CN104524984A - 一种层层自组装正渗透膜的制备方法以及其所制备的层层自组装正渗透膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种层层自组装正渗透膜的制备方法以及其所制备的层层自组装正渗透膜，所述的制备方法包括基膜的改性处理、阳离子聚电解质溶液的配制、阴离子聚电解质溶液的配置以及多层自组装膜的制备等四个步骤。本发明改变了现有技术中单纯依靠静电作用吸附的沉积过程，采用优于静电作用的配位作用作为沉积过程的推动力，可以使膜具有高水通量和低盐反向渗透量的特性，同时不需要其它后续处理，如GA交联和UV照射，可大幅度减少制备过程所需的时间。

Description

一种层层自组装正渗透膜的制备方法以及其所制备的层层自组装正渗透膜

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种层层自组装正渗透膜的制备方法以及其制备的层层自组装正渗透膜。

背景技术

全世界目前面临着不可忽视的水资源短缺的问题。一方面，可利用淡水资源占用比例小；另一方面，三大产业的发展和世界人口不可遏制的增加，引起了严重的水污染，上述两方面因素进一步减少了可用的淡水资源比例。清洁淡水已经成为了制约人类可持续发展的关键因素。节能减排、开发新型水资源和降低水污染成为了一个亟待解决的难题。

与以压力为驱动力的反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)等膜分离技术相比，正渗透技术以其较高的回收率、高效节能和膜污染倾向低的优点，开始在多个领域，例如食品工业、航天工业和制药工业中表现出良好的应用前景和巨大的发展潜力。

正渗透膜是正渗透技术实现的关键核心之一，从早期的RO膜在正渗透过程(FO)中应用可能性的探讨，到HTI公司开发的三醋酸纤维素正渗透(CTA-FO)膜的商业化，再到科学界利用界面聚合制备的正渗透薄膜，以及采用层层自组装法制备的中空纤维和平板正渗透膜的一系列学术成就，正渗透膜技术正在不断地丰富完善。

层层自组装正渗透膜(LBL-FO)具备许多优点，例如：对成膜基质无限制；制备简单，不需要专用设备；形成的膜层超薄，具有良好机械和化学稳定性；薄膜的组成和厚度可控；成膜驱动力多样(静电作用、共价键和氢键等)等。LBL-FO膜已经在两个关键正渗透膜参数-水通量和反向盐渗透率上展示了它优良的发展潜力。Qi等(Environ.Sci.Technol.，45(2011)5201-5208；Journal of MembraneScience，381(2011)74-80)；Journal of Membrane Science，423-424(2012)536-542；)和Duong等(Journal of Membrane Science，427(2013)411-421)分别研究了一系列以聚丙烯腈(PAN)为基膜，聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和聚苯乙烯磺酸(PSS)分别为阴阳离子聚电解质的LBL-FO膜，与其它FO膜相比较，所制备的LBL-FO膜具有优良的水通量和二价离子截留率；利用戊二醛(GA)作为交联剂，辅以紫外光照射，使LBL-FO膜获得了对一价离子很好的截留能力。Pardeshi等(Journal of Membrane Science，453(2014)202-211)以聚乙烯醇(PVA)和其它物质制备基膜，壳聚糖(CH)和聚丙烯酸(PAAc)为阴阳离子聚电解质，成功制备了对一价离子高截留能力的正渗透膜。

现有技术中，CN101053780A利用层层静电自组装工艺在基膜上组装聚电解质多层膜作为超薄分离层，其制备方法是将基膜交替浸入聚阴离子溶液和聚阳离子溶液中，使聚阴离子和聚阳离子通过静电作用交替重复沉积在基膜的表面，组装一定层数之后，即得到复合纳滤膜超薄分离层。

