CN108136344B - 复合分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合分离膜，其是在多孔性支承膜的表面具有包含SPAE的分离层的复合分离膜，其中，中性低分子的分级特性戏剧性地得到改善，而且具有高透水性。本发明是在多孔性支承膜的表面形成有分离层的复合分离膜，上述多孔性支承膜包含50质量％以上的聚苯醚，上述分离层由第一分离层和第二分离层构成，第一分离层是在多孔性支承膜的表面以50nm以上且1μm以下的厚度形成、并且包含特定的疏水性链段与特定的亲水性链段的重复结构的磺化聚芳醚共聚物，第二分离层是在第一分离层的表面以1nm以上且不足50nm的厚度形成、由1种以上的离聚物构成的交替层叠体。

Description

复合分离膜
技术领域
本发明涉及一种复合分离膜及其制造方法，所述复合分离膜是适合作为液体处理膜、尤其是纳米过滤膜及反渗膜的复合分离膜，其戏剧性地改善了以往的磺化聚芳醚复合分离膜的缺点即对中性低分子的低分级(日语：分画)特性，并且具有优异的透水性，此外，针对在氯、酸、碱中的长期暴露，能够良好地维持膜性能，因此寿命长。
背景技术
纳米过滤膜及反渗膜是膜的孔径为纳米～埃的数量级、或视为不具有明确的孔的膜状结构，因此过滤阻力大，透水量容易变小。因此，作为纳米过滤膜及反渗膜，优选使用的是：通过在机械强度和透水性优异的多孔性支承膜的表面尽可能薄且无缺陷地形成具有分离功能的分离层的薄膜，从而兼顾高的透水性和分离性的复合分离膜的结构。此外，作为构成分离层的聚合物，从清洗性及对长期使用的稳定性的观点出发，要求化学耐久性、尤其是氯耐性及碱耐性优异。
作为以往的主要的复合分离膜的结构，有利用界面聚合法使多孔性支承膜的表面上形成交联芳香族聚酰胺的薄膜的技术。例如，在专利文献1中，公开了在多孔性支承膜的表面形成有利用界面聚合而被交联的聚酰胺的薄膜的片状复合物。
在专利文献2中，公开了在中空纤维状的多孔性支承膜的表面形成有利用界面聚合而被交联的聚酰胺的薄膜的中空纤维复合分离膜。
在专利文献3中还公开了以下技术：在多孔性的中空纤维状的支承膜的表面形成有利用界面聚合而被交联的聚酰胺的薄膜的中空纤维复合分离膜中，在采用界面聚合的复合化的工序中，赋予浸渗包含氟化合物的溶液的工序，由此形成具有更均匀的分离层的中空纤维复合分离膜。
作为除聚酰胺系原材以外的、能够应用于纳米过滤膜或反渗膜的合成聚合物，有在分子内具有磺酸基等离子性官能团的聚合物。例如在专利文献4中公开了以下技术：将磺化聚芳醚溶解于包含甲酸的溶剂，并将所得的涂敷溶液涂布在多孔性支承膜的表面并进行干燥，使其形成皮膜，由此得到复合分离膜。
然而，就如专利文献1那样的采用聚酰胺系复合分离膜的纳米过滤膜及反渗膜而言，盐除去性、透水性优异，但是氯耐性低，不能对包含次氯酸钠的水进行处理，并且也不能进行氯清洗。因此具有以下问题：一旦将除去了次氯酸钠的状态的供给液利用该分离膜进行脱盐处理，之后需要对所得的过滤水再度添加次氯酸钠的处理，使过滤工艺烦杂且成本高。
在专利文献2及专利文献3中，也具有以下问题：由于是聚酰胺系的复合分离膜，因此具有氯耐性低这样的缺点，此外在制造中空纤维状的复合分离膜的工序中，进行基于界面聚合反应的结构形成的工艺比平膜或片状物变得更为烦杂。
就如专利文献4那样的在分离层具有磺化聚芳醚(SPAE)的复合分离膜而言，由于聚芳醚分子骨架的高的化学稳定性，因此氯耐性非常优异，能够利用次氯酸钠进行清洗，因此在实用上是优选的。
然而，例如如非专利文献1中所指出的那样，SPAE的化学结构与一般的多孔性支承膜的聚合物原材即聚砜或聚醚砜类似，因此能够溶解SPAE的大部分的溶剂同时也能溶解聚砜或聚醚砜。在将此种溶剂制成涂敷溶液而涂布于多孔性支承膜的情况下，导致多孔性支承膜溶解或使其显著溶胀，产生无法得到复合膜的问题。
因此，不得不选择不侵害包含聚砜或聚醚砜的多孔性支承膜的限定性的溶剂(甲酸等低级羧酸或醇、亚烷基二醇或三醇、亚烷基二醇烷基醚)，但这些溶剂不可避免地陷入对SPAE的溶解性也低的倾向。尤其是，对具有更刚直的分子骨架的SPAE的溶剂溶解性的容许范围窄，当使用这些溶解性不充分的溶剂来制作复合分离膜时，具有以下问题：SPAE的皮膜不易与多孔性支承膜牢固地粘接，存在使分离特性变得不充分的倾向，容易招致由剥离带来的长期的性能降低。
为了解决该问题，申请人提出了：在以聚苯醚为主成分的多孔性支承膜的表面，涂布对氯、酸、碱等药品的耐性优异、且具有刚直的分子骨架、分离特性优异的SPAE共聚物而成的复合分离膜(参照专利文献5)。
然而，就专利文献5中的SPAE的分离层而言，1价离子或多价离子的阻止率优异，另一方面，存在对于中性低分子即不具有离子性官能团的低分子中、尤其是分子量400以下的物质的阻止率不充分的课题。更具体而言，在专利文献5的制造方法的手段的范围内，通过致密地形成SPAE分离层，而可以提高中性低分子的阻止率，但是，其代价为使膜的透水性显著地低于实用上的水准，因此实质上不容易得到有效地阻止分子量400以下的物质的复合分离膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-147106号
专利文献2：日本特开昭62-95105号
专利文献3：日本专利第3250644号
专利文献4：日本特开昭63-248409号
专利文献5：日本专利第5578300号
非专利文献
非专利文献1：Chang Hyun Lee et al.，Journal ofMembrane Science，389(2012)，363-371，“Disulfonated poly(arylene ether sulfone)random copolymer thinfilm composite membrane fabricated using a benign solvent for reverse osmosisapplications”
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了克服上述的现有技术的问题而完成的发明，其目的在于提供一种复合分离膜及其适合的制造方法，所述复合分离膜是在多孔性支承膜的表面具有包含SPAE的分离层的复合分离膜，其中，中性低分子的分级特性戏剧性地得到改善，而且具有高的透水性，而且多孔性支承膜与分离层被牢固地粘接，即使曝露在氯、酸、碱中，也长期维持优异的分离特性和透水性。
用于解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的而专门对克服上述的专利文献5中所提出的复合分离膜的课题的手段进行了深入研究，结果发现：通过利用交替层叠法在上述复合分离膜的SPAE分离层(第一分离层)的表面形成极薄的离聚物的分离层(第二分离层)，从而戏剧性地提高对分子量400以下的中性低分子的阻止率，而且能够实现高的透水性和高的耐化学试剂性。以至完成本发明。
本发明是基于上述的见解而完成的发明，其具有以下的[1]～[7]的构成。
[1]一种复合分离膜，其特征在于，其是在多孔性支承膜的表面形成有分离层的、用于从液体分离离子及溶质的复合分离膜，该复合分离膜满足以下的(1)～(4)的条件：
(1)上述多孔性支承膜包含50质量％以上的聚苯醚。
(2)上述分离层由第一分离层和第二分离层构成。
(3)第一分离层在多孔性支承膜的表面以50nm以上且1μm以下的厚度形成，是包含下述式(IV)所示的疏水性链段与下述式(V)所示的亲水性链段的重复结构的磺化聚芳醚共聚物，其中，该下述式(IV)所示的疏水性链段包含疏水性链段与亲水性链段的重复结构；
(4)第二分离层在第一分离层的表面以1nm以上且不足50nm的厚度形成，是由1种以上的离聚物构成的交替层叠体。
Figure BDA0001625256390000041
上述式中，
Figure BDA0001625256390000051
Y和W不选择相同的选项，
a及b分别表示1以上的自然数，
R1及R2表示-SO3M或-SO3H，M表示金属元素，
以磺化聚芳醚共聚物中的式(V)的重复数相对于式(IV)的重复数与式(V)的重复数的合计的百分率比例的形式所表示的磺化率大于5％且小于80％。
