CN106700122A - 利用生物矿化法制备超疏水聚氨酯海绵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用生物矿化法制备超疏水超亲油的聚氨酯海绵的方法；该制备方法是在海绵上由静电力多层附着聚乙烯亚胺、Ca2+离子和聚苯乙烯磺酸钠，并在聚乙烯亚胺和聚苯乙烯磺酸钠的作用下，诱导Ca2+离子和CO2进行气相矿化反应，从而赋予聚氨酯海绵一个粗糙的表面结构，最后再用低表面能物质进行表面修饰，从而得到了超疏水超亲油的聚氨酯海绵；本发明工艺简单，反应条件温和，所采用的原料廉价易得，所制备的海绵能选择性的吸收水面上的浮油，且可以多次压缩循环使用，是一种有望应用于海上浮油污染治理的新型材料。

Description

利用生物矿化法制备超疏水聚氨酯海绵的方法
技术领域
本发明涉及一种利用生物矿化法制备超疏水聚氨酯海绵的方法。具体涉及一种以廉价易得的聚氨酯海绵，通过简单温和的方法改性得到具有超疏水表面特性的聚氨酯海绵。
背景技术
石油对海洋的污染已成为全球性环境问题。石油漂浮在海面上，迅速扩散形成油膜，油类可黏附在鱼鳃上，使鱼窒息，降低水产品质量。油膜形成可阻碍水体的复氧作用，影响海洋浮游生物生长，破坏海洋生态平衡。为了治理海洋浮油污染，各种各样的吸油材料被付诸应用，其中超疏水超亲油聚氨酯海绵因其具有对水存在超强的排斥性，而对油有超强的亲和性的表面特性从而应用在浮油吸收时只吸油而不吸水，因此保障了超高的选择性，且海绵本身所具有的高孔隙率，高弹性和压缩性使其成为一种具有潜力的环保型新材料。目前制备超疏水聚氨酯海绵的方法大多为采用聚多巴胺和纳米银颗粒协同作用或氟硅烷修饰等方法，这些方法存在原料价格昂贵或对环境有二次污染的问题。因此，开发一种新型环保，廉价易得的制备方法十分必要。
发明内容
本发明的目的在于针对目前超疏水吸油材料的制备缺陷，提供一种采用生物矿化的原理来制备超疏水超亲油聚氨酯海绵的方法。
本发明的目的是通过如下措施来达到：
生物矿化法制备超疏水聚氨酯海绵的方法；其步骤如下：
1)先将普通的聚氨酯海绵用水或乙醇超声清洗，除去污染物，然后干燥备用。
2)将干燥后的海绵浸没到2mol/L的NaOH溶液中3-60分钟，使其表面羟基化，并使其表面带负电。然后取出用清水清洗。
3)将步骤2)所得的带负电的海绵浸没到聚乙烯亚胺(PEI)和醋酸钙的混合溶液中一段时间，使其表面吸附PEI和Ca2+离子，并呈正电性，然后取出用清水清洗。
4)将步骤3)所得到带正电的海绵浸没到聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中一段时间，使其表面吸附PSS，并呈负电性，然后取出用清水清洗。
5)重复步骤3)和步骤4)多次，最终并以步骤3)结尾，即以浸没PEI和醋酸钙溶液结尾，并用清水清洗后挤去多余的水。
6)将得到的海绵和碳酸氢铵固体一起放到一个密闭容器中，然后将密闭容器放到恒温箱中，在一定温度下放置一定时间进行矿化反应。
7)最后将得到的海绵烘干，然后浸泡于疏水物溶液中对其进行表面化学改性，最后清洗烘干即得到超疏水聚氨酯海绵。
生物矿化是借鉴生物形成矿物作用，在生物在特定的部位，在一定的物理化学条件下，在生物有机物质的控制或影响下，将溶液中的离子转变为固相矿物的作用。本发明利用生物矿化法在PEI和PSS的诱导下，将CaCO3沉积到海绵骨架的外表面，从而赋予海绵一个粗糙的微纳米结构，最后再修饰上疏水物质，使得聚氨酯海绵同时拥有微纳米粗糙结构和低表面能的特点，从而达到超疏水的效果。
未改性的海绵微观结构和与水的接触角值如图1所示，改性后的海绵微观结构和与水的接触角值如图2所示。
所述的商品聚氨酯海绵，孔径为300～500微米。
所述聚乙烯亚胺溶液浓度为2～5g/L，聚乙烯亚胺的分子量为600、1800、10000或70000g/mol。所述聚乙烯亚胺溶液浓度过低则没有效果，过高会导致原料的浪费，本发明选用的溶液浓度能够达到好的效果的同时做到节省成本。
所述醋酸钙溶液浓度为20～50mol/L。浸泡时间为20～60分钟。所述醋酸钙溶液的浓度过低会导致矿化后粗糙度不够，浓度过高则浪费原料且反而易形成平整的矿化层。
所述聚苯乙烯磺酸钠溶液浓度为2～5g/L，分子量为70000g/mol。浸泡时间为20～60分钟。所述苯乙烯磺酸钠溶液的浓度过低会导致没有效果，过高则产生原料的浪费，本发明采用的浓度能够在达到好的效果的同时节省成本。
所述将密闭容器放到恒温箱中温度优选为30～40℃，温度低则碳酸氢铵不易分解，温度过高则分解速度太快，不利于矿化反应；时间优选为24～48小时，矿化层随时间增加其粗糙度也逐渐增加，会有越来越多的“山岭”状物生成，但时间过长会导致“山岭”连接在一起，反而造成粗糙度下降。