然而，现有技术的制备方法中，沉积过程单纯依靠静电作用，制膜时间长，膜的稳定性较差，需要通过其它后续过程的处理才能提高复合纳滤膜在正渗透应用中的分离性能(如GA交联和UV交联等)。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中层层自组装正渗透膜制备耗时较多、膜的稳定性较差、膜的水通量较低以及盐反向渗透量较高的技术问题，提供一种层层自组装正渗透膜的制备方法，该制备方法采用金属离子配位作用，提高沉积效果，简化工艺步骤，缩短制备时间的层层自组装正渗透膜，并保证膜的良好的分离性能，制备的膜高水通量和低盐反向渗透量。

本发明利用层层自组装技术和配位作用制备正渗透膜，技术方案如下。

一种层层自组装正渗透膜的制备方法，包括如下步骤，

步骤一：基膜的改性处理

对超滤膜进行改性预处理，得到表面具有荷电性的改性基膜；

步骤二：阳离子聚电解质溶液的配制

将阳离子聚电解质溶于去离子水，然后加入与所得溶液体系不发生化学反应的水溶性无机盐作为第一支撑电解质，调节pH值，搅拌至完全溶解，静置；

步骤三：阴离子聚电解质溶液的配制

将阴离子聚电解质溶于去离子水，加入与所得溶液体系不发生化学反应的水溶性无机盐作为第二支撑电解质，再加入另一种具有配位功能的水溶性无机盐作为配位剂，搅拌至完全溶解，静置；

步骤四：多层自组装膜的制备

将改性基膜依次浸泡于阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液中，形成一个聚合物双层，其中每次浸泡沉积的时间为5～50min，并且每次浸泡后将膜取出，用去离子水冲洗膜表面，去除上一次沉积残留的溶液；

重复交替浸泡于阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液中的次数，至所需双层数后停止，用去离子水冲洗干净，放置于去离子水中保存。

优选地，本发明方法所述的基膜的改性预处理采用碱水解方法，将超滤基膜浸入0.5～2mol/L的NaOH溶液中，在45～65℃恒温环境下，浸泡0.5～2h。

优选地，阳离子聚电解质溶液的配制过程中，所述的阳离子聚电解质带有能与过渡金属配位剂发生配位作用的官能团；所述的第一支撑电解质为盐酸盐。

优选地，阳离子聚电解质溶液的配制过程中，本发明方法所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI)或聚烯丙胺盐酸盐(PAH)，质量浓度为0.25～2g/L；所述的第一支撑电解质为氧化钠或氧化钾，摩尔浓度为大于0、小于等于2mol/L，进一步优选为0.0001-2mol/L。

优选地，阴离子聚电解质溶液的配制过程中，所述的阴离子聚电解质与阳离子聚电解质发生静电相互作用进行层层自组装；所述的第二支撑电解质为水溶性盐酸盐；所述的配位剂为具有配位功能的过渡金属元素的水溶性无机盐或其水合物。

优选地，阴离子聚电解质溶液的配制过程中，本发明方法所述的阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)或聚丙烯酸(PAA)，质量浓度为0.25～2g/L；所述的第二支撑电解质为氯化钠或氯化钾，摩尔浓度为大于0、小于等于2mol/L，进一步优选为0.0001-2mol/L；所述的配位剂为氯化铜或三氯化铁或氯化锌，或其水合物，摩尔浓度为大于0、小于等于0.5mol/L，进一步优选为0.0001-0.5mol/L。。

优选地，所述的步骤一中调节pH值通过氢氧化钠和/或盐酸调节，调节pH值范围是3～13。

优选地，所述的步骤四中交替浸泡沉积形成的聚电解质自组装膜为1～4个双层，进一步优选2-4个双层。

优选地，所述的步骤四中每个单层沉积时间为5～50min。

本发明进一步保护一种层层自组装正渗透膜，其由上述的制备方法制备得到。

层层自组装正渗透膜性能的评测通过两个参数实现，水通量J_V和反向盐通量J_S，分别按如下公式计算： $\mathrm{Jv}=\frac{\mathrm{\ΔV}}{\mathrm{A\Δt}}$

