほどの初期濾過液を排液した後、中空糸膜から一定時間に透過する純水の質量を測定した。この質量を採取時間（ｈ）、中空糸膜内表面の膜面積（ｍ2）、圧力（0.5MPa）で除して、純水透過係数〔L／m2h・0.1MPa〕を求めた。
上記の試験用中空糸膜モジュールの一端側を閉じた状態で、他端側から純水を０．５ＭＰａで供給した状態で内圧クロスフロー濾過開始直後1分ほどの初期濾過液を排液した後、中空糸膜から一定時間に透過する純水の質量を測定した。この質量を採取時間（ｈ）、中空糸膜内表面の膜面積（ｍ2）、圧力（0.5MPa）で除して、純水透過係数〔L／m2h・0.1MPa〕を求めた。
実施例１
＜スルホン化ポリエーテルスルホンの合成＞
ポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５２００）を100℃にて12時間乾燥した。PESを20L四つ口フラスコにアルゴン気流下で添加し、撹拌させながら硫酸（5.0L）を添加した。
添加後、フラスコ内温が40℃になるように昇温し、6時間かけて溶解させた後、放冷した。この液をフラスコ内温0℃にて撹拌させながら、クロロスルホン酸（3366g）を滴下した。滴下直後は激しく発泡するため、滴下はゆっくりと行い、発泡がおさまった後はスピードを速め滴下を完了させた。
滴下完了後、フラスコ内温30℃にて4.2時間撹拌反応させ、PESのスルホン化を実施した。
反応液をイオン交換水（36L）に120分かけて滴下し、白色のポリマーを析出させ、ろ過にてスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を回収した。回収したSPESは、洗浄液の導電率が200μS以下になるまで水洗を繰り返し、濾過にて回収した。
回収したSPESを80℃にて91時間乾燥し、スルホ基が酸型のSPESを得た。得られた酸型SPESのスルホン化度（置換度）は０．１６であった。
＜スルホン化ポリエーテルスルホンの合成＞
ポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５２００）を100℃にて12時間乾燥した。PESを20L四つ口フラスコにアルゴン気流下で添加し、撹拌させながら硫酸（5.0L）を添加した。
添加後、フラスコ内温が40℃になるように昇温し、6時間かけて溶解させた後、放冷した。この液をフラスコ内温0℃にて撹拌させながら、クロロスルホン酸（3366g）を滴下した。滴下直後は激しく発泡するため、滴下はゆっくりと行い、発泡がおさまった後はスピードを速め滴下を完了させた。
滴下完了後、フラスコ内温30℃にて4.2時間撹拌反応させ、PESのスルホン化を実施した。
反応液をイオン交換水（36L）に120分かけて滴下し、白色のポリマーを析出させ、ろ過にてスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を回収した。回収したSPESは、洗浄液の導電率が200μS以下になるまで水洗を繰り返し、濾過にて回収した。
回収したSPESを80℃にて91時間乾燥し、スルホ基が酸型のSPESを得た。得られた酸型SPESのスルホン化度（置換度）は０．１６であった。
＜中空糸膜の作製＞
（製膜溶液の調製及び脱泡工程）
ジメチルスルホキシド（DMSO）６５質量％量に上記の酸型のSPES１０質量％量を加え、９０℃で約１時間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５００３；Ｍｗ＝30,000）２５質量％量を加え、９０℃で約６時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。
その後、製膜溶液を９０℃で１５時間かけて脱泡した。
（製膜溶液の調製及び脱泡工程）
ジメチルスルホキシド（DMSO）６５質量％量に上記の酸型のSPES１０質量％量を加え、９０℃で約１時間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５００３；Ｍｗ＝30,000）２５質量％量を加え、９０℃で約６時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。
その後、製膜溶液を９０℃で１５時間かけて脱泡した。
（紡糸工程）
脱泡した製膜溶液を用い、二重紡糸ノズルにより４０℃で紡糸した。内部凝固液（非溶媒）として２０℃の水を用いた。
二重紡糸ノズルから吐出させた後、距離１００ｍｍの乾燥空間（４０℃）を通して乾燥させ、４０℃の水が入った凝固槽を通過させた。
その後、さらに４０℃の水が入った水洗槽を通過させて膜基材となる中空糸膜を巻き取った。
