CN105597557B - 一种用于从盐湖卤水中提锂的复合膜的制备方法 - Google Patents

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本发明为一种用于从盐湖卤水中提锂的复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步，配制含模板离子的聚阳离子电解质水溶液A，以及自组装用聚阴离子电解质水溶液B；第二步，然后将经过预处理的基膜首先浸泡于溶液A中，浸泡完毕后冲洗，然后再浸泡于溶液B，然后同样冲洗，完成两层组装；然后重复进行浸泡，最终组装层数为2－30层；第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂中进行交联；第四步，将上述制得的复合膜用稀盐酸等浸泡，最终得到基于模板法的锂离子选择性复合膜。本发明的单价离子选择性膜可以方便地用于盐湖卤水中单价的锂离子与多价的镁离子的分离，分离性能稳定，适用范围广。

Description

一种用于从盐湖卤水中提锂的复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体为用一种基于模板法制备锂离子选择性复合膜的方法，该膜应用于从盐湖卤水中提取锂资源。
背景技术
锂作为最轻的金属元素，已成为21世纪的“能源金属”。据统计，盐湖卤水中锂资源储量约占锂资源总量的70％-80％，随着近年来锂矿石资源的日益枯竭，盐湖卤水提锂已成为锂盐生产的主攻方向。在我国西部盐湖中，蕴藏着丰富的的钾、锂、镁、硼等资源。然而盐湖资源中各种元素天然共生在一起，这使它们之间难以简单的实现完全分离。特别是镁和锂，它们在盐湖卤水中共存，且在水溶液中有着相似的性质，对两者的分离也是从盐湖卤水中提取锂盐的关键步骤。
目前，盐湖卤水除镁提锂的方法主要沉淀法、煅烧浸取法、离子交换法、溶剂萃取法、吸附法和膜法等。沉淀法和煅烧浸取法存在工艺流程复杂和耗能高等缺点，而离子交换法和溶剂萃取法难以实现产业化。膜分离作为一种新型的分离方法，具有投资小、占地少、无污染、高效、节能等特点。膜法即电渗析法是目前新兴的对卤水中镁锂进行分离的膜分离技术。
中国专利号200310122238.3中公开了一种用电渗析法从盐湖卤水中分离镁锂制取碳酸锂或氯化锂的方法，该方法是将含有镁钙等阳离子和硫酸根等阴离子的盐田蒸发所得含锂卤水，通过一级或多级电渗析器，利用离子交换膜进行循环工艺浓缩锂进而对其中的锂进行分离和富集，获得分离碳酸锂所需的合格富锂卤水。该方法中选的离子交换膜均为日本或美国公司生产的商品化单价选择性离子交换膜。目前为止，并未有关于盐湖卤水中镁锂离子分离专用膜的报道。
分离用膜要求同时具备高选择性和高通量。聚电解质层层自组装法制备复合膜具有操作简单，自组装的作用力多样，结构易于控制等优点，被大量用于制备复合膜的研究。本专利选择高性能离子交换膜为基膜进行多层聚电解质沉积表面改性制备锂离子选择性复合膜，聚电解质多层在膜表面通过静电排斥作用和筛分作用实现盐湖卤水中锂离子的选择性透过，并利用模板法提高复合膜的锂离子透过通量。同时制备过程中的化学交联可提高层层自组装复合层的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于从盐湖卤水中提锂的复合膜的制备方法。该方法是用基于模板法制备的锂离子选择性复合膜从高镁锂比盐湖卤水中有效地分离镁和提取锂。本发明利用制备复合膜的聚电解质对金属离子的络合作用引入模板离子，经层层自组装、交联和洗脱过程后，在层层自组装制备的复合膜表面活性层内形成与模板离子尺寸匹配的离子通道。本发明制得的复合膜用于分离高镁锂比的盐湖卤水时，离子透过通量明显增加，同时对单价离子的选择性和改性层的稳定性也有所提高，其工艺流程简单、能耗低，且制得的最终产品的质量好、成本较低。
本发明的技术方案为：
一种用于从盐湖卤水中提锂的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将模板离子盐溶液与聚阳离子电解质溶液混合，配制含模板离子的聚阳离子电解质水溶液A，其中，模板离子与聚阳离子电解质中胺基的摩尔比为1:20～1:4；水溶液A中聚阳离子电解质浓度范围为0.5g/L-10g/L；所述的模板离子为镍离子或铅离子；
另外，配制自组装用聚阴离子电解质水溶液B，溶液B中聚阴离子电解质浓度范围为0.5g/L-10g/L；
第二步，层层自组装沉积聚电解质：
以阳离子交换膜为基膜，将基膜首先浸泡于溶液A中10-20分钟，浸泡完毕后用去离子水冲洗，即完成了一层组装；然后再浸泡于溶液B中10-20分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗，也就是连续完成一次浸泡溶液A——冲洗——浸泡溶液B——冲洗后，完成了一次循环，即两层组装；如果继续组装，就再更换溶液，按照浸泡溶液A——冲洗——浸泡溶液B——冲洗的次序，完后后续层数的组装；最终得到组装层数为2－30层的复合膜。
第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂的溶液中进行交联，交联温度为20-70℃，交联时间为20-120min；
所选择的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；
第四步，将上步交联后的复合膜用稀盐酸、稀硫酸或0.01-0.1mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡，浸泡时间为5-10min，更换相同的溶液再次浸泡相同时间，重复浸泡三次以除去模板离子，最终得到基于模板法的锂离子选择性复合膜。
所述的第一步中的聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙基氯化氨或聚乙烯基氯化亚胺。
所述的第一步中的聚阴离子电解质为聚丙烯酸、聚乙烯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠，
所述的第一步中模板离子盐具体为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸铅或醋酸铅。
所述的第三步中，当交联剂为环氧氯丙烷时，交联剂溶液的配置步骤包括：将环氧氯丙烷加入到浓度为95％的无水乙醇中配制成浓度为3-15wt％的交联剂溶液，并用碱调节pH值为9—11；或者当交联剂为戊二醛交联时，交联剂溶液的配置步骤包括：将戊二醛加入到去离子水中配制成浓度为0.5-5wt％的交联剂溶液。
该发明的有益效果是：
(1)本发明以离子交换膜为基膜，选择水合离子半径介于单价的锂离子和多价的镁离子之间的镍离子或铅离子为模板离子，将与金属离子络合的聚电解质层层自组装法制备复合膜，经交联和洗脱后形成与模板离子相匹配的离子通道。由于盐湖卤水中单价的锂离子的水合离子半径小于二价的镁离子的水合离子半径，所以通过选择介于单价离子和二价离子之间的镍离子或铅离子作为模板离子，可以制备高通量的单价离子选择性膜，同时膜的选择性不会降低。盐湖卤水中的单价离子可以快速通过该通道，而多价离子被截留，从而使层层自组装复合膜具有高离子通量和选择性。以浙江千秋环保水处理有限公司的LE-HoCM-O_SH型阳离子交换膜为基膜制备的复合膜，在10mA/cm2的操作电流密度下其单价离子扩散通量可达1.78mol/(m2·h)，较未添加模板离子的复合膜提高了110％。复合膜的选择性系数可达5.9，较未添加模板离子制备的复合膜提高了51％。因此此方法制备的复合膜具有高离子通量和选择性；
(2)本发明制得的锂离子选择性膜可以方便地用于盐湖卤水中单价的锂离子与多价的镁离子的分离。该离子选择性膜的制备方法还可用于海水浓缩制盐等其它类型单价离子选择性膜的制备，适用范围广；
(3)本发明离子选择性膜的制备方法操作简单，制备过程绿色无毒，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细说明本发明。
本发明所述的基膜为阳离子交换膜，其聚合物骨架为碳氢主链、部分氟化的碳氢主链或全氟化的碳氢主链，该基膜的聚合物骨架上具有磺酸基、磷酸基、羧酸基或酚羟基。
将制得的聚电解质多层膜在电渗析装置上进行性能测试。所述的电渗析装置由淡化室、浓缩室、和极室组成，是一种紧固小型电渗析装置。由10对阴、阳离子交换膜构成。测试用阳离子交换膜为上述制备的多层聚电解质复合膜，阴离子交换膜为日本AsahiChemical公司生产的季胺(C1型)膜A111，采用钛镀钌板为电极。通电时，膜两侧分别形成浓缩室和淡化室。淡化室加入盐湖卤水(所用的盐湖卤水原料为青海盐湖经自然蒸发浓缩、并经硫酸法制硼酸后的脱硼卤水，主组分为氯化镁和氯化锂，镁离子和锂离子质量浓度分别为110g/L和6g/L)。浓缩室加入0.5mol/L氯化氢溶液。以0.5mol/L的硫酸钠溶液为极水，操作电流密度为10mA/cm2，操作时间为30min。测试结束后测定锂离子的提取率和镁离子的截留率，并按下式通过两种离子的透过通量计算其透过选择性系数S。
上式中C代表原料液中的离子浓度，J是离子通量，下标I和II分别指单价和二价离子。
实施例1
采用浙江千秋环保水处理有限公司的LE-HoCM-O_SH磺酸型阳离子交换膜为基膜，聚乙烯亚胺(PEI)为聚阳离子，所用聚阴离子为聚丙烯酸(PAA)，镍离子为模板离子，制备单多价离子选择性复合膜，用于从高镁锂比盐湖卤水中有效成分地分离镁和提取锂。
组装条件及方法：
第一步，首先配制0.023mol/L的硝酸镍溶液，再配制等摩尔浓度的聚乙烯亚胺(PEI)溶液，将二者按体积比为1:4充分混合均匀配制成聚阳离子电解质聚乙烯亚胺(PEI)浓度为0.8g/L的螯合溶液(溶液A)，则该溶液中模板镍离子与聚乙烯亚胺(PEI)溶液中胺基的摩尔比为1:4。另外配制自组装用0.8g/L的聚丙烯酸(PAA)溶液。
第二步，层层自组装沉积聚电解质。
将基膜首先浸泡于溶液A中15分钟，用去离子水冲洗三次。然后浸泡于0.8g/L聚丙烯酸(PAA)溶液中15分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗三次后。完成一个循环，即两层组装。然后再依次重复进行下一循环，即再更换溶液连续完成一次浸泡螯合溶液—冲洗—浸泡0.8g/L聚丙烯酸(PAA)溶液—冲洗后，实现下两层组装；最后再浸泡于溶液A中15分钟，同样用去离子水冲洗三次之后完成最后一层组装即制得5层聚电解质复合膜。
第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂中进行交联；
所选择的交联剂为可以与聚电解质发生反应的交联剂，所选用的交联剂为环氧氯丙烷，将7.6g环氧氯丙烷加入到80ml乙醇溶液中配制成浓度为12wt％的交联剂溶液，并用碱2mol/L的NaOH溶液调节pH值为9，交联温度为65℃，交联时间为60min。
第四步，将上步交联后的复合膜用0.1mol/L的稀盐酸溶液连续浸泡三次，每次浸泡时间为5分钟以除去模板离子。
实验测试数据如下表I和所示：
表I
测得复合膜的多种单价离子性能为：单价离子通量为1.78mol/(m2·h)，选择性为4.8。
实施例2
采用美国Dopont公司的Nafion膜(阳离子交换膜)为基膜，聚乙烯亚胺为聚阳离子，所用聚阴离子为聚丙烯酸，铅离子为模板离子，制备单多价离子选择性复合膜，用于从高镁锂比盐湖卤水中有效成分地分离镁和提取锂。
组装条件及方法：
第一步，首先配制0.23mol/L的硝酸铅溶液，再配制等摩尔浓度的聚乙烯亚胺(PEI)溶液，将二者按体积比为1:20充分混合均匀配制成聚阳离子电解质聚乙烯亚胺(PEI)浓度为9.52g/L的螯合溶液(溶液A)，则该溶液中模板铅离子与聚乙烯亚胺(PEI)溶液中胺基的摩尔比为1:20。另外配制自组装用9.52g/L的聚丙烯酸(PAA)溶液。
第二步，层层自组装沉积聚电解质。
将基膜首先浸泡于溶液A中15分钟，用去离子水冲洗三次。然后浸泡于9.52g/L聚丙烯酸(PAA)溶液中15分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗三次后。完成一个循环，即两层组装。然后再依次重复进行下一循环，即再更换溶液连续完成一次浸泡螯合溶液—冲洗—浸泡9.52g/L聚丙烯酸(PAA)溶液—冲洗后，实现下两层组装；最后再浸泡于溶液A中15分钟，同样用去离子水冲洗三次之后完成最后一层组装即制得5层聚电解质复合膜。
第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂中进行交联；
所选择的交联剂为可以与聚电解质发生反应的交联剂，所选用的交联剂为环氧氯丙烷，将9.5g环氧氯丙烷加入到100ml乙醇溶液中配制成浓度为15wt％的交联剂溶液，并用2mol/L的NaOH溶液调节pH值为9，交联温度为65℃，交联时间为60min。
第四步，将上步交联后的复合膜用0.1mol/L的稀硫酸溶液连续浸泡三次，每次浸泡时间为5分钟以除去模板离子。
测得复合膜的多种单价离子性能为：单价离子通量为1.21mol/(m2·h)，选择性为5.9。
实施例3
采用美国Dopont公司的Nafion膜为基膜，聚乙烯亚胺为聚阳离子，所用聚阴离子为聚丙烯酸，铅离子为模板离子，制备单多价离子选择性复合膜，用于从高镁锂比盐湖卤水中有效成分地分离镁和提取锂。
组装条件及方法：
第一步，首先配制0.23mol/L的硝酸铅溶液，再配制等摩尔浓度的聚乙烯亚胺(PEI)溶液，将二者按体积比为1:8充分混合均匀配制成聚阳离子电解质聚乙烯亚胺(PEI)浓度为9.52g/L的螯合溶液(溶液A)，则该溶液中模板铅离子与聚乙烯亚胺(PEI)溶液中胺基的摩尔比为1:8。另外配制自组装用9.52g/L的聚丙烯酸(PAA)溶液。
第二步，层层自组装沉积聚电解质。
将基膜首先浸泡于溶液A中15分钟，用去离子水冲洗三次。然后浸泡于9.52g/L聚丙烯酸(PAA)溶液中15分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗三次后。完成一个循环，即两层组装。然后再依次重复进行下一循环，即再更换溶液连续完成一次浸泡螯合溶液—冲洗—浸泡9.52g/L聚丙烯酸(PAA)溶液—冲洗后，实现下两层组装；最后完成15个循环便制得30层聚电解质复合膜。
第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂中进行交联；
所选择的交联剂为可以与聚电解质发生反应的交联剂，所选用的交联剂为环氧氯丙烷，将9.5g环氧氯丙烷加入到100ml乙醇溶液中配制成浓度为15wt％的交联剂溶液，并用2mol/L的NaOH溶液调节pH值为9，交联温度为65℃，交联时间为60min。
第四步，将上步交联后的复合膜用0.1mol/L的稀硫酸溶液连续浸泡三次，每次浸泡时间为5分钟以除去模板离子。
测得复合膜的多种单价离子性能为：单价离子通量为1.34mol/(m2·h)，选择性为5.2。
实施例4
采用浙江千秋环保水处理有限公司的LE-HoCM-O_SH磺酸型阳离子交换膜为基膜，聚烯丙基氯化氨为聚阳离子，所用聚阴离子为聚乙烯磺酸钠，镍离子为模板离子，制备单多价离子选择性复合膜，用于从高镁锂比盐湖卤水中有效成分地分离镁和提取锂。
组装条件及方法：
第一步，首先配制0.069mol/L的硝酸镍溶液，再配制等摩尔浓度的聚乙烯亚胺(PEI)溶液，将二者按体积比为1:20充分混合均匀配制成聚阳离子电解质聚乙烯亚胺(PEI)浓度为2.85g/L的螯合溶液(溶液A)，则该溶液中模板镍离子与聚乙烯亚胺(PEI)溶液中胺基的摩尔比为1:20。另外配制自组装用2.85g/L的聚丙烯酸(PAA)溶液。
第二步，层层自组装沉积聚电解质。
将基膜首先浸泡于溶液A中15分钟，用去离子水冲洗三次。然后浸泡于2.85g/L聚丙烯酸(PAA)溶液中15分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗三次后。完成一个循环，即两层组装。最后再浸泡于溶液A中15分钟，便得到3层的聚电解质复合膜。
第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂中进行交联；