$\mathrm{Js}=\frac{\mathrm{\Δ}\left(\mathrm{CtVt}\right)}{\mathrm{A\Δt}}$

其中，A为有效膜面积，ΔV是透过液体积，Δ(CtVt)是测试时间t内质量变化。

层层自组装正渗透膜的评测，评测时间为30～60min。层层自组装正渗透膜具有2～4个双层，在室温、膜面流速为12.8cm/s、汲取液为0.5mol/L氯化镁、进料液为去离子水的条件下水通量为9.0LMH以上，优选为10.0LMH以上，反向盐通量为8.0gMH以下，优选为2.0gMH以下。

本发明与现有的技术相比，制备时间短，所制备膜的分离性能较好，制备工艺简单。本发明改变了现有技术中单纯依靠静电作用吸附的沉积过程，采用优于静电作用的配位作用作为沉积过程的推动力，可以使膜具有高水通量和低盐反向渗透量的特性，同时不需要其它后续处理，如GA交联和UV照射，可大幅度减少制备过程所需的时间。

具体实施方式

实施例1：

基膜为聚丙烯腈(PAN)平板式超滤膜，截留分子量50000Da(道尔顿)；平均分子量60000Da的聚乙烯亚胺(PEI)作为阳离子聚电解质；平均分子量70000Da的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为阴离子聚电解质；氯化钠作为第一和第二支撑电解质；二水合氯化铜作为配位剂。

步骤一：基膜的改性处理

基膜浸入2mol/L的NaOH溶液中，在65℃下浸泡1h，得到表面具有荷电性的改性基膜，改性后基膜用去离子水漂洗干净，在去离子水浸泡保存；

步骤二：阳离子聚电解质溶液的配制

将阳离子聚电解质溶于去离子水，并加入第一支撑电解质，配制阳离子聚电解质的质量浓度为1g/L、第一支撑电解质摩尔浓度为0.5mol/L的阳离子聚电解质溶液，通过氢氧化钠和盐酸调节pH值为11，搅拌至完全溶解，静置；

步骤三：阴离子聚电解质溶液的配制

将阴离子聚电解质溶于去离子水，并加入第二支撑电解质和配位剂，配制聚阴离子电解质质量浓度为1g/L、第二支撑电解质摩尔浓度为0.5mol/L、配位剂摩尔浓度为0.2mol/L的阴离子聚电解质溶液，搅拌至完全溶解，静置；

步骤四：多层自组装膜的制备

将改性基膜依次浸泡于阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液中，在每种聚阳离子或聚阴离子溶液中沉积时间均为10min，每次浸泡间隔进行2min的去离子水漂洗，形成一个聚电解质双层；

重复交替浸泡于阴离子聚电解质溶液和阳离子聚电解质溶液中的次数，制备三个聚电解质双层，用去离子水冲洗干净，放置于去离子水中保存。

对所制备的正渗透膜进行评价，评测过程中，两侧膜面流速均为12.8cm/s，汲取液为0.5mol/L氧化镁溶液，进料液为去离子水，常温环境下，评测时间为30min；

制备的正渗透膜的水通量为14.14LMH，反向盐通量为1.88gMH。

实施例2：

基膜改性过程相同；阳离子聚电解质聚乙烯亚胺(PEI)质量浓度为1g/L，第一支撑电解质氯化钠摩尔浓度0.5mol/L，pH值为11；阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)质量浓度为1g/L，第二支撑电解质氯化钠0.5mol/L，配位剂氯化铜0.3mol/L；单层沉积时间为10min，每次浸泡间隔进行2min的去离子水漂洗，形成3个聚电解质双层的正渗透膜。相同条件和设备评测后，制备的层层自组装正渗透膜的水通量为13.02LMH，反向盐通量为3.07gMH。

