CN115433337A - 一种诱导矿化剂及其在诱导矿化促进再生微粉固碳中的应用 - Google Patents

一种诱导矿化剂及其在诱导矿化促进再生微粉固碳中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种诱导矿化剂及其在诱导矿化促进再生微粉固碳中的应用，利用水性聚氨酯软硬段可调节范围广、分子设计剪裁性强的优点，将含有诱导吸附功能基团的单体通过共聚反应接在其分子链上，以获得水性聚氨酯基诱导矿化剂。使用本发明诱导矿化剂对再生微粉进行处理，利用诱导矿化剂诱导吸附再生微粉表面钙离子与碳酸根离子的特性，促进再生微粉快速矿化，实现二氧化碳的高效吸收和固定，达到固体废弃物的资源利用与固碳的目的。

Description

一种诱导矿化剂及其在诱导矿化促进再生微粉固碳中的应用
技术领域
本发明属于废弃混凝土再生微粉应用领域和温室气体二氧化碳的吸收固定技术领域，具体涉及一种诱导矿化剂及其在诱导矿化促进再生微粉固碳中的应用。
背景技术
近年来，大气中二氧化碳的浓度增加，导致温室效应逐渐增强，引起的气候变化，严重影响了人类的生存和发展。有效地减少二氧化碳的排放以及高效率低成本固定二氧化碳已经成为了解决温室效应的主要途径。
在固碳技术中，利用废弃混凝土再生微粉是一种有发展前景的技术。废弃混凝土破碎过程中产生的再生微粉主要由C-S-H凝胶，氢氧化钙和未水化的熟料等组成，这些物质都具备吸收二氧化碳的能力，生成性能稳定的碳酸钙等物质，可实现二氧化碳的永久固定，同时矿化可改善再生微粉的性能，提高其品质。非专利文献FangY,ChangJ.Microstructure changes ofwaste hydrated cementpaste inducedby acceleratedcarbonation[J].Construction&Building Materials,2015,76(feb.1):360-365.中将再生微粉在高浓度CO2和高压环境(99.9wt％，0.2MPa)下进行矿化，该方法所需的矿化固碳环境能耗过大，需要高压和高浓度二氧化碳环境，矿化固碳条件苛刻，在实际工业应用中难于满足。中国专利CN112125541B公开了一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法及再生微粉的应用，该方法将再生微粉与水形成混合浆液，于所述混合浆液内持续通入含有二氧化碳的工业废气，通过矿化得到活性较高的再生微粉。该专利中，需要大量的水进行混合形成二氧化碳与水的对流，同时需要维持不断搅拌，能耗过大，操作繁琐，捕集和固定二氧化碳的效率低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中再生微粉矿化固碳条件苛刻、成本高和矿化固碳速率慢等技术问题，提出了一种诱导矿化剂及其在诱导矿化促进再生微粉固碳中的应用。
本发明诱导矿化剂，是利用水性聚氨酯软硬段可调节范围广、分子设计剪裁性强的优点，将含有诱导吸附功能基团的单体通过共聚反应接在其分子链上，以获得水性聚氨酯基诱导矿化剂。
具体是以羟基单体、矿化功能单体和二异氰酸酯单体在80℃下进行预聚反应4h，加入扩链剂进行扩链反应2h获得聚氨酯预聚体后，降温至室温再与含有羧基的成盐剂进行反应30min，经中和乳化得到水性聚氨酯乳液，即为水性聚氨酯基诱导矿化剂。
所述羟基单体为分子量200～2000的聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或几种的混合物。
所述矿化功能单体为含有可吸附CO2的功能基团的有机物；所述可吸附CO2的功能基团为叔胺基、胍基或脒基，如N,N-二甲基-N',N'-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺(DPA)。
所述二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
所述含有羧基的成盐剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸，按羧基与叔胺基团摩尔比1：1添加。
所述扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)。
所述羟基单体与二异氰酸酯单体的质量比为1～3:1，所述矿化功能单体与二异氰酸酯单体的质量比为0.06～0.40:1，所述扩链剂与二异氰酸酯单体的质量比为0.02～0.2:1。
本发明诱导矿化剂的应用，是以所述诱导矿化剂诱导再生微粉矿化促进固碳。使用本发明水性聚氨酯基诱导矿化剂对再生微粉进行处理，通过分子中的矿化功能基团诱导吸附水溶液中的再生微粉析出的钙离子与二氧化碳电离出的碳酸根离子，改变局部离子浓度，使得碳酸钙发生随机沉降结晶，且沉淀后重新暴露出的矿化功能基团可以继续吸附钙离子和碳酸根离子。本发明诱导矿化剂可加快碳酸钙在再生微粉的颗粒表面沉积，提高再生微粉矿化固碳的效率。
具体是将再生微粉、诱导矿化剂和水混合，搅拌均匀得到混合物；将所述混合物放置于含有二氧化碳的气体环境中进行矿化。
所述再生微粉是废弃混凝土破碎过程中产生的粒径小于150微米的颗粒。
所述再生微粉、诱导矿化剂和水混合的质量比为1：0.002～0.02：0.16～0.22。
所述混合物矿化的环境温度为10～40℃，湿度为20～90％，环境中二氧化碳的体积分数高于5％。