[2]根据[1]所述的复合分离膜，其特征在于，构成第一分离层的磺化聚芳醚共聚物包含下述式(I)所示的疏水性链段和下述式(II)所示的亲水性链段。
Figure BDA0001625256390000061
上述式中，m及n分别表示1以上的自然数，R1及R2表示-SO3M或-SO3H，M表示金属元素，以磺化聚芳醚共聚物中的式(II)的重复数相对于式(I)的重复数与式(II)的重复数的合计的百分率比例的形式所表示的磺化率大于5％且小于80％。
[3]根据[1]或[2]所述的复合分离膜，其特征在于，在构成第二分离层的交替层叠体的离聚物中，至少1种离聚物为具有阳离子性官能团的聚乙烯醇或具有阴离子性官能团的聚乙烯醇，聚乙烯醇成分的羟基的一部分通过醛类进行了交联处理。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的复合分离膜，其特征在于，多孔性支承膜包含80质量％以上的聚苯醚。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的复合分离膜，其特征在于，第二分离层的厚度为1nm以上且30nm以下。
[6]一种[1]～[5]中任一项所述的复合分离膜的制造方法，其特征在于，包含：
将磺化聚芳醚共聚物溶解于包含选自二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及γ-丁内酯中的至少1种的非质子性极性溶剂，并将所得的涂敷溶液涂布在包含50质量％以上的聚苯醚的多孔性支承膜的表面，之后，在上述溶剂不溶解聚苯醚多孔性支承膜的温度范围内，对涂布表面进行干燥处理，由此制作具有第一分离层的复合分离膜的工序；以及
使至少1种离聚物的水溶液与上述第一分离层的表面交替地接触，形成第二分离层的工序。
[7]根据[6]所述的复合分离膜的制造方法，其特征在于，还包含：在第二分离层的形成中和/或形成后，使其接触醛类的水溶液，对第二分离层进行交联处理的工序。
发明效果
本发明的复合分离膜在以聚苯醚为主成分的多孔性支承膜的表面设有包含特定的SPAE的分离层(第一分离层)，因此多孔性支承膜与SPAE分离层(第一分离层)的粘接性极为良好。另外，本发明的复合分离膜在SPAE分离层(第一分离层)的表面设有极薄的离聚物的分离层(第二分离层)，因此，赋予以往SPAE分离层的不擅长之处即中性低分子的高度阻止性，并且还能保持高透水性。此外，本发明的复合分离膜即使曝露于氯、酸、碱，也能长期维持优异的分离特性和透水性，因此寿命长，适合作为水处理膜、尤其是纳米过滤膜及反渗膜。
附图说明
图1为本发明的复合分离膜(平膜)的一例的示意图。
图2为本发明的复合分离膜(中空纤维膜)的一例的示意图。
图3为本发明的复合分离膜(中空纤维膜)的另一例的示意图。
图4为本发明的复合分离膜的一例的膜剖面的放大SEM(Scanning ElectronMicroscope)图像。
具体实施方式
本发明的复合分离膜，其特征在于，在包含聚苯醚作为主成分的多孔性支承膜的表面具有第一分离层，第一分离层含有包含特定重复结构的磺化聚芳醚共聚物，在第一分离层的表面还具有第二分离层，第二分离层为由至少1种以上的离聚物构成的极薄的交替层叠体。
本发明的复合分离膜适合作为液体处理膜、尤其是纳米过滤膜及反渗膜。纳米过滤膜及反渗膜是具有孔径为数nm以下、或视为不具有明确的孔的致密的膜状的分离层的分离膜，其在从溶液中分离如葡萄糖那样的低分子量的有机分子、或无机盐的溶质的情况下被使用。纳米过滤膜是孔径比反渗膜大、能够部分性地除去低分子量的有机分子、2价离子及多价离子的液体处理膜，反渗膜是孔径比纳米过滤膜小、就连如钠离子那样的1价离子也能几乎完全分离除去的液体处理膜。
本发明的复合分离膜是在具有直径大概为10nm～数百nm(日文：数100nm)的表面孔的多孔性支承膜的表面形成包含特定的SPAE的薄膜作为第一分离层、进一步地在第一分离层的表面形成有极薄的交替层叠体作为第二分离层的复合分离膜。在此，本发明中的第一分离层的薄膜是指，能够利用聚合物涂布法而实质性地形成的、具有不会产生缺陷且不使透水阻力变大那样的涂布厚度的膜，该厚度为50nm以上且1μm以下。另一方面，第二分离层的极薄的交替层叠体是指利用交替层叠法形成的离聚物的吸附层，是指能够实质上无缺陷地形成的分离层厚度为1nm以上且不足50nm的膜。多孔性支承膜的厚度比薄膜充分厚，且为至少5μm以上。在如图1所示那样的平膜的情况下，在聚酯等的无纺布4上载置多孔性支承膜3，进一步地在多孔性支承膜3的表面形成第一分离层2的薄膜，再在第一分离层2的表面形成第二分离层1。另外，在如图2、图3所示那样的中空纤维膜的情况下，在中空纤维状的多孔性支承膜3上形成第一分离层2的薄膜，进一步地在第一分离层2的表面形成第二分离层1。在图4中示出本发明的复合分离膜的一例的膜剖面的放大SEM图像。
另一方面，作为与本发明的复合分离膜不同的膜结构，存在非对称膜。非对称膜为利用相分离法使制膜原液凝固而得到的膜，是以使膜的表层致密、且膜的内层侧成为多孔性的方式进行了控制的膜。非对称膜可以使用聚合物共混法等，由1种以上的聚合物成分构成，是基本上仅通过控制膜中的聚合物密度的梯度而得到的膜，在分离层和多孔性支承层中，聚合物成分相同。一般而言，复合分离膜能够独立地控制多孔性支承膜的结构和厚度、以及分离层的结构和厚度，因此透水性能更高，作为膜结构是优选的。
接着，对本发明的复合分离膜的多孔性支承膜、第一分离膜、第二分离膜及其制作方法依次进行详细地叙述。
本发明的复合分离膜的多孔性支承膜中所使用的聚苯醚由下述式(III)表示。
Figure BDA0001625256390000091
上述式(III)中，k表示1以上的自然数。
聚苯醚的数均分子量优选为5,000以上且500,000以下。若为该范围，则在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)及包含它们中的至少1种的混合溶剂(以下记作溶剂群1)所示的非质子性溶剂的一部分中，于高温下能够溶解，制膜原液的粘度变得充分，能够制作充分强度的多孔性支承膜。
从提高多孔性支承膜的强度、或优化膜性能的观点出发，可以对于上述的聚苯醚，以因与聚苯醚完全相溶而已知的聚苯乙烯为代表，进行基于各种聚合物的聚合物共混。或者也可以在聚苯醚中包含填料。此外，从对作为疏水性聚合物的聚苯醚的多孔性膜赋予亲水性的观点出发，也可以包含离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、或者聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物。但是，构成多孔性支承膜的聚苯醚的比例优选为50质量％以上。进一步优选为80质量％以上。若为该范围，则聚苯醚多孔性支承膜不会被溶剂群1侵害，具有更高的机械强度和更高的耐化学试剂性的聚苯醚的特征也得到保持，因此在复合分离膜的制造工序中是有利的。
作为用于由聚苯醚得到多孔性支承膜的制膜溶剂，在溶剂群1的非质子性极性溶剂中，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)是在例如约60℃以上的高温下得到均匀的制膜原液并且在这以下的温度下不溶解那样的、所谓的“潜伏溶剂”，因此是优选的。但是，在该潜伏溶剂中，关于能够溶解聚苯醚的温度区域，可能会根据聚苯醚的分子量、制膜原液的聚合物浓度、另外添加的物质与聚合物及潜伏溶剂之间的相互作用而发生变化，因此应该适当调整。其中，N-甲基-2-吡咯烷酮由于制膜原液的溶液稳定性良好而特别优选。另一方面，在溶剂群1中，例如二甲基亚砜、γ-丁内酯是即使在100℃以上的高温条件下也不溶解聚苯醚的非溶剂，因此不太优选作为用于得到多孔性支承膜的制膜溶剂。
在此，在本发明中，“潜伏溶剂”表示：在多孔性支承膜的制膜原液中，对于作为溶质的聚合物(在本发明中为聚苯醚)，存在溶剂固有的Flory的θ温度(在聚合物链的链段间发生的相互作用在表观上达到零的温度、即第二维理系数达到零的温度)，θ温度为常温或溶剂的沸点以下那样的溶剂。在θ温度以上，得到均匀的制膜原液，在θ温度以下，聚合物不溶于溶剂。予以说明，在实际中，本发明的制膜溶液的表观的θ温度根据聚合物浓度、溶剂组成而在一定程度上发生变化。另外，“良溶剂”表示：在制膜原液中，在聚合物链的链段间发生的斥力超过引力，无论温度为何，在常温下都能得到均匀的制膜原液那样的溶剂。“非溶剂”表示：不具有θ温度或θ温度极高，因此聚合物无关于温度而完全不溶那样的溶剂。
