JP6094922B1 - 複合分離膜 - Google Patents
複合分離膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6094922B1 JP6094922B1 JP2016570053A JP2016570053A JP6094922B1 JP 6094922 B1 JP6094922 B1 JP 6094922B1 JP 2016570053 A JP2016570053 A JP 2016570053A JP 2016570053 A JP2016570053 A JP 2016570053A JP 6094922 B1 JP6094922 B1 JP 6094922B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- separation layer
- porous support
- composite
- separation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 435
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 417
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 204
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims abstract description 60
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 70
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 56
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 43
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 35
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 29
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 21
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 13
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 13
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 93
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 33
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 211
- 238000000034 method Methods 0.000 description 69
- 239000010408 film Substances 0.000 description 40
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 30
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 27
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 27
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 27
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 26
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 26
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 20
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 19
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 16
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 11
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 10
- -1 alcohol diol Chemical class 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 8
- KGKGSIUWJCAFPX-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorothiobenzamide Chemical compound NC(=S)C1=C(Cl)C=CC=C1Cl KGKGSIUWJCAFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 6
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 6
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 6
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 5
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N phthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C=O ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- OQUKIQWCVTZJAF-UHFFFAOYSA-N phenol;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.OC1=CC=CC=C1 OQUKIQWCVTZJAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOYAIZYFCNQIRF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1C#N YOYAIZYFCNQIRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxypropanoate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002518 Polyallylamine hydrochloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- IZALUMVGBVKPJD-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(C=O)=C1 IZALUMVGBVKPJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFDZBHWFFUWGJE-KWCOIAHCSA-N benzonitrile Chemical group N#[11C]C1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-KWCOIAHCSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- HJUFTIJOISQSKQ-UHFFFAOYSA-N fenoxycarb Chemical compound C1=CC(OCCNC(=O)OCC)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 HJUFTIJOISQSKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940006186 sodium polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