脱泡した製膜溶液を用い、二重紡糸ノズルにより４０℃で紡糸した。内部凝固液（非溶媒）として２０℃の水を用いた。
二重紡糸ノズルから吐出させた後、距離１００ｍｍの乾燥空間（４０℃）を通して乾燥させ、４０℃の水が入った凝固槽を通過させた。
その後、さらに４０℃の水が入った水洗槽を通過させて膜基材となる中空糸膜を巻き取った。
＜接触工程＞
中空糸膜（内径0.5mm，外径0.8mm，長さ1000mm）をポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（分子量40,000）（日東紡社製，PAS-H-5L）２．８質量％量の水溶液に室温で浸漬した状態で、１分間減圧脱泡した。
その後、中空糸膜を前記水溶液に浸漬したまま、８０℃になるまで加熱した後、さらに３時間加熱した状態で接触させた。
３時間後、中空糸膜を取り出し、水道水中に１５時間浸漬して、余剰のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを洗浄して、ＮＦ中空糸膜を得た。
中空糸膜（内径0.5mm，外径0.8mm，長さ1000mm）をポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（分子量40,000）（日東紡社製，PAS-H-5L）２．８質量％量の水溶液に室温で浸漬した状態で、１分間減圧脱泡した。
その後、中空糸膜を前記水溶液に浸漬したまま、８０℃になるまで加熱した後、さらに３時間加熱した状態で接触させた。
３時間後、中空糸膜を取り出し、水道水中に１５時間浸漬して、余剰のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを洗浄して、ＮＦ中空糸膜を得た。
実施例２
実施例１の接触工程において、４０℃で３時間加熱したほかは同様にして、ＮＦ中空糸膜を得た。
実施例１の接触工程において、４０℃で３時間加熱したほかは同様にして、ＮＦ中空糸膜を得た。
実施例３
実施例１の接触工程において、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドとして日東紡社製のPAS-H-10L（分子量200,000）を使用したほかは同様にして、ＮＦ中空糸膜を得た。
実施例１の接触工程において、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドとして日東紡社製のPAS-H-10L（分子量200,000）を使用したほかは同様にして、ＮＦ中空糸膜を得た。
実施例４
実施例１の＜スルホン化ポリエーテルスルホンの合成＞において、PESのスルホン化における反応条件を、フラスコ内温30℃にて６時間撹拌反応としたほかは実施例１と同様にして、スルホン化度０．１８のＳＰＥＳを合成した。
このスルホン化度０．１８のＳＰＥＳを使用したほかは実施例１と同様にして、ＮＦ中空糸膜を得た。
実施例１の＜スルホン化ポリエーテルスルホンの合成＞において、PESのスルホン化における反応条件を、フラスコ内温30℃にて６時間撹拌反応としたほかは実施例１と同様にして、スルホン化度０．１８のＳＰＥＳを合成した。
このスルホン化度０．１８のＳＰＥＳを使用したほかは実施例１と同様にして、ＮＦ中空糸膜を得た。
実施例５
＜中空糸膜の作製＞
（製膜溶液の調製及び脱泡工程）
ジメチルスルホキシド（DMSO）６５質量％量に実施例１で得た酸型のSPES１０質量％量を加え、９０℃で約１時間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（PES）（BASF製のUltrason(r)E 6020P；Ｍｗ＝51,000）２５質量％量を加え、９０℃で約６時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。
その後、製膜溶液を９０℃で１５時間かけて脱泡した。
＜中空糸膜の作製＞
（製膜溶液の調製及び脱泡工程）
ジメチルスルホキシド（DMSO）６５質量％量に実施例１で得た酸型のSPES１０質量％量を加え、９０℃で約１時間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（PES）（BASF製のUltrason(r)E 6020P；Ｍｗ＝51,000）２５質量％量を加え、９０℃で約６時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。
その後、製膜溶液を９０℃で１５時間かけて脱泡した。
（紡糸工程）
脱泡した製膜溶液を用い、二重紡糸ノズルにより８０℃で紡糸した。内部凝固液（非溶媒）として２０℃の水を用いた。