对于聚苯醚而言，除上述的潜伏溶剂以外，已知还存在即使在常温下也能溶解的良溶剂，例如，如公知文献(参照例如G.Chowdhury，B.Kruczek，T.Matsuura，PolyphenyleneOxide and Modified Polyphenylene Oxide Membranes Gas，Vapor and LiquidSeparation，2001，Springer)所总结的那样，已知四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿的非极性溶剂(以下记作溶剂群3)。然而，这些溶剂与上述的溶剂群1不同，能够将聚苯醚在常温下溶解，另一方面，环境负荷大，并且对人体的有害性也非常高，因此不优选在产业上作为制膜原液进行利用。
关于由在上述的潜伏溶剂中溶解有聚苯醚的制膜原液得到多孔性支承膜的制膜手法，优选使用湿式制膜法、干湿式制膜法。湿式制膜法是如下方法：将均匀的溶液状的制膜原液与制膜原液中的良溶剂混合，使其浸渍在聚合物不溶解那样的、非溶剂所构成的凝固浴中，使聚合物发生相分离并析出，由此形成膜结构。另外，干湿式制膜法是如下方法：在刚要将制膜原液浸渍于凝固浴之前，使溶剂从制膜原液的表面蒸发干燥一定时间，由此得到膜表层的聚合物密度更致密的非对称结构。在本发明中，更优选选择干湿式制膜法。
就本发明的复合分离膜而言，膜的形状并无特别限定，但优选为平膜或中空纤维膜。这些膜均可以由本领域技术人员利用以往公知的方法来制造，例如，在平膜的情况下，将制膜原液流延到基板上，根据所需赋予一定期间的干燥期间后，浸渍于凝固浴中，由此可以进行制造。在中空纤维膜的情况下，使制膜原液从双层圆筒型的纺丝喷嘴的外周狭缝排出而成为中空圆筒状，并从其内侧的喷嘴内孔，将选自非溶剂、潜伏溶剂、良溶剂或它们的混合溶剂、或者与制膜溶剂不相溶的液体、以及氮、空气等气体等中的流体与制膜原液一起挤出，根据所需赋予一定期间的干燥期间后，浸渍于凝固浴中，由此可以进行制造。
从使支承膜的机械强度充分，且使多孔性支承膜的透水性能、表面孔径合适的观点出发，制膜原液中的聚苯醚的浓度优选为5质量％以上且60质量％以下。此外，更优选为10质量％以上且50质量％以下。
另外，制膜原液的温度优选为至少40℃以上。更优选为60℃以上。作为温度的上限，优选为上述的制膜溶剂的沸点以下，更优选为150℃以下，进一步优选为不足100℃。若制膜原液的温度低于上述范围，则聚苯醚成为上述的θ温度以下，导致聚合物析出，故不优选。依据本发明人的经验，将上述制膜溶液在θ温度以下静置而得到的聚苯醚固体物较脆，不优选作为分离膜。在θ温度以上，由处于均匀状态的制膜原液的状态，使其浸渍在被非溶剂充满的凝固浴中，由此，引起非溶剂诱发的相分离，形成膜结构，这种方式可得到更优选的膜结构。另一方面，在制膜原液的温度过度高于上述范围的情况下，制膜原液的粘度降低，难以成形，故不优选。另外，由于制膜原液中的良溶剂的蒸发速度、凝固浴中的溶剂交换速度变得过大，因此还产生膜表面的聚合物密度过于致密、作为支承膜的透水性显著降低等问题，故不优选。
在干湿式制膜法中，在使制膜原液浸渍于凝固浴的工序之前，赋予一定的溶剂干燥时间。干燥时间、温度并无特别限定，最终所得的多孔性支承膜的非对称结构应该被调节为所期望的非对称结构，优选的是：例如在5～200℃的环境温度下，部分地使溶剂干燥0.01～600秒钟。
作为在湿式制膜法或干湿式制膜法中使用的凝固浴的非溶剂，并无特别限定，根据公知的制膜法，优选水、醇、多元醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等)，也可以为它们的混合液体。从简便性、经济性的观点出发，优选含有水作为成分。
另外，同样也可以根据公知的制膜法而在上述凝固浴的非溶剂中添加其他物质。例如从控制凝固过程中的溶剂交换速度，使膜结构成为优选的膜结构的观点出发，可以在凝固浴中优选添加溶剂群1的溶剂，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺的潜伏溶剂。另外，为了控制凝固浴的粘度，也可以添加多糖类、水溶性聚合物等。
凝固浴的温度并无特别限定，只要从控制多孔性支承膜的孔径的观点或者经济性、作业安全的观点出发进行适当选择即可。具体而言，优选为0℃以上且不足100℃，更优选为10℃以上且80℃以下。若温度低于该范围，则凝固液的粘度变得过高，因此更延迟地进行脱混合过程，结果存在膜结构致密化、膜的透水性能降低的倾向，故不优选。另外，若温度高于该范围，则更短暂地进行脱混合过程，结果存在膜结构变稀疏，膜强度降低的倾向，故不优选。
关于凝固浴中浸渍的时间，只要调整通过相分离而充分生成多孔性支承膜的结构的时间即可。从进行充分凝固、而且不会无用地延长工序的观点出发，优选为0.1～1000秒的范围内，更优选为1～600秒的范围内。
完成在凝固浴中的膜结构形成而得到的多孔性支承膜优选被水洗。水洗方法并无特别限定，可以将多孔性支承膜在水中浸渍充分的时间，也可以边运送边以流水清洗一定期间。
优选为，对被水洗后的多孔性支承膜进行后处理，使得其成为对后述的复合膜化工序而言优选的状态。例如优选进行以下处理：使醇、亚烷基二醇或三醇、亚烷基二醇烷基醚、水等液体、或者它们的混合液体浸渗于多孔性支承膜，堵塞支承膜中的孔。利用该堵塞处理，从而在复合化工序中，在涂布涂敷液时，SPAE分子过度地向多孔性支承膜中渗透，透水性降低的问题得以解决。此外/或者堵塞处理中使用的液体作为孔径保持剂发挥作用，能够抑制多孔性支承膜的干燥收缩，此外/或者能够使疏水性的多孔性支承膜预先处于亲水化的状态。
进行了上述的堵塞处理的多孔性支承膜，优选适度地干燥过量的水分或溶剂。为了使作为复合分离膜的性能成为合适的性能，应该适当调整该干燥条件，具体而言，优选在20～200℃的温度下干燥0.01秒～一晚左右。
所得的多孔性支承膜可以被卷取装置卷取后加以保存，之后在其他工序放卷后，供于复合化工序，也可以不经过卷取装置而边使其连续运送边进行复合化处理。
作为在复合分离膜中使用的多孔性支承膜的厚度，优选为5μm以上且500μm以下。在比该范围薄的情况下，容易产生无法充分确保耐压性的问题，在比该范围厚的情况下，透水阻力变大，故不优选。作为更优选的范围，为10μm以上且100μm以下。另外，关于中空纤维状的多孔性支承膜，膜的外径优选为50μm以上且2000μm以下。在比该范围小的情况下，在中空内部流通的透过液或供给液的流动压损变得过大，使运转压力变大，故不优选。另外，在比该范围大的情况下，膜的耐压性降低，故不优选。更优选的范围为80μm以上且1500μm以下。
本发明的复合分离膜的第一分离层中所使用的SPAE优选为使具有磺酸基的亲水性单体、和不具有磺酸基的疏水性单体的组合共聚而得到的聚合物。该SPAE能够适宜地选择具有磺酸基的亲水性单体和疏水性单体的各自的化学结构，具体而言，通过适宜地选择刚直性高的化学结构，从而能够形成不易溶胀的牢固的SPAE的皮膜。此外，通过在共聚反应中调节各单体的投入量，从而能够再现性良好且精密地控制磺酸基的引入量。作为其他得到SPAE的方法，还有将公知的聚芳醚利用硫酸进行磺化的手法，但是，具有难以精密地控制磺酸基的引入量、并且在反应时容易引起分子量降低等问题点，故不优选。作为通过直接共聚而得到的SPAE的结构，将包含苯环通过醚键而连接的下述式(IV)所示的疏水性链段与下述式(V)所示的亲水性链段的重复结构的聚合物作为基本骨架的SPAE的结构，表现出刚直的分子骨架及优异的化学耐久性，故优选。此外，在下述式(IV)、下述式(V)的基本骨架中，尤其是在从下述的组合中选择X、Y、Z、W的情况下，分子结构整体成为更刚直的结构，得到具有高玻璃化转变温度的聚合物，且还能维持良好的化学耐久性，故优选。
Figure BDA0001625256390000141
上述式中，