- B01D71/381—Polyvinylalcohol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2182—Organic additives
- B01D2323/21824—Aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
[1]多孔性支持膜の表面に分離層を形成させた、液体からイオンおよび溶質を分離するための複合分離膜において、以下の(1)〜(4)の条件を満足することを特徴とする複合分離膜:
(1)前記多孔性支持膜はポリフェニレンエーテルを50質量%以上含む。
(2)前記分離層は第一分離層と第二分離層から構成される。
(3)第一分離層は、多孔性支持膜の表面に厚さ50nm以上1μm以下で形成されており、下記式(IV)で表される疎水性セグメントと、下記式(V)で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体からなる。
(4)第二分離層は、第一分離層の表面に厚さ1nm以上50nm未満で形成されており、1種類以上のアイオノマーから構成されている交互積層体である。
上記式中、
であり、
であり、
であり、
であり、
YとWは同じものが選択されることはなく、
aおよびbはそれぞれ1以上の自然数を表し、
R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式(IV)の繰り返し数と式(V)の繰り返し数の合計に対する式(V)の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、5%よりも大きく、80%よりも小さい。
[2]第一分離層を構成するスルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体が、下記式(I)で表わされる疎水性セグメントと、下記式(II)で表わされる親水性セグメントからなることを特徴とする[1]に記載の複合分離膜。
上記式中、mおよびnはそれぞれ1以上の自然数を表し、R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式(I)の繰り返し数と式(II)の繰り返し数の合計に対する式(II)の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、5%よりも大きく、80%よりも小さい。
[3]第二分離層の交互積層体を構成するアイオノマーのうち、少なくとも1種類が、カチオン性官能基を有するポリビニルアルコールまたはアニオン性官能基を有するポリビニルアルコールであり、ポリビニルアルコール成分のヒドロキシル基の一部が、アルデヒド類によって架橋処理されていることを特徴とする[1]または[2]に記載の複合分離膜。
[4]多孔性支持膜はポリフェニレンエーテルを80質量%以上含むことを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の複合分離膜。
[5]第二分離層の厚さが1nm以上30nm以下であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の複合分離膜。
[6]ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも1種を含む非プロトン性極性溶媒に、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体を溶解して得られるコーティング溶液を、ポリフェニレンエーテルを50質量%以上含む多孔性支持膜の表面に塗布した後、前記溶媒がポリフェニレンエーテル多孔性支持膜を溶解しない温度範囲において、塗布表面を乾燥処理することにより、第一分離層を有する複合分離膜を作製する工程と、前記第一分離層の表面に、少なくとも1種類のアイオノマーの水溶液を交互に接触させ、第二分離層を形成させる工程とを含むことを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の複合分離膜の製造方法。
[7]第二分離層の形成中および/または形成後に、アルデヒド類の水溶液を接触させて、第二分離層を架橋処理する工程を含むことを特徴とする[6]に記載の複合分離膜の製造方法。
上記式(III)中、kは1以上の自然数を表す。
上記式中、
であり、
であり、
であり、
であり、
YとWは同じものが選択されることはなく、
aおよびbはそれぞれ1以上の自然数を表し、
R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式(IV)の繰り返し数と式(V)の繰り返し数の合計に対する式(V)の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、5%よりも大きく、80%よりも小さい。
この第一分離層の表面は、平滑であり、かつアニオン電荷密度が高い。この表面を、交互積層法の起点とすることで、クーロン力を介したアイオノマーの吸着層の形成は、極めて円滑かつ均一に進行する。そのため、吸着層の総厚みが50nm未満と極めて薄いものであっても、欠陥のない、高い分画性を有する第二分離層を得ることができる。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜のポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリフェニレンエーテルPX100L(以下、PPEと略す。)を準備した。PPEが20質量%となるように、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す。)を加えて混練しながら、130℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
上記の式(I)で表される疎水性セグメントと式(II)で表される親水性セグメントの繰り返し構造を有するSPAEを以下のようにして準備した。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜のポリマーとして、PPEが30質量%となるようにしたこと以外は、実施例1と同じ方法にて、PPE多孔性支持膜を得た。外径は260μm、膜厚は45μmであった。純水透過試験を行ったところ、純水透過量FRは0.5MPaの試験圧力において、5,900L/m2/日であった。
多孔性支持膜を変更した以外は、実施例1と全く同一の方法で、第一分離層および第二分離層を有する複合分離膜を得た。得られた複合分離膜の詳細と評価結果を表1に示す。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
S−DCDPSおよびDCBNの仕込み量のモル比を44:56に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でDS=44%のSPAEを得た。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
実施例1と同じ方法で第一分離層を有する複合分離膜を作製した。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
S−DCDPSおよびDCBNの仕込み量モル比を65:35に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でDS=65%のSPAEを作製し、第一分離層を有する複合分離膜を作製した。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
前記式(IV)、(V)の組合せのなかから選択し、下記の式(VI)で表される疎水性セグメントと式(VII)で表される親水性セグメントの繰り返し構造を有するSPAEを以下のようにして準備した。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
S−DCDPSおよびDCBNの仕込み量モル比を20:80に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でDS=20%のSPAEを得た。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