二重紡糸ノズルから吐出させた後、距離１００ｍｍの乾燥空間（４０℃）を通して乾燥させ、６０℃の水が入った凝固槽を通過させた。
その後、さらに４０℃の水が入った水洗槽を通過させて膜基材となる中空糸膜を巻き取った。
脱泡した製膜溶液を用い、二重紡糸ノズルにより８０℃で紡糸した。内部凝固液（非溶媒）として２０℃の水を用いた。
二重紡糸ノズルから吐出させた後、距離１００ｍｍの乾燥空間（４０℃）を通して乾燥させ、６０℃の水が入った凝固槽を通過させた。
その後、さらに４０℃の水が入った水洗槽を通過させて膜基材となる中空糸膜を巻き取った。
＜接触工程＞
中空糸膜（内径0.5mm，外径0.8mm，長さ1000mm）を８０℃に加温したアルカリ水溶液（ＮａＯＨの０．１Ｎ水溶液）に２時間浸漬した。アルカリ処理後、中空糸膜を取り出し、イオン交換水で約５分間、中空糸膜を流水洗浄した。
その後、中空糸膜をポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（分子量40,000）（日東紡社製，PAS-H-5L）２．８質量％量の水溶液に室温で浸漬した状態で、１分間減圧脱泡した。
その後、中空糸膜を前記水溶液に浸漬したまま、８０℃になるまで加熱した後、さらに３時間加熱した状態で接触させた。
３時間後、中空糸膜を取り出し、水道水中に１５時間浸漬して、余剰のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを洗浄して、ＮＦ中空糸膜を得た。
中空糸膜（内径0.5mm，外径0.8mm，長さ1000mm）を８０℃に加温したアルカリ水溶液（ＮａＯＨの０．１Ｎ水溶液）に２時間浸漬した。アルカリ処理後、中空糸膜を取り出し、イオン交換水で約５分間、中空糸膜を流水洗浄した。
その後、中空糸膜をポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（分子量40,000）（日東紡社製，PAS-H-5L）２．８質量％量の水溶液に室温で浸漬した状態で、１分間減圧脱泡した。
その後、中空糸膜を前記水溶液に浸漬したまま、８０℃になるまで加熱した後、さらに３時間加熱した状態で接触させた。
３時間後、中空糸膜を取り出し、水道水中に１５時間浸漬して、余剰のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを洗浄して、ＮＦ中空糸膜を得た。
比較例１
実施例１で製造した中空糸膜であり、接触工程の処理をしていないものを比較例１の中空糸膜とした。
実施例１で製造した中空糸膜であり、接触工程の処理をしていないものを比較例１の中空糸膜とした。
比較例２
実施例４で製造した中空糸膜であり、接触工程の処理をしていないものを比較例２の中空糸膜とした。
実施例４で製造した中空糸膜であり、接触工程の処理をしていないものを比較例２の中空糸膜とした。
本発明のＮＦ中空糸膜は、ＰＷＰと硬度成分除去率をバランスよく具備している。なお、実施例１において、水道水中に１５時間浸漬して余剰のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを洗浄したことからも確認できるとおり、中空糸膜基材とポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドは強く結合されているものである。
実施例６（耐アルカリ性試験）
実施例３のＮＦ中空糸膜の両端を開口させたもの５本を用い、両端側をエポキシ樹脂で封止したものをケースハウジングに収容して、試験用中空糸膜モジュールを作製した。
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を前記モジュールに通液し、中空糸膜を水酸化ナトリウム水溶液に１５時間浸漬した後に前記アルカリ液を排液・水洗して、表２に示す各測定を実施した。
実施例３のＮＦ中空糸膜の両端を開口させたもの５本を用い、両端側をエポキシ樹脂で封止したものをケースハウジングに収容して、試験用中空糸膜モジュールを作製した。
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を前記モジュールに通液し、中空糸膜を水酸化ナトリウム水溶液に１５時間浸漬した後に前記アルカリ液を排液・水洗して、表２に示す各測定を実施した。
実施例７（耐熱性試験）
実施例６と同様にして試験用中空糸膜モジュールを作製した。
９０℃の熱水を前記モジュールに通液し、８時間、９０℃の加温状態を保持し後にモジュールを常温まで冷却し、その後、表２に示す各測定を実施した。
実施例６と同様にして試験用中空糸膜モジュールを作製した。