Figure BDA0001625256390000142
Figure BDA0001625256390000151
Y和W不选择相同的选项，
a及b分别表示1以上的自然数，
R1及R2表示-SO3M或-SO3H，M表示金属元素，
以磺化聚芳醚共聚物中的式(V)的重复数相对于式(IV)的重复数与式(V)的重复数的合计的百分率比例的形式所表示的磺化率大于5％且小于80％。
具有上述那样的化学结构的SPAE的复合分离膜用途中优选的离子交换容量IEC(即每1g磺化聚合物中的磺酸基的毫当量)为0.5～3.0meq./g，磺化率DS的优选范围大于5％且小于80％。在IEC及DS低于上述范围的情况下，磺酸基过少，因此第一分离层的表面的阴离子电荷密度变小。因此，存在利用后述的交替层叠法的通过第二分离层的库伦力的吸附层形成工序未均匀地进行的倾向，故不优选。另外，在IEC及DS高于上述范围的情况下，聚合物的亲水性过大，SPAE分离层过度地溶胀，故不优选。进一步优选的IEC的范围为0.7～2.9meq./g，进一步优选的磺化率DS的范围为10％～70％。
本发明的第一分离层中所使用的SPAE进一步优选包含下述式(I)所示的疏水性链段与下述式(II)所示的亲水性链段的重复结构。
Figure BDA0001625256390000152
Figure BDA0001625256390000161
上述式中，m及n分别表示1以上的自然数，R1及R2表示-SO3M或-SO3H，M表示金属元素，以磺化聚芳醚共聚物中的式(II)的重复数相对于式(I)的重复数与式(II)的重复数的合计的百分率比例的形式所表示的磺化率大于5％且小于80％。
上述式(II)及(V)的R1及R2表示-SO3H或-SO3M，但是后者情况下的金属元素M并无特别限定，优选钾、钠、镁、铝、铯等。更优选为钾、钠。
从使涂敷溶液的粘度合适、且形成具有充分的分离特性和机械强度的薄膜作为分离层的观点出发，上述式(I)、(II)及(IV)、(V)所示的SPAE的数均分子量优选为1,000～1,000,000。
就上述式(I)、(II)及(IV)、(V)所示的SPAE而言，由于分子结构的刚直性高，因此机械强度高，能够形成不易溶胀的皮膜，因而作为复合分离膜是优异的。此外，在上述式(I)、(II)所示的SPAE中，具有以下特征：在上述式(I)的疏水性链段中包含苯甲腈结构，因此具有优异的化学耐久性，并且疏水性部的凝聚力变强，因此形成在牢固的疏水性基质上支撑有亲水性区域的皮膜结构，结果抑制分离层的溶胀。
作为上述的SPAE的涂敷溶剂，优选包含作为溶剂群1的非质子性溶剂的二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯中的至少1种成分的溶剂。此外，在溶剂群1的溶剂中，二甲基亚砜、γ-丁内酯即使在高温下也不会侵害上述的聚苯醚多孔性支承膜，因此是更优选的。另外，也可以优选使用在二甲基亚砜、γ-丁内酯中混合了N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意者的溶剂。此外，通过在溶剂群1的溶剂中添加溶解性更差的溶剂、蒸气压不同的溶剂，变更涂敷溶液的蒸发速度，此外/或者变更溶液稳定性，从而可以控制复合分离膜中的分离层的结构。例如甲酸等低级羧酸或醇、亚烷基二醇或三醇、亚烷基二醇烷基醚(以下记作为溶剂群2)的溶剂也可以包含在溶剂群1的溶剂中。
另外，为了变更SPAE的涂敷溶液的粘度、亲水性，也可以添加聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等公知的亲水性聚合物。这些添加剂的使用应该以通常的范围的手段的形式来进行，该通常的范围的手段用于通过在涂敷工序中，使涂敷溶液仅以适当的量涂布于多孔性支承膜的表面、此外/或者控制复合分离膜的膜结构，从而优化复合分离膜的性能。
涂敷溶液中的SPAE的浓度并无特别限定，为了控制复合分离膜中的第一分离层的厚度，而应该被适当调节。最终的第一分离层的厚度也可以被在多孔性支承膜的表面涂布涂敷液的速度、温度等影响，但是SPAE的浓度优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。在SPAE的浓度过度小于该范围的情况下，第一分离层的厚度过薄而容易产生缺陷，故不优选。另外，在SPAE的浓度过度大于该范围的情况下，第一分离层的厚度过厚，使过滤阻力变大，因此作为复合分离膜而无法得到充分的透水性，故不优选。最终的基于SPAE的第一分离层的厚度优选为50nm以上且1μm以下，更优选为50nm以上且500nm以下。
在多孔性支承膜的表面涂布上述的涂布溶液的方法并无特别限定，可以使用公知的手段。例如，在平膜的情况下，优选的是：简便地以手工作业在多孔性支承膜的表面通过刷涂来涂布涂敷液的方法。作为更工业性的方法，优选使用的是：在连续运送的多孔性支承膜的表面利用滑珠涂布机涂布涂敷溶液的方法。另外，在中空纤维膜的情况下，优选使用的是：将连续运送的中空纤维膜浸渍于充满涂敷溶液的浴中，之后，将其提起，对中空纤维膜的外表面进行涂布的浸涂法。或者，还优选使用以下方法：从使中空纤维膜成为束的模块的端面向中空纤维膜内插入涂敷溶液后，用气体挤出涂敷溶液、或从模块的单面侧以真空来抽出涂敷溶液，由此对中空纤维膜的内表面进行涂布。
对被涂布在多孔性支承膜的表面的涂敷溶液进行干燥处理，形成SPAE的薄膜。干燥方法并无特别限定，例如可以采用：使经涂敷处理后的多孔性支承膜以一定时间通过被强制对流的干燥炉中而进行干燥的方法。或者也可以进行采用基于红外线的加热干燥。干燥温度、干燥时间或被强制对流的干燥炉中的通风速度，是为了使复合分离膜的性能成为特定的所期望的值而应该被适当调节的条件，只要以使溶剂迅速地干燥、不会因过度的高温而使多孔性支承膜受到侵害、可得到分离性优异的复合分离膜的方式进行适当调整即可。
在这样得到的SPAE复合分离膜中，在作为第一分离层的SPAE分离层的表面，应用公知的交替层叠法(Layer-by-Layer法)，形成第二分离层。具体而言，使包含阳离子性官能团的离聚物的水溶液、与包含属于阴离子性的SPAE的第一分离层的表面接触，由此，通过在SPAE的阴离子性官能团(磺酸基)与离聚物的阳离子性官能团之间发挥作用的库伦力而形成吸附层。
之后，优选的是：可以使其接触包含阴离子性官能团的离聚物的水溶液，而在上述的包含阳离子性官能团的离聚物的吸附层表面进一步形成阴离子性吸附层。
这样，将与包含阴阳的离子性官能团的离聚物的水溶液的接触重复任意次数，使吸附层的厚度生长，能够形成极薄的第二分离层。
交替层叠的层数优选为1层以上且20层以下。更优选为2层以上且10层以下。若层数过多，则第二分离层的厚度过大，透水性降低，故不优选。
第二分离层的厚度优选为1nm以上且不足50nm。在50nm以上时，透水性不充分，故不优选。在不足1nm时，可能产生缺陷，故不优选。更优选为5nm以上且30nm以下。
就作为利用交替层叠法形成第二分离层的起点的、第一分离层的SPAE层而言，优选透水性高、电荷密度高。优选第一分离层的SPAE的IEC＝0.5～4.0meq./g，更优选为1.0～3.0meq./g。在IEC小于该范围的情况下，透水性变小，而且第一分离层的表面的电荷量小，离聚物的吸附量变少，故不优选。另外，在IEC大于该范围的情况下，第一分离层因水而过于溶胀，机械强度低于实用上的水准，故不优选。
优选的是：在上述的第二分离层的形成中和/或形成后，使醛类的水溶液与第二分离层接触，将具有对醛具有反应性的官能团的离聚物进行交联处理。利用交联处理，第二分离层致密化，能够更高度地阻止中性低分子。对醛具有反应性的官能团例如为伯氨基～叔氨基、羟基，并且可列举包含这些官能团的离聚物作为交联处理的对象。
构成本发明的第二分离层的离聚物的化学结构并无特别限定，作为包含阳离子性基团的离聚物，可列举包含伯氨基～叔氨基、季铵基、鏻基、锍基的聚合物。优选为比较容易制作的包含伯氨基～叔氨基、季铵基的聚合物。具体而言，可以使用聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺等。从使对于曝露于氯的耐性优异的观点出发，可以进一步优选使用具有季铵基的聚合物。具体而言，可以适宜地使用聚二烯丙基二甲基铵、具有季铵基的改性聚乙烯醇等。