实施例3：

基膜改性过程相同；阳离子聚电解质聚乙烯亚胺(PEI)质量浓度为1g/L，第一支撑电解质氧化钠摩尔浓度0.5mol/L，pH值为11；阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)质量浓度为1g/L，第二支撑电解质氧化钠0.5mol/L，配位剂氯化铜0.2mol/L；单层沉积时间为10min，每次浸泡间隔进行2min的去离子水漂洗，形成4个聚电解质双层的正渗透膜。相同条件和设备评测后，制备的层层自组装正渗透膜的水通量为11.54LMH，反向盐通量为1.34gMH。

实施例4：

基膜改性过程相同；阳离子聚电解质聚乙烯亚胺(PEI)质量浓度为2g/L，第一支撑电解质氧化钠摩尔浓度0.5mol/L，pH值为11；阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)质量浓度为1g/L，第二支撑电解质氯化钠0.5mol/L，配位剂氧化铜0.2mol/L；单层沉积时间为10min，每次浸泡间隔进行2min的去离子水漂洗，形成3个聚电解质双层的正渗透膜。相同条件和设备评测后，制备的层层自组装正渗透膜的水通量为14.33LMH，反向盐通量为1.69gMH。

实施例5：

基膜改性过程相同；阳离子聚电解质聚乙烯亚胺(PEI)质量浓度为1g/L，第一支撑电解质氧化钠摩尔浓度0.5mol/L，pH值为11；阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)质量浓度为2g/L，第二支撑电解质氧化钠0.5mol/L，配位剂氯化铜0.2mol/L；单层沉积时间为10min，每次浸泡间隔进行2min的去离子水漂洗，形成3个聚电解质双层的正渗透膜。相同条件和设备评测后，制备的层层自组装正渗透膜的水通量为11.70LMH，反向盐通量为2.15gMH。

实施例6：

基膜改性过程相同；阳离子聚电解质聚乙烯亚胺(PEI)质量浓度为1g/L，第一支撑电解质氯化钠摩尔浓度0.5mol/L，pH值为9；阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)质量浓度为1g/L，第二支撑电解质氯化钠0.5mol/L，配位剂氯化铜0.2mol/L；单层沉积时间为20min，每次浸泡间隔进行2min的去离子水漂洗，形成4个聚电解质双层的正渗透膜；相同条件和设备评测后，制备的层层自组装正渗透膜的水通量为9.34LMH，反向盐通量为1.24gMH。

实施例7：

基膜改性过程相同；阳离子聚电解质聚乙烯亚胺(PEI)质量浓度为1g/L，第一支撑盐氧化钠摩尔浓度0.5mol/L，pH值为7；阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)质量浓度为1g/L，第二支撑电解质氯化钠0.5mol/L，配位剂氯化铜0.2mol/L；单层沉积时间为10min，每次浸泡间隔进行2min的去离子水漂洗，形成3个聚电解质双层的正渗透膜。相同条件和设备评测后，制备的层层自组装正渗透膜的水通量为12.07LMH，反向盐通量为5.78gMH。

实施例8：

平均分子量58000Da的聚烯丙胺盐酸盐(PAH)作为阳离子聚电解质；基膜改性过程相同；阳离子聚电解质聚烯丙胺盐酸盐(PAH)质量浓度为1g/L，第一支撑电解质氧化钾摩尔浓度1mol/L，pH值为11；阴离子聚电解质聚丙烯酸(PAA)质量浓度为1.5g/L，第二支撑电解质氯化钾1mol/L，配位剂氯化锌0.2mol/L；单层沉积时间为10min，每次浸泡间隔进行2min的去离子水漂洗，形成3个聚电解质双层的正渗透膜。相同条件和设备评测后，制备的层层自组装正渗透膜的水通量为18.81LMH，反向盐通量为7.47gMH。

