JP5596441B2 - 中空糸型nf膜 - Google Patents
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を含むポリマーブレンドからなる限外濾過膜であって、100,000g/molを下回る名目カットオフ値を持つ限外濾過膜の発明が開示されている。
カチオン荷電を有するポリマーと疎水性ポリマーを含有する製膜成分からなり、
内表面が外表面よりも緻密な構造であり、外表面に存在する孔の最大孔径が5nm以上であり、
下記式で求められる硬度成分(塩化カルシウム)の除去率が70%以上であり、純水透過係数が5L/m2h(0.1MPa)以上である、中空糸型NF膜を提供する。
硬度成分除去率
=〔1−(透過液中の硬度成分量)/{(供給液中の硬度成分量+濃縮液中の硬度成分量)/2}〕
上記の中空糸型NF膜の製造方法であり、
N−メチル−2−ピロリドンに、カチオン荷電を有するポリマーとしてのポリアリルアミンと、ポリエチレングリコールを溶解させる工程、
前記溶液に疎水性ポリマーを添加して溶解させ、製膜溶液を得る工程、
前記製膜溶液を用いて製膜する工程、
を有する中空糸型NF膜の製造方法を提供する。
本発明の中空糸型NF膜は、製膜成分としてカチオン荷電を有するポリマーと疎水性ポリマーを含有するものである。
カチオン荷電を有するポリマーとしては、特にポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドンが好ましい。
外表面の最大孔径が5nm以上であると、濾過抵抗が小さくなり、充分な濾過速度が得られ、最大が100nm以下であると、充分な膜強度が維持できる。
=〔1−(透過液中の硬度成分量)/{(供給液中の硬度成分量+濃縮液中の硬度成分量)/2}〕
また、本発明の中空糸型NF膜は、塩化ナトリウム(ナトリウムイオン及び塩素イオン)は、10〜80%程度除去できる。
本発明の中空糸型NF膜は、軟水製造器、海水淡水化の前処理装置、浄水器等に適用することができる。
(1)第1の製造方法
本発明の第1の製造方法は、公知の中空糸膜の製造方法を適用することができる。
まず、カチオン荷電を有するポリマー(ポリアリルアミンを除く)と疎水性ポリマーを含有する製膜成分を溶媒に溶解して、製膜溶液を得る。
製膜溶液中の疎水性ポリマーの濃度は、10〜45質量%が好ましく、15〜40質量%がより好ましく、20〜35質量%がさらに好ましい。疎水性ポリマーの含有量が前記範囲内であると、膜強度を高めることができる。
溶媒は、前記製膜成分との合計量が100質量%になる調整量を用いることができる。
その後、二重管紡糸ノズルの外周部から製膜溶液を吐出させると同時に、中央孔からは製膜成分の非溶媒(内部凝固液)を吐出させる。
内部凝固液としては水を用いることができる。内部凝固液の温度は5〜40℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。
乾燥空間の温度は60〜130℃が好ましく、70〜120℃がより好ましい。乾燥温度が低すぎると、内表面が外表面よりも緻密な構造の膜を製造し難くなる。
乾燥空間の距離は、50〜150mmが好ましい。
凝固槽の温度(凝固浴の温度)は20〜70℃が好ましく、30〜60℃がより好ましい。
本発明の第2の製造方法は、カチオン荷電を有するポリマーとしてポリアリルアミンを用いる場合の製造方法である。
次に、前記溶液に疎水性ポリマー(好ましくはポリエーテルスルホン)を添加して溶解させ、製膜溶液を得る。
製膜溶液中のポリアリルアミンの濃度は、0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、1〜3質量%がさらに好ましい。製膜溶液中の疎水性ポリマー、溶媒の濃度は、第1の製造方法と同じである。
その後は、上記の第1の製造方法と同様にして、中空糸膜型のNF膜を得る。
SEM(5万倍)にて観察した。
実施例1〜3の膜内表面の孔径(「0.5>」表示)は、SEM(5万倍)で孔が観察されなかったことを意味する(=孔径が0.5nm未満)。
実施例1〜3の膜外表面の孔径は、SEM(5万倍)観察した最大孔径を表示した。
比較例1は、膜内外表面ともにSEM(5万倍)では孔径が観察できなかった。
実施例及び比較例で得た中空糸膜の両端を開口させたもの5本を用い、両端側をエポキシ樹脂で封止したものをケースハウジングに収容して、試験用中空糸膜モジュールを作製した。