作为包含阴离子性官能团的离聚物，可以使用具有磺酸基、膦酸基、羧基等的聚合物。从容易制作、容易获得的观点出发，可优选使用具有磺酸基或羧基的聚合物。具体而言，可以适宜地使用聚苯乙烯磺酸、具有磺酸基或羧基的改性聚乙烯醇。
这些离聚物适宜为在离子性官能团上键合有各种抗衡离子的盐的形式。具体而言，可以优选使用：在阳离子性官能团上键合有氯化物离子等卤化物离子的离聚物、在阴离子性官能团上键合有钾、钠等碱金属离子的离聚物。另外，也可以键合例示的抗衡离子以外的抗衡离子。
从进行基于醛类的交联处理、提高第二分离层对中性低分子的阻止性的观点出发，可优选使用上述的具有伯氨基～叔氨基的聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、具有季铵基、磺酸基、羧基等的改性聚乙烯醇。上述的离聚物中所含的氨基、羟基比较容易与醛发生反应，因此适合。从使对酸、碱、氯的耐性优异的方面出发，进一步优选使用具有带羟基的阴离子性或阳离子性的官能团的改性聚乙烯醇。
在交联处理中所使用的醛类可优选使用甲醛、戊二醛、乙二醛、苯甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等。从使水溶性高、毒性比较低、交联处理后的分离膜的性能良好的方面出发，可更优选使用戊二醛。
在上述的交联处理中，从促进交联反应的观点出发，可优选在醛水溶液中添加酸催化剂。具体而言，可以使用盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、柠檬酸等，从无挥发性且容易处理的观点出发，可更优选使用硫酸。为了充分促进交联反应，优选的pH为4以下，更优选为2以下。
在交替层叠法中，关于离聚物水溶液的聚合物浓度、温度、与第一分离层的接触时间、水溶液中的离子浓度、接触方法，应该在本领域技术人员的手段的范围内选择适宜的条件。离聚物水溶液的聚合物的浓度优选为0.01～1质量％。若过低，则不形成聚合物的吸附层，若过高，则吸附层变得过厚。离聚物水溶液的温度优选为10～60℃。若过低，则吸附速度变慢，若过高，则产生复合分离膜溶胀等不良影响。与第一分离层的接触时间优选为10秒～24小时。若接触时间过短，则无法充分形成吸附层，若接触时间过长，则吸附层变得过厚、或者在制造工序中产生无用的时间。在离聚物水溶液中添加如NaCl那样的无机盐，可以适当调整聚合物的吸附速度和吸附量。离子浓度优选为0～3mol/L。若离子浓度过高，则存在聚合物析出等不良影响，故不优选。使第一分离层与离聚物水溶液接触的方法并无特别限定。可以采取将在辊上运送的复合分离膜浸渍于充满离聚物水溶液的槽中的方法，也可以在将复合分离膜模块化的状态下，使离聚物水溶液与第一分离层接触。在使各种离聚物水溶液与第一分离层交替地接触时，以水冲洗第一分离层的表面，能除去除被吸附的离聚物以外的过量的离聚物，故优选。
本发明的复合分离膜的具体特征如以下的记载所示。就利用所选择的SPAE而形成的第一分离层而言，由于机械强度优异，且被牢固地粘接于多孔性支承膜，因此作为复合分离膜而具有优异的物理耐久性及化学耐久性。
该第一分离层的表面平滑，且阴离子电荷密度高。通过将该表面作为交替层叠法的起点，从而通过库伦力的离聚物的吸附层的形成极顺利且均匀地进行。因此即使在吸附层的总厚度极薄而不足50nm的情况下，也能得到无缺陷且具有高分级性的第二分离层。
本发明的制造方法的特征在于，始终在液相下进行基于离聚物的第二分离层的交替层叠工序、及基于醛类的第二分离层的交联处理工序。由于不经过干燥工序，因此不产生由干燥所致的膜结构的收缩，在第二分离层的形成过程中不产生裂纹或针孔等深刻的缺陷。另外，即使在交联工序中，进行水合而处于柔软状态的包含SPAE的第一分离层，也能以其作为缓冲层而吸收因交联产生的第二分离层内的收缩应力。因此，根据本发明的复合分离膜的制造方法，能够无缺陷地形成在以往的聚合物涂布-干燥法中实质上不能实现的、不足50nm的极薄的第二分离层。
实施例
<实施例1>
(多孔性支承膜的制作)
作为多孔性支承膜的聚合物，准备了三菱Engineering Plastic株式会社制的聚苯醚PX100L(以下简称为PPE。)。边以使PPE达到20质量％的方式加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP。)进行混炼，边使其在130℃下溶解，得到均匀的制膜原液。
接着，边从双层圆筒管喷嘴以中空状挤出制膜原液，边同时挤出作为内液的35质量％NMP水溶液，使其成形，并使其在常温的空气中行进，进行干燥处理后，使其在40℃下浸渍于30质量％的NMP凝固浴中，制作PPE多孔性支承膜，然后进行了水洗处理。
所得的PPE多孔性支承膜的外径为260μm，膜厚为50μm。进行了纯水透过试验，结果纯水透过量FR在0.5MPa的试验压力下为10,000L/m2/天。
(复合分离膜的制作)
按照以下方式准备了具有上述的式(I)所示的疏水性链段与式(II)所示的亲水性链段的重复结构的SPAE。
量取3，3′-二磺基-4，4′-二氯二苯基砜二钠盐(以下简称为S-DCDPS。)30.000g、2，6-二氯苯甲腈(以下简称为DCBN)17.036g，并且将S-DCDPS与DCBN的投入摩尔比设为38∶62。进一步地在四口烧瓶中量取4，4′-联苯酚29.677g、碳酸钾24.213g及分子筛，流通氮。加入NMP 259g，在150℃下搅拌50分钟后，使反应温度上升至195℃～200℃，并以体系的粘性充分上升的情况为基准继续反应。之后，进行自然冷却，自然冷却后，除去沉降的分子筛而使其在水中沉淀。所得的聚合物在沸腾水中清洗1小时后，用纯水认真地水洗，由此完成除去所残留的碳酸钾。之后，使除去碳酸钾后的聚合物干燥，由此得到作为目标物的磺化度(DS)＝38％的SPAE。磺酸基大致被钾中和。
在所得的SPAE中加入DMSO溶剂，边在常温下使其搅拌，边使其溶解，得到浓度1质量％的涂敷溶液。
将PPE多孔性支承膜在SPAE涂敷溶液中进行浸涂，在垂直干燥炉内使其在120℃下干燥。之后，将具有包含SPAE的第一分离层的复合分离膜卷取到缠绕器上。
进一步地，对上述的复合分离膜实施交替层叠处理。具体而言，在作为经季铵基修饰后的阳离子性聚乙烯醇(以下简称为CPVA)的日本合成化学公司制的K434的0.1质量％水溶液中，浸渍上述的复合分离膜，使CPVA在第一分离层的表面吸附30分钟。接着，将复合分离膜用纯水清洗后，在作为经磺酸基修饰后的阴离子性聚乙烯醇(以下简称为APVA。)的日本合成化学公司制的CKS50的0.1质量％水溶液中，浸渍复合分离膜，进行30分钟的APVA的吸附处理，同样地进行了水洗。以上二层的层叠处理后，在1质量％的戊二醛(以下简称为GA)水溶液中浸渍复合分离膜，进行了交联处理。之后，将复合分离膜充分清洗。之后，进一步地在完全相同的条件下再一次重复CPVA与APVA的交替层叠处理以及基于GA水溶液的交联处理(交替层叠数为4)。这样得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例2>
(多孔性支承膜的制作)
作为多孔性支承膜的聚合物，使PPE达到30质量％，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到PPE多孔性支承膜。外径为260μm，膜厚为45μm。进行了纯水透过试验，结果纯水透过量FR在0.5MPa的试验压力下为5,900L/m2/天。
(复合分离膜的制作)
除了变更多孔性支承膜以外，利用与实施例1完全相同的方法，得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例3>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
除了将S-DCDPS及DCBN的投入量的摩尔比变更为44∶56以外，利用与实施例1同样的方法得到DS＝44％的SPAE。