所述疏水物是指碳链长度为12～18个碳原子，所属类别为羧酸或硅烷偶联剂，更优选的为羧酸。浸泡时间为24～48小时。
本发明方法所述的制备方法有如下优点
(1)制备条件温和，所用装置简单廉价，所述反应过程不需要复杂精细设备。
(2)所用原料廉价易得，低毒对身体伤害小，对环境污染比较小。
(3)所制备的超疏水海绵具有疏水亲油性，能选择性的吸收浮油，并通过压缩等手段将吸收的油排出，从而达到油品回收利用的目的。
(4)所制备的超疏水海绵其改性层牢固耐用，能反复使用。
附图说明
图1：原始海绵表面放大倍数为10000倍的扫描电镜图，右上角是与水的接触角值，为114°。
图2：所制备的超疏水聚氨酯海绵表面放大倍数为10000倍的扫描电镜图，右上角是与水的接触角值，为154°。
具体实施方式
为更好的理解本发明,下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但是本发明的实施方式不限于此。应当知晓的是，所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
实施例1：
先将普通聚氨酯海绵剪成2*2*2cm的方块，并用乙醇超声清洗30分钟，再用清水清洗三遍后烘干。(i)烘干后将海绵浸泡在2mol/LNaOH溶液中10分钟后取出用清水清洗干净，(ii)再将海绵投入溶解有5g/L分子量为1800g/mol的聚乙烯亚胺(PEI)和50mol/L醋酸钙的水溶液中30分钟，之后取出用清水冲洗5遍，然后(iii)再将海绵浸没于溶解有5g/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中30分钟。重复步骤(ii)和步骤(iii)两遍后再重复步骤(ii)一遍，最后得到外表面为PEI和醋酸钙溶液的海绵，将此海绵同碳酸氢铵一起放到一个密闭的容器(如玻璃干燥器)中，放置到温度设定为30℃的烘箱中48小时。然后取出彻底烘干并放到0.01mol/L的棕榈酸/二氯甲烷溶液中浸泡24小时，最后取出用二氯甲烷清洗三遍烘干即得。所得超疏水聚氨酯海绵与水的接触角为152°。
实施例2：
先将普通聚氨酯海绵剪成2*2*2cm的方块，并用乙醇和水分别超声清洗30分钟，再用清水清洗三遍后烘干。(i)烘干后将海绵浸泡在2mol/LNaOH溶液中10分钟后取出用清水清洗干净，(ii)再将海绵投入溶解有2g/L分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺(PEI)和20mol/L醋酸钙的水溶液中60分钟，之后取出用清水冲洗5遍，然后(iii)再将海绵浸没于溶解有2g/L分子量为70000g/mol的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中60分钟。重复步骤(ii)和步骤(iii)两遍后再重复步骤(ii)一遍，最后得到外表面为PEI和醋酸钙溶液的海绵，将此海绵同碳酸氢铵一起放到一个密闭的容器(如玻璃干燥器)中，放置到温度设定为30℃的烘箱中24小时。然后取出彻底烘干并放到0.01mol/L的月硅酸/二氯甲烷溶液中浸泡24小时，最后取出用二氯甲烷清洗三遍烘干即得。所得超疏水聚氨酯海绵与水的接触角为155°。
本实施例与实施例1不同之处在于PEI分子量改为600g/mol，浓度改为2g/L，浸泡时间延长到60分钟，PSS浓度改为2g/L，浸泡时间延长到60分钟，恒温矿化时间改为24小时，疏水物质改为月硅酸。
实施例3：
先将普通聚氨酯海绵剪成2*2*2cm的方块，并用乙醇和水分别超声清洗30分钟，再用清水清洗三遍后烘干。(i)烘干后将海绵浸泡在2mol/LNaOH溶液中10分钟后取出用清水清洗干净，(ii)再将海绵投入溶解有3g/L分子量为10000g/mol的聚乙烯亚胺(PEI)和30mol/L醋酸钙的水溶液中20分钟，之后取出用清水冲洗3遍，然后(iii)再将海绵浸没于溶解有3g/L分子量为70000g/mol的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中20分钟。重复步骤(ii)和步骤(iii)两遍后再重复步骤(ii)一遍，最后得到外表面为PEI和醋酸钙溶液的海绵，将此海绵同碳酸氢铵一起放到一个密闭的容器(如玻璃干燥器)中，放置到温度设定为40℃的烘箱中36小时。然后取出彻底烘干并放到0.01mol/L的十六烷基三甲氧基硅烷/乙醇溶液中浸泡36小时，最后取出用乙醇清洗三遍烘干即得。所得超疏水聚氨酯海绵与水的接触角为158°。
本实施例与实施例2不同之处在于PEI分子量改为10000g/mol，浓度改为3g/L，浸泡时间改为20分钟，PSS浓度改为3g/L，浸泡时间改为20分钟，恒温矿化时间改为36小时，疏水物质改为十六烷基三甲氧基硅烷，浸泡时间改为36小时。
实施例4：
先将普通聚氨酯海绵剪成2*2*2cm的方块，并用乙醇和水分别超声清洗30分钟，再用清水清洗三遍后烘干。(i)烘干后将海绵浸泡在2mol/LNaOH溶液中10分钟后取出用清水清洗干净，(ii)再将海绵投入溶解有3g/L分子量为70000g/mol的聚乙烯亚胺(PEI)和30mol/L醋酸钙的水溶液中40分钟，之后取出用清水冲洗3遍，然后(iii)再将海绵浸没于溶解有3g/L分子量为70000g/mol的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中30分钟。重复步骤(ii)和步骤(iii)两遍后再重复步骤(ii)一遍，最后得到外表面为PEI和醋酸钙溶液的海绵，将此海绵同碳酸氢铵一起放到一个密闭的容器(如玻璃干燥器)中，放置到温度设定为30℃的烘箱中36小时。然后取出彻底烘干并放到0.01mol/L的十二烷基三乙氧基硅烷/乙醇溶液中浸泡48小时，最后取出用乙醇清洗三遍烘干即得。所得超疏水聚氨酯海绵与水的接触角为157°。
本实施例与实施例2不同之处在于PEI分子量改为70000g/mol，浸泡时间改为40分钟，再PSS溶液中浸泡时间改为30分钟，恒温矿化温度改为30℃，疏水物质改为十二烷基三乙氧基硅烷，浸泡时间改为48小时。
上述具体实施例仅是为了说明本发明制备过程，并非是对实施方式的限定，所属领域专业人员可以在实施例的基础上变动或扩展来制得超疏水超亲油聚氨酯海绵，因此无需穷举所有的实施例，而由此所引出的明显变动仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.利用生物矿化法制备超疏水聚氨酯海绵的方法；其特征在于具体制备步骤为：
1)先将普通的孔径为300～500微米的聚氨酯海绵用水或乙醇超声清洗，除去污染物，然后干燥；
2)将干燥后的海绵浸没到的NaOH溶液中，使其表面羟基化，并使其表面带负电，然后取出用清水清洗；
3)将步骤2)所得的带负电的海绵浸没到聚乙烯亚胺(PEI)和醋酸钙的混合溶液中20～60分钟，使其表面吸附PEI和Ca+离子，并呈正电性，然后取出用清水清洗；
4)将步骤3)所得到带正电的海绵浸没到浓度为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中20～60分钟，使其表面吸附PSS，并呈负电性，然后取出用清水清洗。
5)重复步骤3)和步骤4)若干次，最终并以步骤3)结尾，即以浸没PEI和醋酸钙溶液结尾，并用清水清洗后挤去多余的水；
6)将得到的海绵和碳酸氢铵固体一起放到一个密闭容器中，然后将密闭容器放到恒温箱中进行矿化反应；
7)最后将得到的海绵烘干，然后浸泡于疏水物溶液中24～48小时对其进行表面化学改性，最后清洗烘干即得到超疏水聚氨酯海绵。所述疏水物是指碳链长度为12～18个碳原子，所属类别为羧酸或硅烷偶联剂，更优选的为羧酸。
2.根据权利要求1所述的利用生物矿化法制备超疏水聚氨酯海绵的方法，其特征在于：所述步骤3)中聚乙烯亚胺溶液浓度为2～5g/L，聚乙烯亚胺的分子量为600、1800、10000或70000g/mol。
3.根据权利要求1所述的利用生物矿化法制备超疏水聚氨酯海绵的方法，其特征在于：所述步骤3)中醋酸钙溶液浓度为20～50mol/L。
4.根据权利要求1所述的利用生物矿化法制备超疏水聚氨酯海绵的方法，其特征在于：所述步骤4)中聚苯乙烯磺酸钠溶液浓度为2～5g/L，分子量为70000g/mol。
5.根据权利要求1所述的利用生物矿化法制备超疏水聚氨酯海绵的方法，其特征在于：所述步骤6)中矿化反应的唯独为：30～40℃下，时间为24～48小时。
6.根据权利要求1所述的利用生物矿化法制备超疏水聚氨酯海绵的方法，其特征在于：所述步骤2)中NaOH溶液浸没的时间为3-60分钟，NaOH溶液浓度为1-10mol/L。
7.根据权利要求1所述的利用生物矿化法制备超疏水聚氨酯海绵的方法，其特征在于：所述步骤2)中NaOH溶液浸没的时间为5-10分钟，NaOH溶液浓度为2-3mol/L。
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