実施例1と全く同一の方法で第一分離層を有する複合分離膜を作製した。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
実施例1と全く同一の方法で第一分離層を有する複合分離膜を作製した。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
実施例1と全く同一の方法で第一分離層を有する複合分離膜を作製した。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜のポリマーとして、実施例1と同様に、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリフェニレンエーテルPX100L(以下、PPEと略す。)を準備した。PPEが15質量%となるように、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す。)を加えて混練しながら、130℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
実施例1と同一の方法でDS=38%のSPAEを得た。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
実施例1と全く同一の方法で第一分離層を有する複合分離膜を作製した。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
実施例1と全く同一の方法で第一分離層を有する複合分離膜を作製した。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
実施例1と全く同一の方法で第一分離層を有する複合分離膜を作製した。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
実施例1と全く同一の方法で第一分離層を有する複合分離膜を作製した。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
実施例1と同様の方法でDS=38%のSPAEを得た。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
S−DCDPSおよびDCBNの仕込み量比を変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でDS=20%のSPAEを得た。
(多孔性支持膜の作製)
実施例1と同じ方法でPPE多孔性支持膜を作製した。
実施例1と同様の方法でDS=38%のSPAEを得た。
(非対称中空糸膜の作製)
上記の式(I)で表される疎水性セグメントと式(II)で表される親水性セグメントの繰り返し構造を有するSPAEを用いて、非対称中空糸膜を作製した。S−DCDPSおよびDCBNの仕込み量モル比を20:80に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でDS=20%のSPAEを得た。
SPAEポリマーのスルホン化度、イオン交換容量(IEC)は以下のように評価した。
真空乾燥器で100℃、1晩乾燥させたポリマー20mgを、ナカライテスク社の重水素化DMSO(DMSO−d6)1mLに溶解させ、これをBRUKER社 AVANCE500(周波数500.13MHz、温度30℃、FT積算32回)にてプロトンNMR測定した。得られたスペクトルチャートにおいて、疎水性セグメントおよび親水性セグメントに含まれる各プロトンとピーク位置の関係を同定し、疎水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークと、親水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークの1個のプロトンあたりの積分強度の比から求めた。
窒素雰囲気下で一晩乾燥したSPAEポリマーの重量を測定し、水酸化ナトリウム水溶液と攪拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定を行うことでイオン交換容量(IEC)を評価した。
上記のようにして作製された実施例1〜15および比較例1〜4の複合分離膜について、以下の方法で、膜形状の評価、分離層の厚み評価、イオンおよび溶質の阻止性能および透過性能の評価を行なった。
実施例1〜10,12〜15、比較例1〜4の多孔性支持膜サンプル(中空糸膜)の形状評価は以下の方法で行った。3mmφの孔を空けた2mm厚のSUS板の孔に、適量の中空糸膜束を詰め、カミソリ刃でカットして断面を露出させた後、Nikon社製の顕微鏡(ECLIPSE LV100)およびNikon社製の画像処理装置(DIGITAL SIGHT DS−U2)およびCCDカメラ(DS−Ri1)を用いて、断面の形状を撮影し、画像解析ソフト(NIS Element D3.00 SP6)により、中空糸膜断面の外径および内径を、該解析ソフトの計測機能を用いて測定することで中空糸膜の外径および内径および厚みを算出した。実施例11の多孔性支持膜サンプル(平膜)の形状評価は、含水状態のサンプルを液体窒素で凍結させ、割断し、風乾させて、その割断面にPtをスパッタリングさせて、(株)日立製作所社製の走査型電子顕微鏡S−4800を用いて、加速電圧5kVで観察し、ポリエステル不織布部分を除く、多孔性支持膜の厚みを計測した。
実施例1〜15および比較例1〜4の複合分離膜または非対称中空糸膜をエタノール水溶液で親水化処理した後、水に浸漬したものを液体窒素で凍結させ、割断し、風乾させて、その割断面にPtをスパッタリングさせて、(株)日立製作所社製の走査型電子顕微鏡S−4800を用いて、加速電圧5kVで観察した。
第二分離層の厚みは、透過型電子顕微鏡で厚みを測定することが可能であり、以下に測定法を示す。
実施例1〜15および比較例3、4の交互積層処理された複合分離膜を、マツモトファインケミカル社製のチタンラクテート架橋剤(TC310)の10倍希釈液に、24時間、40℃の条件で浸漬させ、第二分離層中のポリビニルアルコール中に含まれるヒドロキシル基の残余の一部を架橋処理し、チタン元素を第二分離層に導入することで、電子密度のコントラストを付与した。その後、同サンプルを十分水洗した後、電子染色した後、エポキシ樹脂に包埋した。包埋した試料をウルトラミクロトームで超薄切片化し、カーボン蒸着を施した。TEM観察には、日本電子社製JEM−2100透過電子顕微鏡を使用し、観察条件は、加速電圧200kVにて行った。
実施例1〜10、12〜15および比較例1〜4の中空糸膜を30本、プラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ポンプからなる中空糸膜性能試験装置に接続し、性能評価した。実施例11の平膜は、上記と同様、供給水タンク、ポンプの構成からなる平膜性能評価装置に設置し、性能評価した。評価条件は以下のとおりである。溶質として、塩化ナトリウム(NaCl)、硫酸マグネシウム(MgSO4)、スクロース(分子量342)、グルコース(分子量180)をそれぞれ用いた。溶質濃度は、全て1500mg/Lに調製した。各溶質を含む水溶液を供給液として、25℃、圧力0.5MPaで約30〜1時間ろ過運転を行った。その後、膜からの透過水を採取して、電子天秤(島津製作所社 LIBROR EB−3200D)で透過水重量を測定した。透水性能はNaCl水溶液を供給液としてろ過運転した際の透過水量を表2に記載した。透水性能は、下記式にて25℃の透過水量に換算した。
透過水量(L)=透過水重量(kg)/0.99704(kg/L)
透水量(FR)は下記式より算出した。
FR[L/m2/日]=透過水量[L]/膜面積[m2]/採取時間[分]×(60[分]×24[時間])
阻止率[%]=(1−ろ過液の導電率[μS/cm]/供給水溶液の導電率[μS/cm])×100
阻止率[%]=(1−ろ過液の糖濃度[mg/L]/供給水溶液の糖濃度[mg/L])×100
2 第一分離層
3 多孔性支持膜
4 不織布
Claims (7)
- 多孔性支持膜の表面に分離層を形成させた、液体からイオンおよび溶質を分離するための複合分離膜において、以下の(1)〜(4)の条件を満足することを特徴とする複合分離膜:
(1)前記多孔性支持膜はポリフェニレンエーテルを50質量%以上含む。
(2)前記分離層は第一分離層と第二分離層から構成される。