除了变更第一分离层的SPAE的DS以外，利用与实施例1完全相同的方法得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例4>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作具有第一分离层的复合分离膜。
进一步地，在CPVA(日本合成化学公司制的K434)的0.1质量％水溶液中浸渍复合分离膜，使CPVA在第一分离层的表面吸附30分钟。接着，将复合分离膜用纯水清洗后，在经羧基修饰后的APVA(日本合成化学公司制T300H)的0.1质量％水溶液中浸渍复合分离膜，进行30分钟的APVA的吸附处理，同样地进行了水洗。在以上的二层的层叠处理后，在1质量％的GA水溶液中浸渍复合分离膜，进行了交联处理。之后，将复合分离膜充分清洗(交替层叠数为2)。这样得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例5>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
除了将S-DCDPS及DCBN的投入量摩尔比变更为65∶35以外，利用与实施例1同样的方法制作DS＝65％的SPAE，制作具有第一分离层的复合分离膜。
进一步地，在CPVA(日本合成化学公司制的K434)的0.1质量％水溶液中浸渍复合分离膜，使CPVA在第一分离层的表面吸附30分钟。接着，将复合分离膜用纯水清洗后，在APVA(日本合成化学公司制CKS50)的0.1质量％水溶液中浸渍复合分离膜，进行30分钟的APVA的吸附处理，同样地进行了水洗。接着，在CPVA(日本合成化学公司制的K434)的0.1质量％水溶液中浸渍复合分离膜，使CPVA在第一分离层的表面吸附30分钟。最后，在1质量％的GA水溶液中浸渍复合分离膜，进行了交联处理。之后，将复合分离膜充分清洗(交替层叠数为3)。这样得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例6>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
从上述式(IV)、(V)的组合中进行选择，并且按照以下方式准备具有下述的式(VI)所示的疏水性链段与式(VII)所示的亲水性链段的重复结构的SPAE。
首先，量取3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐(以下简称为S-DCDPS)30.000g、4，4’-二氯二苯基砜(以下简称为DCDPS)70.936g，并且将S-DCDPS与DCDPS的投入摩尔比设为20∶80。进一步地，在四口烧瓶中量取4，4’-联苯酚56.386g、碳酸钾46.004g及分子筛，流通氮气。加入NMP 534g，在150℃下搅拌50分钟后，使反应温度上升至195℃～200℃，以体系的粘性充分上升的情况为基准继续反应。之后，进行自然冷却，自然冷却后，除去沉降的分子筛，使其在水中沉淀。所得的聚合物在沸腾水中清洗1小时后，用纯水认真地水洗，从而完全除去残留的碳酸钾。之后，使除去碳酸钾后的聚合物干燥，由此得到作为目标物的磺化度DS＝20％的SPAE。磺酸基大致被钾中和。
Figure BDA0001625256390000241
Figure BDA0001625256390000251
上述式中，关于a及b、R1及R2，表示与上述的式(IV)(V)中所规定的a及b、R1及R2相同的含义。
除了使用不同的SPAE结构作为第一分离层以外，利用与实施例1完全相同的方法得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例7>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
除了将S-DCDPS及DCBN的投入量摩尔比变更为20∶80以外，利用与实施例1同样的方法得到DS＝20％的SPAE。
除了变更作为第一分离层的SPAE的DS以外，利用与实施例1完全相同的方法，得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例8>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
利用与实施例1完全相同的方法制作具有第一分离层的复合分离膜。
进一步地，在CPVA(日本合成化学公司制的K434)的0.1质量％水溶液中浸渍复合分离膜，使CPVA在第一分离层的表面吸附30分钟。接着，将复合分离膜用纯水清洗后，在APVA(日本合成化学公司制CKS50)的0.1质量％水溶液中浸渍复合分离膜，进行30分钟的APVA的吸附处理，同样地进行了水洗。将以上的二层的层叠处理重复合计4次。最后，在1质量％的GA水溶液中浸渍复合分离膜，进行了交联处理。之后，将复合分离膜充分清洗(交替层叠数为8)。这样得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例9>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
利用与实施例1完全相同的方法制作具有第一分离层的复合分离膜。
进一步地，除了将交联剂变更为1质量％的邻苯二甲醛(简称为OPA)水溶液以外，利用与实施例1完全相同的方法，在第一分离层上制作第二分离层。这样得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例10>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
利用与实施例1完全相同的方法制作具有第一分离层的复合分离膜。
进一步地，除了将交联剂变更为0.1质量％的对苯二甲醛(简称为TPA)水溶液以外，利用与实施例1完全相同的方法，在第一分离层上制作第二分离层。这样得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例11>
(多孔性支承膜的制作)
作为多孔性支承膜的聚合物，与实施例1同样地，准备了三菱EngineeringPlastic株式会社制的聚苯醚PX100L(以下简称为PPE。)。边以使PPE达到15质量％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP。)进行混炼，边使其在130℃下溶解，得到均匀的制膜原液。
接着，在保温的玻璃基板上，放置适度地浸渗有甘油水溶液的聚酯抄纸(广濑制纸公司制05TH-60)，利用手持涂布机从其上方均匀地涂布100℃的制膜原液。将其在20℃的凝固浴中浸渍，得到平膜状的多孔性支承膜。之后，进行了水洗处理。
(复合分离膜的制作)
利用与实施例1相同的方法得到DS＝38％的SPAE。
在所得的SPAE中加入DMSO溶剂，边在常温下搅拌使其搅拌，边使其溶解，得到1.0质量％的涂敷溶液。关于复合膜化，使用手持涂布机在30cm见方的平膜状PPE多孔性支承膜的表面来进行。在80℃下进行30分钟热风干燥。这样制作具有包含SPAE的第一分离层的平膜状的复合分离膜。
进一步地，利用与实施例1完全相同的方法，对平膜状的复合分离膜进行交替层叠处理，在第一分离层上制作第二分离层。这样得到具有第一分离层及第二分离层的平膜状的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例12>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
利用与实施例1完全相同的方法制作具有第一分离层的复合分离膜。
进一步地，在阳离子性的聚乙烯亚胺(简称为PEI。和光纯药公司制)的0.02质量％水溶液中浸渍复合分离膜，使PEI在第一分离层的表面吸附30分钟。接着，将复合分离膜用纯水清洗后，在APVA(日本合成化学公司制CKS50)的0.1质量％水溶液中浸渍复合分离膜，进行30分钟的APVA的吸附处理，同样地进行了水洗。以上的二层的层叠处理后，在1质量％的戊二醛(以下简称为GA)水溶液中浸渍复合分离膜，进行了交联处理。之后，将复合分离膜充分清洗。之后，进一步地在完全相同的条件下再一次重复PEI与APVA的交替层叠处理及基于GA水溶液的交联处理(交替层叠数为4)。这样得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例13>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
