CN102580550B

CN102580550B - 一种聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN102580550B
Application number: CN201210054295.1A
Authority: CN
Inventors: 苏保卫; 高学理; 李红海
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-03-05
Also published as: CN102580550A

Abstract

本发明涉及一种复合纳滤膜的制备方法，属于膜制备技术领域，用无机盐溶液分别配制聚阳和阴离子的制膜液；测定所选用的基膜表面的荷电性能，基膜表面为负荷电则首层组装聚阳离子，基膜表为正荷电则首层组装聚阴离子；在压力条件下，将聚阴离子或聚阳离子溶液切向流过基膜表面进行动态错流过滤形成聚离子薄层膜；冲洗掉聚离子薄层膜表面的多余溶液；将薄层膜一面再在聚阳或阴离子溶液中浸泡使离子发生反应，形成双层的聚电解质复合膜；再冲洗掉聚电解质复合膜表面的多余溶液；重复步骤使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装形成聚电解质自组装的复合纳滤膜；其整体工艺过程简单，自组装效果好，纳滤膜质量好，成本低，生产环境友好。

Description

一种聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法，具体涉及一种动态与静态交替自组装聚电解质制备复合纳滤膜的工艺方法，属于分离膜的制备技术领域。

背景技术：

纳滤膜具有独特的荷电特性和分离二价离子的性能，在海水淡化和水的回收利用方面具有广泛的应用前景。目前，商品纳滤膜多采用界面聚合法制备。层层自组装制备方法是制备组装均匀、超薄多层膜的一种非常重要的方法，由德国Mainz大学的Dexher于1991年首先提出，其原理是在基膜上交替沉积带相反电荷的聚电解质，该方法具有简便性和易控性，可以在分子水平上控制薄膜的结构和厚度。所制得的自组装膜总厚度约数十纳米，比界面聚合膜的厚度小得多，通量较高，已成为一种重要的超薄膜制备技术。层层自组装技术已用于纳滤膜制备，制备方法主要有静态法和动态法两种；静态自组装的基本原理是将基膜的一面交替浸没于静止的带相反电荷的聚电解质溶液，成膜驱动力只为静电相互作用力；动态法是在一定压力下，以过滤的方式将带相反电荷的聚电解质溶液交替沉积在基膜表面上，其作用力即有静电相互作用力，又有压力。静态自组装的优点是可以实现单分子层的层层自组装，但所制备的膜荷电密度相对较低，且需要的层数一般较多。如Tieke等的研究所制的膜达到60个双层之多，难以实现工业化。近来Bruening研究组用静态自组装技术所制出的膜用的双层数较少，一般为4～5个双层，比较具有实用价值。

中国专利申请号200610012175.X公开了一种“一种用于聚电解复合物渗透汽化膜的组装方法”，采用动态自组装技术进行渗透汽化膜的制备，这种方法制备的膜的优点是均匀性较静态自组装好，形成的分离层更致密，膜荷电密度相对较高，在复合数层后即可制得较高分离因子的渗透汽化膜，缩短了制膜时间。但在动态自组装方法中，两种聚电解质分别以较大的压力过滤的方式沉积到膜表面上，易形成“凝胶”层，即膜表面处的自组装易形成多层，从而使膜的通量较低，且一般采用死端过滤的方式，聚离子在膜表面处的浓差极化程度较严重，加速了凝胶层的形成。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，充分利用静态自组装和动态自组装的优点，寻求设计提出一种将静态自组装和动态自组装相结合制备聚电解质纳滤膜的技术方法。

为了实现上述目的，本发明方法包括如下步骤：

(1)以去离子水配制0.4～0.8摩尔浓度的NaCl或KCl或CaCl₂等的无机盐溶液，并由此无机盐溶液分别配制聚阳离子和聚阴离子的制膜液；

(2)通过切向流动电位测试技术测定基膜表面的荷电性能，如基膜表面荷负电则首层组装聚阳离子，反之则首层组装聚阴离子；

(3)在0.02～0.4MPa压力条件下，将聚阴离子或聚阳离子溶液切向流过基膜表面并动态过滤3～30分钟，形成聚离子薄层膜；

(4)用去离子水冲洗掉膜表面的多余溶液；

(5)将膜的聚离子薄层一面在带相反电荷的聚电解质溶液中浸泡3～30分钟，使聚阴离子或聚阳离子发生反应，形成聚电解质复合膜；

(6)用去离子水冲洗掉复合膜表面的多余溶液；

(7)重复(3)～(6)的步骤2～10次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，最终形成聚电解质自组装2～10个双层复合纳滤膜。

(8)根据需要，可重复(3)～(4)的步骤一次，使聚电解质膜的最外层为合适的聚离子。

本发明对制备的纳滤膜进行性能测试：分别用浓度为2000mg/L的硫酸钠(Na₂SO₄)水溶液和浓度为2000mg/L的氯化钠(NaCl)水溶液，操作压力为1.0MPa，温度为25℃的条件下测试分离性能，脱盐率(R)和水通量(J)分别按下式计算：

R = (1 - \frac{C_{p}}{C_{f}}) \times 100 %

J = \frac{V}{A \times t}

其中，C_p和C_f分别是进料液和透过液中的电解质浓度，V是在测定时间t范围内通过有效膜面积A的透过液体积。

本发明所用的基膜为超滤膜，基膜的膜材料为无机膜、有机膜或无机与有机复合膜，为了更好地沉积组装聚电解质，对基膜表面进行荷电化处理，使其带上一定量的电荷。

本发明与现有技术相比，其优点包括：一是采用错流过滤，聚合物溶液切向流过基膜的表面，使膜表面处的浓差极化程度减小，避免了膜面附近溶液中凝胶层的出现，从而避免了过量的多分子层聚集；二是动态与静态自组装的交替进行，充分发挥静态自组装的单分子层的优势，使膜表面所形成的聚电解质层的厚度降低；三是在保持膜的截留率基本不变的前提下，可以提高膜的通量。并可以减少自组装的层数；其整体工艺过程简单，自组装效果好，制备的纳滤膜质量好，制备成本低，生产环境友好。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

本实施例采用的基膜为聚砜(PS)膜，截留分子量50000Da(道尔顿)，平板式超滤膜，所用聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，分子量为70000Da(道尔顿)，所用聚阳离子电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)，分子量为100,000～200,000Da，其制备过程如下：

(1)以去离子水配制摩尔浓度为0.5M的NaCl溶液，并由此无机盐溶液分别配制聚电解质浓度为0.4wt％的PSS溶液和PDADMAC溶液；

(2)通过切向流动电位测试技术测定基膜表面的荷负电，首层组装聚阳离子；

(3)在0.2MPa下，将PDADMAC溶液切向流过基膜表面并动态过滤10分钟，形成聚阳离子薄层膜；

(4)用去离子水冲洗掉膜表面的多余溶液；

(5)将膜的聚阳离子薄层一侧在PSS溶液中浸泡5分钟，使聚阳离子和聚阴离子发生反应，形成聚电解质复合膜；

(6)用去离子水冲洗掉复合膜表面的多余溶液；

(7)重复(3)～(6)的步骤2次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，最终形成2个双层的聚电解质复合纳滤膜。

本实施例分别用浓度为2000mg/L的硫酸钠水溶液和氯化钠水溶液，操作压力为1.0MPa，温度为25℃的条件下测试分离性能，所制备的复合纳滤膜在1.0MPa下对Na₂SO₄的截留率为92％，溶液通量为55L/m²h，对NaCl的截留率为15％，溶液通量为81L/m²h。

实施例2：

本实施例所用基膜、聚阳离子电解质、聚阴离子电解质同实施例1，其制备过程如下：

(1)以去离子水配制摩尔浓度为0.6M的NaCl溶液，并由此无机盐溶液分别配制聚电解质浓度为0.4wt％的PSS溶液和PDADMAC溶液；

(3)在0.1MPa下，将PDADMAC溶液切向流过基膜表面并动态过滤15分钟，形成聚阳离子薄层膜；

(4)用去离子水冲洗掉膜表面的多余溶液；

(5)将膜的聚阳离子薄层一侧在PSS溶液中浸泡10分钟，使聚阳离子和聚阴离子发生反应，形成聚电解质复合膜；

(6)用去离子水冲洗掉膜表面的多余溶液；

(7)重复(3)～(6)的步骤4次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，最终形成4个双层的聚电解质复合纳滤膜。

本实施例所制备的复合纳滤膜在1.0MPa下对Na₂SO₄的截留率为93％，溶液通量为50L/m²h，对NaCl的截留率为13％，溶液通量为80L/m²h。

实施例3：

(1)以去离子水配制摩尔浓度为0.5M的CaCl₂溶液，并由此无机盐溶液分别配制聚电解质浓度为0.4wt％的PSS溶液和PDADMAC溶液；

(2)通过切向流动电位测试技术测定基膜表面荷负电，首层组装聚阳离子；

(4)用去离子水冲洗掉膜表面的多余溶液；

(5)将膜的聚阳离子薄层一面在PSS溶液中浸泡10分钟，使聚阳离子和聚阴离子发生反应，形成聚电解质复合膜；

(6)用去离子水冲洗掉膜表面的多余溶液；

(7)重复(3)～(6)的步骤3次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，最终形成3个双层的聚电解质复合纳滤膜。

本实施例所制备的复合纳滤膜在1.0MPa下对Na₂SO₄的截留率为91％，溶液通量为51L/m²h，对NaCl的截留率为15％，溶液通量为78L/m²h。

Claims

1.一种聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括如下顺序步骤：

(1)用去离子水配制0.4～0.8摩尔浓度的氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)或氯化钙(CaCl₂)的无机盐溶液，并由此无机盐溶液分别配制聚阳离子和聚阴离子的制膜液；

(2)通过切向流动电位测试技术测定所选用的基膜表面的荷电性能，基膜表面为负荷电则首层组装聚阳离子，基膜表为正荷电则首层组装聚阴离子；

(3)在0.02～0.4MPa压力条件下，将聚阴离子或聚阳离子溶液切向流过基膜表面进行动态错流过滤3～30分钟，形成聚离子薄层膜；

(4)用去离子水冲洗掉聚离子薄层膜表面的多余溶液；

(5)将基膜带聚离子薄层膜一面再在聚阳离子或聚阴离子溶液中浸泡3～30分钟，使聚阴离子或聚阳离子发生反应，形成双层的聚电解质复合膜；

(6)再用去离子水冲洗掉聚电解质复合膜表面的多余溶液；

(7)重复(3)～(6)的步骤2～10次，使带相反电荷的聚电解质在基膜表面交替沉积组装，最终形成聚电解质自组装2～10个双层的复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所用的基膜为超滤膜，基膜的膜材料为无机膜、有机膜或无机与有机复合膜，在沉积组装聚电解质复合膜前，先对基膜表面进行荷电化处理，使其带上正或负电荷。