(3)第一分離層は、多孔性支持膜の表面に厚さ50nm以上1μm以下で形成されており、下記式(IV)で表される疎水性セグメントと、下記式(V)で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体からなる。
(4)第二分離層は、第一分離層の表面に厚さ1nm以上50nm未満で形成されており、1種類以上のアイオノマーから構成される交互積層体である。
上記式中、
であり、
であり、
であり、
であり、
YとWは同じものが選択されることはなく、
aおよびbはそれぞれ1以上の自然数を表し、
R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式(IV)の繰り返し数と式(V)の繰り返し数の合計に対する式(V)の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、5%よりも大きく、80%よりも小さい。 - 第一分離層を構成するスルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体が、下記式(I)で表わされる疎水性セグメントと、下記式(II)で表わされる親水性セグメントからなることを特徴とする請求項1に記載の複合分離膜。
上記式中、mおよびnはそれぞれ1以上の自然数を表し、R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式(I)の繰り返し数と式(II)の繰り返し数の合計に対する式(II)の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、5%よりも大きく、80%よりも小さい。 - 第二分離層の交互積層体を構成するアイオノマーのうち、少なくとも1種類が、カチオン性官能基を有するポリビニルアルコールまたはアニオン性官能基を有するポリビニルアルコールであり、ポリビニルアルコール成分のヒドロキシル基の一部が、アルデヒド類によって架橋処理されていることを特徴とする請求項1または2に記載の複合分離膜。
- 多孔性支持膜はポリフェニレンエーテルを80質量%以上含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の複合分離膜。
- 第二分離層の厚さが1nm以上30nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の複合分離膜。
- ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも1種を含む非プロトン性極性溶媒に、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体を溶解して得られるコーティング溶液を、ポリフェニレンエーテルを50質量%以上含む多孔性支持膜の表面に塗布した後、前記溶媒がポリフェニレンエーテル多孔性支持膜を溶解しない温度範囲において、塗布表面を乾燥処理することにより、第一分離層を有する複合分離膜を作製する工程と、前記第一分離層の表面に、少なくとも1種類のアイオノマーの水溶液を交互に接触させ、第二分離層を形成させる工程とを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の複合分離膜の製造方法。
- 第二分離層の形成中および/または形成後に、アルデヒド類の水溶液を接触させて、第二分離層を架橋処理する工程を含むことを特徴とする請求項6に記載の複合分離膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015201732 | 2015-10-13 | ||
JP2015201732 | 2015-10-13 | ||
PCT/JP2016/075698 WO2017064936A1 (ja) | 2015-10-13 | 2016-09-01 | 複合分離膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6094922B1 true JP6094922B1 (ja) | 2017-03-15 |
JPWO2017064936A1 JPWO2017064936A1 (ja) | 2017-10-12 |
Family
ID=58518171
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016570053A Active JP6094922B1 (ja) | 2015-10-13 | 2016-09-01 | 複合分離膜 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10780403B2 (ja) |
JP (1) | JP6094922B1 (ja) |
CN (1) | CN108136344B (ja) |
WO (1) | WO2017064936A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110913978A (zh) * | 2017-07-27 | 2020-03-24 | 亥姆霍兹材料研究与海岸研究盖斯特哈赫特中心 | 制备均孔中空纤维复合膜的方法 |
CN114364450A (zh) * | 2019-09-13 | 2022-04-15 | 东洋纺株式会社 | 复合膜及复合膜的制造方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6780427B2 (ja) * | 2016-10-06 | 2020-11-04 | 東洋紡株式会社 | 分離膜モジュールの再生方法 |
WO2018136077A1 (en) * | 2017-01-20 | 2018-07-26 | Trevi Systems Inc. | Osmotic pressure assisted reverse osmosis membrane and module |
JP2020152868A (ja) * | 2019-03-22 | 2020-09-24 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法 |
CN110368819B (zh) * | 2019-07-30 | 2021-12-14 | 景德镇陶瓷大学 | 一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法及其制得的产品 |
JP2021159784A (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-11 | 東洋紡株式会社 | ポリフェニレン系半透膜およびその製造方法 |
CN114618333B (zh) * | 2020-12-21 | 2023-06-20 | 南京工业大学 | 一种高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法和应用 |
CN113144921B (zh) * | 2021-02-23 | 2022-07-19 | 西南石油大学 | 适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜及其制备方法 |
JP7305712B2 (ja) * | 2021-07-15 | 2023-07-10 | 東洋紡株式会社 | 半透膜 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52111888A (en) * | 1976-03-18 | 1977-09-19 | Showa Denko Kk | Separation of liquid mixture |
JPH04367715A (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-21 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 透過分離膜 |
JP2013223852A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-10-31 | Toyobo Co Ltd | 海水淡水化用の逆浸透膜 |
WO2014054346A1 (ja) * | 2012-10-04 | 2014-04-10 | 東洋紡株式会社 | 複合分離膜 |