利用与实施例1完全相同的方法制作具有第一分离层的复合分离膜。
进一步地，在阳离子性的聚烯丙基胺盐酸盐(简称为PAA。NITTOBO MEDICAL公司制PAA-HCL-3L)的0.03质量％水溶液中浸渍复合分离膜，使PAA在第一分离层的表面吸附30分钟。接着，将复合分离膜用纯水清洗后，在APVA(日本合成化学公司制CKS50)的0.1质量％水溶液中浸渍复合分离膜，进行30分钟的APVA的吸附处理，同样地进行了水洗。以上的二层的层叠处理后，在1质量％的戊二醛(以下简称为GA)水溶液中浸渍复合分离膜，进行了交联处理。之后，将复合分离膜充分清洗。之后，进一步地在完全相同的条件下再一次重复PAA与APVA的交替层叠处理及基于GA水溶液的交联处理(交替层叠数为4)。这样得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例14>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
利用与实施例1完全相同的方法制作具有第一分离层的复合分离膜。
进一步地，在阳离子性的聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(简称为PDADMA。Sigma-Aldrich公司制)的0.03质量％水溶液中浸渍复合分离膜，使PDADMA在第一分离层的表面吸附30分钟。接着，将复合分离膜用纯水清洗后，在APVA(日本合成化学公司制CKS50)的0.1质量％水溶液中浸渍复合分离膜，进行30分钟的APVA的吸附处理，同样地进行了水洗。以上的二层的层叠处理后，在1质量％的戊二醛(以下简称为GA)水溶液中浸渍复合分离膜，进行了交联处理。之后，将复合分离膜充分清洗。之后，进一步地在完全相同的条件下再一次重复PDADMA与APVA的交替层叠处理及基于GA水溶液的交联处理(交替层叠数为4)。这样得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<实施例15>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
利用与实施例1完全相同的方法制作具有第一分离层的复合分离膜。
进一步地，在CPVA(日本合成化学公司制的K434)的0.1质量％水溶液中浸渍复合分离膜，使CPVA在第一分离层的表面吸附30分钟。接着，将复合分离膜用纯水清洗后，在聚苯乙烯磺酸钠(简称为PSS。Sigma-Aldrich公司制243051)的0.03质量％水溶液中浸渍复合分离膜，进行30分钟的APVA的吸附处理，同样地进行了水洗。以上的二层的层叠处理后，在1质量％的戊二醛(以下简称为GA)水溶液中浸渍复合分离膜，进行了交联处理。之后，将复合分离膜充分清洗。之后，进一步地在完全相同的条件下再一次重复CPVA与PSS的交替层叠处理及基于GA水溶液的交联处理(交替层叠数为4)。这样得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。
<比较例1>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
利用与实施例1同样的方法得到DS＝38％的SPAE。
利用与实施例1相同的方法制作具有第一分离层的复合分离膜。
为了进行比较，不进行交替层叠处理，并且未形成第二分离层。即，得到只有第一分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。比较例1的复合分离膜若与实施例的进行比较，则明显在透水性与中性低分子(蔗糖及葡萄糖)的阻止率上较差。
<比较例2>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
除了变更S-DCDPS及DCBN的投入量比以外，利用与实施例1同样的方法得到DS＝20％的SPAE。
除了将垂直干燥炉的温度设为160℃以外，利用与实施例1相同的方法制作具有第一分离层的复合分离膜。
为了进行比较，不进行交替层叠处理，并且未形成第二分离层。即，得到只有第一分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。比较例2的复合分离膜若与实施例的进行比较，则明显在透水性与中性低分子(蔗糖及葡萄糖)的阻止率上较差。
<比较例3>
(多孔性支承膜的制作)
利用与实施例1相同的方法制作PPE多孔性支承膜。
(复合分离膜的制作)
利用与实施例1同样的方法得到DS＝38％的SPAE。
利用与实施例1相同的方法制作具有第一分离层的复合分离膜。
进一步地，为了与交替层叠法进行比较，针对利用涂布-干燥法对具有第一分离层的复合分离膜形成第二分离层的情况进行了研究。具体而言，将辊运送的复合分离膜浸渍在充满了CPVA(日本合成化学公司制的K434)的0.8质量％水溶液的槽中，之后，将其提起，而进行浸涂，使用垂直干燥炉使其在80℃下干燥1分钟。之后，浸渍在充满了APVA(日本合成化学公司制CKS50)的0.8质量％水溶液的槽中，之后，将其提起，而进行浸涂，使用垂直干燥炉使其在80℃下干燥1分钟。之后，将卷取在缠绕器上的复合分离膜浸渍在1质量％的戊二醛水溶液中，进行了交联处理。将复合分离膜充分水洗后，进行了基于醇的膜的湿润处理。之后，将膜完全置换成纯水。这样得到具有第一分离层及第二分离层的复合分离膜。所得的复合分离膜的详细情况和评价结果如表1所示。比较例3的复合分离膜若与实施例的进行比较，则第二分离层厚，而且在制造过程中、尤其是干燥工序中容易生成缺陷，因此明显在透水性与中性低分子(蔗糖及葡萄糖)的阻止率上较差。
<比较例4>
(非对称中空纤维膜的制作)
使用具有上述的式(I)所示的疏水性链段与式(II)所示的亲水性链段的重复结构的SPAE，制作了非对称中空纤维膜。除了将S-DCDPS及DCBN的投入量摩尔比变更为20∶80以外，利用与实施例1同样的方法得到DS＝20％的SPAE。
边以使SPAE达到35质量％的方式添加NMP进行混炼，边使其在170℃且氮气气氛下溶解一夜，得到均匀的制膜原液。
接着，边从双层圆筒管喷嘴以中空状挤出制膜原液，边同时挤出作为内液的NMP与乙二醇的混合液，进行成形，并使其在常温的空气中行进，进行干燥处理后，使其浸渍于凝固浴，制作SPAE非对称中空纤维膜，然后，进行水洗处理后，在90℃的纯水中进行20分钟退火处理。
利用与实施例1完全相同的方法对该中空纤维膜进行交替层叠处理。所得的非对称中空纤维膜的详细情况和评价结果如表1所示。比较例4的非对称中空纤维膜若与实施例的进行比较，则离子-溶质阻止率良好，但是呈现透水量显著低的结果。另外，由于中空纤维膜整体由SPAE构成，因此呈现挤破压低的结果。
<SPAE聚合物的评价>
按照以下方式评价了SPAE聚合物的磺化度、离子交换容量(IEC)。
(磺化度)
使在真空干燥器中在100℃干燥1夜后的聚合物20mg溶解于NACALAI TESQUE公司的氘化DMSO(DMSO-d6)1mL中，将其利用BRUKER公司AVANCE500(频率500.13MHz、温度30℃、FT积分32次)进行了质子NMR测定。在所得的光谱图中，对疏水性链段及亲水性链段中所含的各质子与峰位置的关系进行鉴定，由疏水性链段的质子中独立的峰与亲水性链段的质子中独立的峰的每1个质子的积分强度之比求得磺化度。
(IEC)
测定在氮气气氛下干燥一夜后的SPAE聚合物的重量，与氢氧化钠水溶液搅拌处理后，进行利用盐酸水溶液的回滴定，由此评价了离子交换容量(IEC)。
<复合分离膜的评价方法>
对按照上述方式制作的实施例1～15及比较例1～4的复合分离膜，利用以下的方法进行了膜形状的评价、分离层的厚度评价、离子及溶质的阻止性能及透过性能的评价。
(多孔性支承膜的形状)