所选择的交联剂为可以与聚电解质发生反应的交联剂，所选用的交联剂为环氧氯丙烷，将9.5g环氧氯丙烷加入到100ml乙醇溶液中配制成浓度为15wt％的交联剂溶液，并用2mol/L的NaOH溶液调节pH值为9，交联温度为65℃，交联时间为60min。
第四步，将上步交联后的复合膜用0.08mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液连续浸泡三次，每次浸泡时间为5分钟以除去模板离子。
测得复合膜的多种单价离子性能为：单价离子通量为1.12mol/(m2·h)，选择性为3.8。
如上所述，本发明的锂离子选择性复合膜的制备方法中，利用层层自组装法添加模板离子在保证膜的选择性的基础上增大膜的离子透过通量。这样的锂离子选择性复合离子交换膜可应用于从高镁锂比盐湖卤水中有效成分地分离镁和提取锂。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种用于从盐湖卤水中提锂的复合膜的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，将模板离子盐溶液与聚阳离子电解质溶液混合，配制含模板离子的聚阳离子电解质水溶液A，其中，模板离子与聚阳离子电解质中胺基的摩尔比为1:20～1:4；水溶液A中聚阳离子电解质浓度范围为0.5g/L-10g/L；所述的模板离子为镍离子或铅离子；
另外，配制自组装用聚阴离子电解质水溶液B，溶液B中聚阴离子电解质浓度范围为0.5g/L-10g/L；
第二步，层层自组装沉积聚电解质：
将基膜首先浸泡于溶液A中10-20分钟，浸泡完毕后用去离子水冲洗，即完成了一层组装；然后再浸泡于溶液B中10-20分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗，也就是连续完成一次浸泡溶液A——冲洗——浸泡溶液B——冲洗后，完成了一次循环，即两层组装；如果继续组装，就再更换溶液，按照浸泡溶液A——冲洗——浸泡溶液B——冲洗的次序，完后后续层数的组装；最终组装层数为2－30层；
其中，所述的基膜为阳离子交换膜；
第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂的溶液中进行交联，交联温度为20-70℃，交联时间为20-120 min；
所选择的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；
第四步，将上步制得的复合膜用稀盐酸、稀硫酸或0.01-0.1mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡，浸泡时间为5-10min，更换相同的溶液再次浸泡相同时间，重复浸泡三次以除去模板离子，最终得到基于模板法的锂离子选择性复合膜；
所述的第一步中的聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙基氯化氨或聚乙烯基氯化亚胺；
所述的第一步中的聚阴离子电解质为聚丙烯酸、聚乙烯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠。
2.如权利要求1所述的用于从盐湖卤水中提锂的复合膜的制备方法，其特征为所述的第一步中模板离子盐具体为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸铅或醋酸铅。
3.如权利要求1所述的用于从盐湖卤水中提锂的复合膜的制备方法，其特征为所述的第三步中，当交联剂为环氧氯丙烷时，交联剂溶液的配置步骤包括：将环氧氯丙烷加入到浓度为95%的无水乙醇中配制成浓度为3-15wt%的交联剂溶液，并用碱调节pH值为9—11；或者当交联剂为戊二醛交联时，交联剂溶液的配置步骤包括：将戊二醛加入到去离子水中配制成浓度为0.5-5wt%的交联剂溶液。
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