对比例：

基膜改性过程相同；阳离子聚电解质聚乙烯亚胺(PEI)质量浓度为1g/L，第一支撑电解质氯化钠摩尔浓度0.5mol/L，pH值为11；阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)质量浓度为1g/L，第二支撑电解质氯化钠0.5mol/L，不加入配位剂；单层沉积时间为10min，每次浸泡间隔进行2min的去离子水漂洗，形成3个聚电解质双层的正渗透膜；相同条件和设备评测后，制备的层层自组装正渗透膜的水通量为3.63LMH，反向盐通量为69.96gMH。

各实施例和对比例实验数据比较见下表。

由上表可知，不存在金属离子配位作用时，单纯依靠静电作用进行沉积，在相同条件下，该层层自组装正渗透膜反向盐渗透通量极大，并导致严重的内浓差极化，影响水通量，其值相对很小。而上述实施例中，由于采用配位作用作为沉积过程的推动力，使膜具有高水通量和低盐反向渗透量的特性。

Claims (10)

1.一种层层自组装正渗透膜的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

步骤一：基膜的改性处理

对超滤基膜进行改性预处理，得到表面荷电的改性基膜；

步骤二：阳离子聚电解质溶液的配制

将阳离子聚电解质溶于去离子水，加入与所得溶液体系不发生化学反应的水溶性无机盐作为第一支撑电解质，调节pH值，搅拌至完全溶解，静置；

步骤三：阴离子聚电解质溶液的配制

将阴离子聚电解质溶于去离子水，加入与所得溶液体系不发生化学反应的水溶性无机盐作为第二支撑电解质，再加入另一种具有配位功能的水溶性无机盐作为配位剂，搅拌至完全溶解，静置；

步骤四：多层自组装膜的制备

将改性基膜依次浸泡于阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液中，形成一个聚合物双层，其中每次浸泡沉积的时间为5～50min，并且每次浸泡后将膜取出，用去离子水冲洗膜表面，去除上一次沉积残留的溶液；

重复交替浸泡于阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液中的次数，至所需双层数后停止，用去离子水冲洗干净，放置于去离子水中保存。

2.根据权利要求1所述的一种层层自组装正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的阳离子聚电解质带有能与过渡金属配位剂发生配位作用的官能团；所述的第一支撑电解质为盐酸盐。

3.根据权利要求2所述的一种层层自组装正渗透膜的制备方法，其特征在于，阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI)或聚烯丙胺盐酸盐(PAH)；第一支撑电解质为氯化钠或氯化钾。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种层层自组装正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的阳离子聚电解质溶液中的聚电解质浓度为0.25～2g/L，第一支撑电解质浓度为大于0、小于等于2mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种层层自组装正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的阴离子聚电解质与阳离子聚电解质发生静电相互作用进行层层自组装；所述的第二支撑电解质为水溶性盐酸盐；所述的配位剂为具有配位功能的过渡金属元素的水溶性无机盐或其水合物。

6.根据权利要求5所述的一种层层自组装正渗透膜的制备方法，其特征在于，阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)或聚丙烯酸(PAA)；第二支撑电解质为氯化钠或氯化钾；配位剂为氯化铜或三氯化铁或氯化锌，或上述任一配位剂的水合物。

7.根据权利要求1、5-6任意一项所述的一种层层自组装正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的阴离子聚电解质溶液中的聚电解质浓度为0.25～2g/L，第二支撑电解质浓度为大于0、小于等于2mol/L，配位剂浓度为大于0、小于等于1mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种层层自组装正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中交替浸泡沉积形成的聚电解质自组装膜为1～4个双层。

9.一种层层自组装正渗透膜，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的一种层层自组装正渗透膜，其特征在于，所述的层层自组装正渗透膜具有2～4个双层，在室温、膜面流速为12.8cm/s、汲取液为0.5mol/L氯化镁、进料液为去离子水的条件下水通量为9.0LMH以上，反向盐通量为8.0gMH以下。