９０℃の熱水を前記モジュールに通液し、８時間、９０℃の加温状態を保持し後にモジュールを常温まで冷却し、その後、表２に示す各測定を実施した。
表２から確認できるとおり、本発明のＮＦ中空糸膜は、耐アルカリ性と耐熱性の両方が優れていた。
実施例８（長期運転試験）
実施例３のＮＦ中空糸膜を使用して、以下の試験用の膜モジュールを作製した。
ＮＦ中空糸膜の両端を開口させたもの４０本を必要な長さに切断した後、ケースハウジングに収容した。
その後，両端に仮キャップを装着し、エポキシ樹脂を片側ずつ入れ封止した。
エポキシ樹脂が固化した後、中空糸膜の両端が開口するように両端の接着部を切断し，試験用の膜モジュールを得た。
＜膜モジュール＞
膜面積：０．０１９ｍ2
中空糸本数：４０本
有効長：２５ｃｍ
実施例３のＮＦ中空糸膜を使用して、以下の試験用の膜モジュールを作製した。
ＮＦ中空糸膜の両端を開口させたもの４０本を必要な長さに切断した後、ケースハウジングに収容した。
その後，両端に仮キャップを装着し、エポキシ樹脂を片側ずつ入れ封止した。
エポキシ樹脂が固化した後、中空糸膜の両端が開口するように両端の接着部を切断し，試験用の膜モジュールを得た。
＜膜モジュール＞
膜面積：０．０１９ｍ2
中空糸本数：４０本
有効長：２５ｃｍ
試験用膜モジュールを使用して、兵庫県姫路市網干地区の水道水（硬度５０）を使用して、膜入口圧力０．３ＭＰａ、回収率８０％、逆圧洗浄なしの運転条件にて連続運転を実施して、表３に示す期間ごとの純水透過係数（PWP）と硬度成分除去率を測定した。
実施例３のＮＦ中空糸膜を使用した膜モジュールを使用した長期濾過運転においても、安定した硬度成分除去率を示した。
この事実からも、本発明のＮＦ中空糸膜では、中空糸膜基材とポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドは強く結合されていることが確認できる。
この事実からも、本発明のＮＦ中空糸膜では、中空糸膜基材とポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドは強く結合されていることが確認できる。
Claims (8)
- スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物からなる中空糸膜にカチオン性ポリマーが結合されたものである、内圧式の中空糸型ＮＦ膜。
- スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンの合計量中の含有割合が、スルホン化ポリエーテルスルホン２０〜５０質量％、ポリエーテルスルホン８０〜５０質量％であり、
スルホン化ポリエーテルスルホンのスルホン化度が０．１０〜０．１８である、請求項１記載の内圧式の中空糸型ＮＦ膜。 - カチオン性ポリマーが、ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩由来の構成単位を含む共重合体、ポリエチレンイミン、ヒドロキシポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミジンから選ばれるものである、請求項１又は２記載の内圧式の中空糸型ＮＦ膜。
- 回収率１０％の運転条件において、下記式から求められる硬度成分除去率が７５％以上である、請求項１〜３のいずれか１記載の内圧式の中空糸型ＮＦ膜。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕 - 請求項１〜４のいずれか１項記載の内圧式の中空糸型ＮＦ膜の製造方法であって、
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物から中空糸膜を製造する工程と、
前記工程で得られた中空糸膜とカチオン性ポリマーの水溶液を接触させる工程を有している、内圧式の中空糸型ＮＦ膜の製造方法。 - 前記接触工程が、前記中空糸膜をカチオン性ポリマーの水溶液中に浸漬した状態で加熱する工程である、請求項６記載の内圧式の中空糸型ＮＦ膜の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の内圧式の中空糸型ＮＦ膜を有する膜モジュール。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の内圧式の中空糸型ＮＦ膜を有する膜モジュールを備えた水処理装置。
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-
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