この試験用中空糸膜モジュールの一端側から、中空糸膜の内側に100mg/Lの塩化カルシウム水溶液を0.5MPaの圧力を加えて供給しながら、他端側から濃縮水を排出する内圧クロスフロー濾過を行った。クロスフロー速度は0.5m/sであった。
安定状態の下、供給液、透過液及び濃縮液を採取し、ドロップテスト(共立理化学研究所社製のWAD−TH)を用いて、それぞれの硬度を測定し、下記式から硬度除去率(%)を求めた。
硬度成分除去率
=〔1−(透過液中の硬度成分量)/{(供給液中の硬度成分量+濃縮液中の硬度成分量)/2}〕
上記の試験用中空糸膜モジュールの一端側を閉じた状態で、他端側から純水を0.5MPaで供給し、中空糸膜から一定時間に透過する純水の質量を測定した。この質量を採取時間(h)、中空糸膜内表面の膜面積(m2)、圧力(0.5MPa)で除して、純水透過係数〔L/m2h(0.1MPa)〕を求めた。
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)73質量%量にポリエチレンイミン(日本触媒社製,エポミンSP200,数平均分子量(MW)1万)2質量%量を加え、60℃で約30分間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン(PES)(住友化学社製,住化エクセル5200P)25質量%量を加え、60℃で約15時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後、製膜溶液を60℃で15時間かけて脱泡した。
二重管紡糸ノズルから吐出させた後、距離100mmの乾燥空間(90℃)を通して乾燥させた後、30℃の水からなる凝固槽を通過させた。
その後、さらに40℃の水洗槽を通過させて中空糸膜を巻き取った。
NMP56質量%量に対し、ポリアリルアミン(日東紡社製)1質量%量とエチレングリコール(EG)15質量%量を添加した後、60℃で約30分間溶解させた。
次に、前記溶液にPES28質量%量を加え、60℃で約15時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後、実施例1と同様にして、中空糸膜を得た。
NMP71質量%量にポリエチレンイミン(BASF社製,Lupasol P)2質量%量を加え、60℃で約30分間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にPES27質量%量を加え、60℃で約15時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後、製膜溶液を60℃で15時間かけて脱泡した。その後、実施例1と同様にして、中空糸膜を得た。
表1に示す製膜溶液を用いて、実施例1と同様にして中空糸膜を得た。
NMP73質量%量に対して、PES27質量%量を加え、60℃で約15時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後、実施例1と同様にして中空糸膜を得た。
Claims (3)
- ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミンから選ばれるカチオン荷電を有するポリマーと、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンである疎水性ポリマーを含有する製膜成分からなり、
内表面が外表面よりも緻密な構造であり、外表面に存在する孔の最大孔径が5nm以上であり、
下記式で求められる硬度成分(塩化カルシウム)の除去率が70%以上であり、純水透過係数が5L/m2h(0.1MPa)以上である、中空糸型NF膜。
硬度成分除去率
=〔1−(透過液中の硬度成分量)/{(供給液中の硬度成分量+濃縮液中の硬度成分量)/2}〕 - 外表面に存在する孔の最大孔径が5〜100nmで、内表面に存在する孔の孔径が5nm未満である、請求項1記載の中空糸型NF膜。
- 請求項1又は2記載の中空糸型NF膜の製造方法であり、
N−メチル−2−ピロリドンに、カチオン荷電を有するポリマーとしてのポリアリルアミンと、エチレングリコールを溶解させる工程、
前記溶液に疎水性ポリマーを添加して溶解させ、製膜溶液を得る工程、
前記製膜溶液を用いて製膜する工程、
を有する中空糸型NF膜の製造方法。
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