WO2015141653A1 (ja) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | 東洋紡株式会社 | 複合分離膜 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4277344A (en) | 1979-02-22 | 1981-07-07 | Filmtec Corporation | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
JPS6295105A (ja) | 1985-10-16 | 1987-05-01 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 複合逆浸透膜のための被覆方法 |
JP2694341B2 (ja) | 1987-02-04 | 1997-12-24 | ハイドロノーティクス | 改良された耐酸化性膜およびその製造方法 |
JP3250644B2 (ja) | 1995-04-12 | 2002-01-28 | 東洋紡績株式会社 | 複合中空糸膜およびその製造方法 |
EP2520357A4 (en) * | 2009-12-28 | 2015-07-15 | Kuraray Co | MULTILAYER MOSAIC LOADING MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
CN102580550B (zh) * | 2012-03-05 | 2014-04-09 | 中国海洋大学 | 一种聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法 |
JP6256705B2 (ja) * | 2012-12-11 | 2018-01-10 | 東洋紡株式会社 | 複合分離膜 |
CN104548970B (zh) * | 2013-10-22 | 2016-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳滤膜及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-09-01 CN CN201680059544.2A patent/CN108136344B/zh active Active
- 2016-09-01 US US15/767,249 patent/US10780403B2/en active Active
- 2016-09-01 JP JP2016570053A patent/JP6094922B1/ja active Active
- 2016-09-01 WO PCT/JP2016/075698 patent/WO2017064936A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52111888A (en) * | 1976-03-18 | 1977-09-19 | Showa Denko Kk | Separation of liquid mixture |
JPH04367715A (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-21 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 透過分離膜 |
JP2013223852A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-10-31 | Toyobo Co Ltd | 海水淡水化用の逆浸透膜 |
WO2014054346A1 (ja) * | 2012-10-04 | 2014-04-10 | 東洋紡株式会社 | 複合分離膜 |
WO2015141653A1 (ja) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | 東洋紡株式会社 | 複合分離膜 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110913978A (zh) * | 2017-07-27 | 2020-03-24 | 亥姆霍兹材料研究与海岸研究盖斯特哈赫特中心 | 制备均孔中空纤维复合膜的方法 |
CN114364450A (zh) * | 2019-09-13 | 2022-04-15 | 东洋纺株式会社 | 复合膜及复合膜的制造方法 |
CN114364450B (zh) * | 2019-09-13 | 2023-12-22 | 东洋纺株式会社 | 复合膜及复合膜的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10780403B2 (en) | 2020-09-22 |
JPWO2017064936A1 (ja) | 2017-10-12 |
CN108136344B (zh) | 2021-07-06 |
CN108136344A (zh) | 2018-06-08 |
US20190076791A1 (en) | 2019-03-14 |
WO2017064936A1 (ja) | 2017-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6094922B1 (ja) | 複合分離膜 | |
JP5578300B1 (ja) | 複合分離膜 | |
US8710109B2 (en) | Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation | |
JP6256705B2 (ja) | 複合分離膜 | |
US10040032B2 (en) | Complex nanofiltration membrane and the preparation thereof | |
JP6508194B2 (ja) | 複合分離膜 | |
Fang et al. | Evaluating the antifouling properties of poly (ether sulfone)/sulfonated poly (ether sulfone) blend membranes in a full-size membrane module | |
WO2018066631A1 (ja) | 分離膜モジュールの再生方法 | |
AU2016333025A1 (en) | Asymmetric composite membrane and a method of preparation thereof | |
KR101434184B1 (ko) | 정삼투막 및 그의 제조방법 | |
KR101780012B1 (ko) | 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막 | |
JP7226569B2 (ja) | 複合膜および複合膜の製造方法 | |
US10576429B1 (en) | Method of making an asymmetric polyvinylidene difluoride membrane | |
KR102357400B1 (ko) | 중공사형 나노 복합막 및 이의 제조방법 | |
KR101010387B1 (ko) | 역삼투막 제조용 코팅액 조성물, 이를 이용한 해수담수화용역삼투막 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 가교 구조를 가지는 폴리에테르술폰계열 해수담수화용 역삼투막 | |
CN115970525A (zh) | 一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法 | |
JPH08141377A (ja) | 多孔質分離膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20170117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170120 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170202 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6094922 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |