JP6780427B2 - 分離膜モジュールの再生方法 - Google Patents
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Description
(1)多孔性支持膜の一方の表面にアニオン性ポリマーで構成される第1分離層を有し、前記第1分離層の表面に、少なくとも1種類以上のカチオン性またはアニオン性ポリマーから構成される第2分離層を有する複合膜を組み込んでなる膜モジュールの再生方法であって、前記複合膜の分離層側に少なくとも1種類以上のカチオン性ポリマー溶液またはアニオン性ポリマー溶液を接触させる工程、架橋剤溶液を接触させる工程を順に実施することを特徴とする膜モジュールの再生方法。
(2)前記カチオン性ポリマー溶液がカチオン性ポリビニルアルコール水溶液であることを特徴とする1に記載の方法。
(3)前記アニオン性ポリマー溶液がアニオン性ポリビニルアルコール水溶液であることを特徴とする1または2に記載の方法。
(4)前記架橋剤溶液がアルデヒド類の水溶液であることを特徴とする1〜3のいずれかに記載の方法。
(5)前記カチオン性ポリマー溶液またはアニオン性ポリマー溶液を接触させる工程、架橋剤溶液を接触させる工程を順に2回以上繰返すことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
上記式中、Xは下記のいずれかであり、
Yは、下記のいずれかであり、
Zは、下記のいずれかであり、
Wは、下記のいずれかであり、
YとWは、同じものが選択されることはなく、
aおよびbは、それぞれ1以上の自然数を表し、
R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式(IV)の繰り返し数と式(V)の繰り返し数の合計に対する式(V)の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、5%よりも大きく、80%よりも小さい。
上記式中、mおよびnはそれぞれ1以上の自然数を表し、R1およびR2は−SO3Mまたは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式(I)の繰り返し数と式(II)の繰り返し数の合計に対する式(II)の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、5%よりも大きく、80%よりも小さい。
上記式(III)中、kは1以上の自然数を表す。
中空糸支持膜のポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のポリフェニレンエーテルPX100L(以下、PPEと略す)を準備した。PPEが20質量%となるように、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す)を加えて混練しながら、130℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
上記の式(I)で表される疎水性セグメントと上記の式(II)で表される親水性セグメントの繰り返し構造を有するSPAEを以下のようにして準備した。
以下のように、図3に示すタイプのモジュールを作製した。上述の中空糸膜を70,000本平行に束ねた糸束1本を準備し、糸束の片方の端部を切断し、開口面をポリオレフィンのホットメルトにより目詰めした。この端部を内径80mmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の型取り容器に収めて、これにエポキシ樹脂を充填して固めた後、離型して接着端(A11)を得た。
さらに、上述の糸束の周囲を厚さ50μmのPTFEフィルムで巻いて外面を保護した状態にして、2箇所の供給液入出口(A4,A5)を備えた内径100mm、長さ1,000mmのポリ塩化ビニル製の円筒容器に充填した。その後、PTFEフィルムを引き抜いた。続いて、円筒容器を立てた状態で固定して、接着端(A11)を上側、もう片方の端部を下側にした状態で、円筒容器下部からエポキシ樹脂を流し込み、端部接着を行い、接着端(A2)を得た。開口端部(A1)は、樹脂硬化後に、中空糸膜が開口するように切削加工を行った。このモジュールにキャップ(A9)を上下取り付けて、第1分離層を有する中空糸膜モジュールを作製した。
このように作製されたモジュールに、下端の導入口(A12)からエタノールを充填し、親水化処理を2時間行った。その後、エタノールを純水に置換した。引き続き、2barの圧力にて純水でクロスフロー運転を行い、膜中のエタノールを除去した。
(第2分離層の形成)
この含水状態のモジュールより純水を抜き出し、CPVA(日本合成化学社製K434)を純水に溶解させた0.1質量%水溶液をモジュール内に充填した。30分間静置して吸着処理を行った後、純水で5分間リンスを行った。続いて、APVA(日本合成化学社製CKS50)を純水に溶解させた0.1質量%水溶液をモジュール内に充填した。30分間静置して吸着処理を行った後、純水で5分間リンス処理を行った。その後、1質量%のグルタルアルデヒド(GA)水溶液(酸触媒として硫酸を加え、pH=1に調製)を充填し、20時間架橋処理を行った。モジュール内を十分純水で洗浄した後、CPVAおよびAPVAの吸着処理およびグルタルアルデヒド架橋の処理サイクルをもう1回実施した。最後に十分純水で水洗して、第2分離層を有する中空糸膜モジュールを得た。
実施例1において膜性能回復処理を行ったモジュールについて、300ppmの次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬を継続して実施した。実施例1を含む積算塩素曝露量が90,000ppm・hoursに達した時点で、MgSO4阻止率は89.9%に低下した。
(第2分離層の形成)