实施例1～10、12～15、比较例1～4的多孔性支承膜样品(中空纤维膜)的形状评价利用以下的方法来进行。在开设有3mmφ的孔的2mm厚的SUS板的孔中堵塞适量的中空纤维膜束，利用剃刀刃进行切割，使断面露出后，使用尼康公司制的显微镜(ECLIPSE LV100)及尼康公司制的图像处理装置(DIGITAL SIGHT DS-U2)及CCD照相机(DS-Ril)拍摄断面的形状，利用图像解析软件(NIS Element D3.00SP6)，使用该解析软件的测量功能测定中空纤维膜断面的外径及内径，由此算出中空纤维膜的外径及内径及厚度。关于实施例11的多孔性支承膜样品(平膜)的形状评价，使含水状态的样品在液体氮中冻结，进行割断，并使其风干，对其割断面溅射Pt，使用(株)日立制作所公司制的扫描型电子显微镜S-4800，在加速电压5kV下进行观察，除去聚酯无纺布部分，测量了多孔性支承膜的厚度。
(复合分离膜样品的第一分离层的厚度)
将实施例1～15及比较例1～4的复合分离膜或非对称中空纤维膜用乙醇水溶液进行亲水化处理后，浸渍于水中，再将其在液体氮中冻结，进行割断，并使其风干，对其割断面溅射Pt，使用(株)日立制作所公司制的扫描型电子显微镜S-4800，在加速电压5kV下进行了观察。
(复合分离膜样品的第二分离层的厚度)
第二分离层的厚度能够利用透射型电子显微镜测定厚度，以下示出测定法。
使实施例1～15及比较例3、4的经交替层叠处理后的复合分离膜在MatsumotoFineChemical公司制的乳酸钛交联剂(TC310)的10倍稀释液中在40℃的条件下浸渍24小时，对第二分离层中的聚乙烯醇中所含的羟基的残余的一部分进行交联处理，将钛元素引入到第二分离层中，由此赋予了电子密度的差异。之后，对同样品充分水洗后，进行电子染色，之后将其包埋于环氧树脂中。将所包埋的试样用超薄切片机进行超薄切片化，实施了碳蒸镀。在TEM观察中，使用日本电子公司制JEM-2100透射电子显微镜，关于观察条件，在加速电压200kV下进行。
(复合分离膜的分离性能及透过性能)
将实施例1～10、12～15及比较例1～4的中空纤维膜30根插入塑料制套管后，向套管中注入热固化性树脂，使其固化，进行了密封。将利用热固化性树脂使其固化后的中空纤维膜的端部切割，由此得到中空纤维膜的开口面，制作了评价用模块。将该评价用模块与包含供给水罐、泵的中空纤维膜性能试验装置连接，进行了性能评价。实施例11的平膜与上述同样地设置于包含供给水罐、泵的构成的平膜性能评价装置，进行了性能评价。评价条件如以下所示。作为溶质，分别使用氯化钠(NaCl)、硫酸镁(MgSO4)、蔗糖(分子量342)、葡萄糖(分子量180)。溶质浓度全部制备成1500mg/L。将包含各溶质的水溶液作为供给液，在25℃、压力0.5MPa下进行约30分钟～1小时的过滤运转。之后，采集来自膜的透过水，利用电子天秤(岛津制作所公司LIBROR EB-3200D)测定了透过水重量。关于透水性能，将以NaCl水溶液作为供给液进行过滤运转时的透过水量记载于表2中。透水性能按照下述式换算为25℃的透过水量。
透过水量(L)＝透过水重量(kg)/0.99704(kg/L)
透水量(FR)利用下述式来计算。
FR[L/m2/天]＝透过水量[L]/膜面积[m2]/采集时间[分钟]×(60[分钟]×24[小时])
在供给液为NaCl或MgSO4的情况下，对在上述透水量测定中采集的膜透过水和供给水溶液，使用电导率计(东亚DKK公司CM-25R)测定电导率，并且根据下述式来计算离子阻止率。
阻止率[％]＝(1-过滤液的电导率[μS/cm]/供给水溶液的电导率[μS/cm])×100
在供给液为蔗糖或葡萄糖的情况下，对在上述透水量测定中采集的膜透过水和供给水溶液的糖浓度利用公知的苯酚硫酸法进行了评价。具体而言，在试管中加入将1.0mL的上述的供给液或透过液用纯水稀释至10倍后的溶液，加入5％苯酚水溶液1.0mL，进行搅拌。然后快速地加入浓硫酸(浓度为96％)5.0mL，进行搅拌。将显色后的溶液在490nm下进行吸光度测定，由预先制作的校准曲线计算浓度，将10倍后的值作为实际的浓度值。在苯酚硫酸法中，各糖浓度与吸光度之间的线性良好的范围为0～200mg/L为止，因此上述的1500mg/L的供给液或过滤液稀释至10倍来进行测定。根据下述式计算溶质的阻止率。
阻止率[％]＝(1-过滤液的糖浓度[mg/L]/供给水溶液的糖浓度[mg/L])×100
关于膜的挤破压，从标准的测定压力0.5MPa每次上升0.05MPa的运转压力，在各压力下运转30分钟后，进行透水量测定。若发生膜挤破，则透水量显著降低，透水量变化率转变为负，因此将透水量变化率刚要转变为负之前的压力值记录为挤破压。
[表1]
Figure BDA0001625256390000351
产业上的可利用性
本发明的复合分离膜戏剧性地改变了中性低分子的分级特性，而且具有高透水性，并且将多孔性支承膜与分离层牢固地粘接，即使曝露在氯、酸、碱也能长期维持优异的分离特性和透水性，因此在纳米过滤处理及逆渗透处理中极为有用。
符号说明
1 第二分离层
2 第一分离层
3 多孔性支承膜
4 无纺布

Claims (5)

1.一种复合分离膜，其特征在于，其是在多孔性支承膜的表面形成有分离层的、用于从液体分离离子及溶质的复合分离膜，该复合分离膜满足以下的(1)～(4)的条件：
(1)所述多孔性支承膜包含50质量％以上的聚苯醚；
(2)所述分离层由第一分离层和第二分离层构成；
(3)第一分离层在多孔性支承膜的表面以50nm以上且1μm以下的厚度形成，包含磺化聚芳醚共聚物，该磺化聚芳醚共聚物包含下述式(IV)所示的疏水性链段与下述式(V)所示的亲水性链段的重复结构；
(4)第二分离层在第一分离层的表面以1nm以上且不足50nm的厚度形成，是由1种以上的离聚物构成的交替层叠体，
在构成第二分离层的交替层叠体的离聚物中，至少1种离聚物为具有阳离子性官能团的聚乙烯醇或具有阴离子性官能团的聚乙烯醇，聚乙烯醇成分的羟基的一部分通过醛类进行了交联处理，
Figure FDA0002954609620000011
上述式中，
Figure FDA0002954609620000012
Figure FDA0002954609620000021
Y和W不选择相同的选项，
a及b分别表示1以上的自然数，
R1及R2表示－SO3M或－SO3H，M表示金属元素，
以磺化聚芳醚共聚物中的式(V)的重复数相对于式(IV)的重复数与式(V)的重复数的合计的百分率比例的形式所表示的磺化率大于5％且小于80％。
2.根据权利要求1所述的复合分离膜，其特征在于，构成第一分离层的磺化聚芳醚共聚物包含下述式(I)所示的疏水性链段和下述式(II)所示的亲水性链段，
Figure FDA0002954609620000031
上述式中，m及n分别表示1以上的自然数，R1及R2表示－SO3M或－SO3H，M表示金属元素，以磺化聚芳醚共聚物中的式(II)的重复数相对于式(I)的重复数与式(II)的重复数的合计的百分率比例的形式所表示的磺化率大于5％且小于80％。
3.根据权利要求1或2所述的复合分离膜，其特征在于，多孔性支承膜包含80质量％以上的聚苯醚。
4.根据权利要求1或2所述的复合分离膜，其特征在于，第二分离层的厚度为1nm以上且30nm以下。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的复合分离膜的制造方法，其特征在于，包含：
将磺化聚芳醚共聚物溶解于包含选自二甲基亚砜、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮及γ－丁内酯中的至少1种的非质子性极性溶剂，并将所得的涂敷溶液涂布在包含50质量％以上的聚苯醚的多孔性支承膜的表面，之后，在所述溶剂不溶解聚苯醚多孔性支承膜的温度范围内，对涂布表面进行干燥处理，由此制作具有第一分离层的复合分离膜的工序；
使至少1种离聚物的水溶液与所述第一分离层的表面交替地接触，形成第二分离层的工序；以及
在第二分离层的形成中和/或形成后，使其接触醛类的水溶液，对第二分离层进行交联处理的工序。
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