親水化・含水処理後のモジュールより純水を抜き出し、CPVA(クラレ社製CM318)を純水に溶解させた0.1質量%水溶液をモジュール内に充填した。30分間静置して吸着処理を行った後、純水で5分間リンスを行った。その後、純水で5分間リンス処理を行い、1質量%のグルタルアルデヒド(GA)水溶液(酸触媒として硫酸を加え、pH=1に調製)を充填し、20時間架橋処理を行った。モジュール内を十分純水で洗浄した後、CPVAの吸着処理およびグルタルアルデヒド架橋の処理サイクルをもう1回実施した。最後に十分純水で水洗して、第2分離層を有する中空糸膜モジュールを得た。
実施例1と同様の方法にて中空糸複合膜のモジュールを作製した。最終的なモジュール性能は、圧力5barにおける純水透過量は853L/h、純水フラックスは17.3L/(m2・h)であった。また、MgSO4阻止率は98.5%、NaCl阻止率64.5%、スクロース阻止率は99.1%、グルコース阻止率は91.2%であった。
SPAEポリマーのスルホン化度DSは以下のように評価した。真空乾燥器で100℃、1晩乾燥させたポリマー20mgを、ナカライテスク社の重水素化DMSO(DMSO−d6)1mLに溶解させ、これをBRUKER社製 AVANCE500(周波数500.13MHz、温度30℃、FT積算32回)にてプロトンNMR測定した。得られたスペクトルチャートにおいて、疎水性セグメントおよび親水性セグメントに含まれる各プロトンとピーク位置の関係を同定し、疎水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークと、親水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークの1個のプロトンあたりの積分強度の比から求めた。
3mm径または6mm径の孔を空けた3mm厚のSUS板の孔に、適量の中空糸束を詰め、カミソリ刃でカットして断面を露出させた後、Nikon社製の顕微鏡(ECLIPSE LV100)およびNikon社製の画像処理装置(DIGITAL SIGHT DS−U2)およびCCDカメラ(DS−Ri1)を用いて、断面の形状を撮影し、画像解析ソフト(NIS Element D3.00 SP6)により、中空糸膜断面の外径および内径を、該解析ソフトの計測機能を用いて測定することで中空糸膜の外径および内径および厚みを算出した。
含水した状態の中空糸膜を液体窒素で凍結させ、割断し、風乾させて、その割断面にPtをスパッタリングし、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡S−4800を用いて、加速電圧5kVで観察した。
実施例および比較例で作製したモジュールについて、供給水タンク、圧力ポンプからなるモジュール試験装置に接続し、クロスフローにてろ過試験を実施した。評価圧力は5bar(0.5MPa),供給液温度は25℃に統一した。回収率は5%になるように供給液流量を調節した。分離試験の溶質として塩化ナトリウム(NaCl)、硫酸マグネシウム(MgSO4)、スクロース(分子量342)、グルコース(分子量180)をそれぞれ用いた。溶質濃度は全て1500mg/Lに調製した。約1時間ろ過運転を行った後、膜からの透過水量を試験装置の流量計で測定するとともに、透過液をサンプリングし、溶質濃度を測定した。
圧力あたり透水量(FR)は下記式より算出した。
FR[L/(m2・h・bar)]=透過水量[L]/膜面積[m2]/採取時間[分]/運転圧力[bar]
阻止率[%]=(1−ろ過液の導電率[μS/cm]/供給水溶液の導電率[μS/cm])×100
阻止率[%]=(1−ろ過液の糖濃度[mg/L]/供給水溶液の糖濃度[mg/L])×100
A2 : 接着部1
A3 : 中空糸膜束
A4 : 供給液入口
A5 : 供給液出口
A6 : 透過液集水部
A7 : 透過液出口
A8 : 耐圧容器
A9 : キャップ
A10 : 接合部
A11 : 接着部2
A12 : 洗浄流体導入口
Claims (5)
- 多孔性支持膜の一方の表面にスルホン酸基を有するポリマーで構成される第1分離層を有し、前記第1分離層の表面に、少なくとも1種類以上のカチオン性またはアニオン性ポリマーから構成される第2分離層を有する複合膜を組み込んでなる膜モジュールの再生方法であって、
前記スルホン酸基を有するポリマーは、下記式(IV)で表される疎水性セグメントと、下記式(V)で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体であり、
前記複合膜の分離層側に少なくとも1種類以上のカチオン性ポリマー溶液またはアニオン性ポリマー溶液を接触させる工程、架橋剤溶液を接触させる工程を順に実施することを特徴とする膜モジュールの再生方法。
上記式中、Xは下記のいずれかであり、
Yは、下記のいずれかであり、
Zは、下記のいずれかであり、
Wは、下記のいずれかであり、
YとWは、同じものが選択されることはなく、
aおよびbは、それぞれ1以上の自然数を表し、
R 1 およびR 2 は、−SO 3 Mあるいは−SO 3 Hを表し、Mは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式(IV)の繰り返し数と式(V)の繰り返し数の合計に対する式(V)の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、5%よりも大きく、80%よりも小さい。 - 前記カチオン性ポリマー溶液がカチオン性ポリビニルアルコール水溶液であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記アニオン性ポリマー溶液がアニオン性ポリビニルアルコール水溶液であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記架橋剤溶液がアルデヒド類の水溶液であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記カチオン性ポリマー溶液またはアニオン性ポリマー溶液を接触させる工程、架橋剤溶液を接触させる工程を順に2回以上繰返すことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
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