所述混合物矿化反应的持续时间为6-9h。
本发明通过诱导再生微粉矿化固碳的方式，利用诱导矿化剂促进再生微粉高效吸收和固定二氧化碳，提高再生微粉矿化固碳速率。而且，本发明还具有以下优点：
(1)利用再生微粉吸收和固定二氧化碳，有助于解决现阶段再生微粉有效利用方式较少，“二次污染”危害健康和生态环境等问题，且本发明工艺流程简单，原料来源广泛，成本低廉，矿化后的再生微粉可进行其他资源化处置；
(2)现有再生微粉的矿化固碳技术中通常采用高压和高浓度二氧化碳环境，矿化固碳条件苛刻，或将再生微粉分散在溶液中持续搅拌进行矿化，工艺繁琐成本较高，而本发明采用诱导矿化的方法，掺入诱导矿化剂实现再生微粉的高效矿化固碳，解决了现有技术的瓶颈，可在低浓度CO2和低压环境下快速固碳，捕集和固定的二氧化碳数量更多，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1至4以及对比例3和4所得的不同处理方式下相同矿化时间后再生微粉的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例对本发明的技术方案作详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，在不冲突的情况下，本发明实施例中的特征可以相互结合。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在80℃条件下，将10质量份的分子量为500的聚丙二醇、5.5质量份的异佛尔酮二异氰酸酯与0.825质量份的N,N-二甲基-N',N'-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺在含有搅拌的反应器中进行预聚反应4h，再加入0.3质量份的1,4-丁二醇进行扩链2h得到聚氨酯预聚体，降温至室温并使用2,2-二羟甲基丙酸作为成盐剂与聚氨酯预聚体进行反应30min，加入去离子水乳化30min后得到的水性聚氨酯乳液为诱导矿化剂。
将再生微粉、诱导矿化剂和水按质量比为1：0.003：0.17进行混合，然后在容器中搅拌均匀，得到混合物；将所述混合物放置于温度为15℃，湿度为40％，二氧化碳气体浓度为7％的环境中矿化9h。
将实施例1矿化后的混合物破碎成粉末状即为矿化再生微粉，称取矿化再生微粉2.00g粉末，在500℃下加热1h，测定残渣质量m1，在900℃下再次加热1h，残渣质量称为m2，500～900℃下质量损失可表示为二氧化碳的固存量，计算方式为(m1-m2)/m1。
实施例2：
在80℃条件下，将10质量份的分子量为500的聚丙二醇、5.5质量份的异佛尔酮二异氰酸酯与2质量份的N,N-二甲基-N',N'-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺在含有搅拌的反应器中进行预聚反应4h，再加入0.3质量份的1,4-丁二醇进行扩链2h得到聚氨酯预聚体，降温至室温并使用2,2-二羟甲基丙酸作为成盐剂与聚氨酯预聚体进行反应30min，加入去离子水乳化30min后得到的水性聚氨酯乳液为诱导矿化剂。
将再生微粉、诱导矿化剂和水按质量比为1：0.003：0.17进行混合，然后在容器中搅拌均匀，得到混合物；将所述混合物放置于温度为15℃，湿度为40％，二氧化碳气体浓度为7％的环境中矿化9h。
将实施例2所得的矿化再生微粉按照与实施例1相同的方法测试其二氧化碳的固存量。
实施例3：
在80℃条件下，将15.5质量份的分子量为1000的聚丙二醇、5.5质量份的六亚甲基二异氰酸酯与0.825质量份的N,N-二甲基-N',N'-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺在含有搅拌的反应器中进行预聚反应4h，再加入0.55质量份的1,4-丁二醇进行扩链2h得到聚氨酯预聚体，降温至室温并使用2,2-二羟甲基丁酸作为成盐剂与聚氨酯预聚体进行反应30min，加入去离子水乳化30min后得到的水性聚氨酯乳液为诱导矿化剂。
将再生微粉、诱导矿化剂和水按质量比为1：0.01：0.19进行混合，然后在容器中搅拌均匀，得到混合物；将所述混合物放置于温度为25℃，湿度为60％，二氧化碳气体浓度为20％的环境中矿化9h。
将实施例3所得的矿化再生微粉按照与实施例1相同的方法测试其二氧化碳的固存量。
对比例3：
将再生微粉与水混合按照质量比1:0.19混合，替代实施例3中的混合物，并按照与实施例3相同的方法测试矿化9h内其二氧化碳的固存量。
实施例4：
在80℃条件下，将6.5质量份的分子量为2000的聚丙二醇、5.5质量份的甲苯二异氰酸酯与1.5质量份的N,N-二甲基-N',N'-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺在含有搅拌的反应器进行预聚反应4h，再加入1质量份的1,4-丁二醇进行扩链2h得到聚氨酯预聚体，降温至室温并使用2,2-二羟甲基丙酸作为成盐剂与聚氨酯预聚体进行反应30min，加入去离子水乳化30min后得到的水性聚氨酯乳液为诱导矿化剂。
将再生微粉、诱导矿化剂和水按质量比为1：0.018：0.21进行混合，然后在容器中搅拌均匀，得到混合物；将所述混合物放置于温度为35℃，湿度为80％，二氧化碳气体浓度为50％的环境中矿化9h。
将实施例4所得的矿化再生微粉按照与实施例1相同的方法测试其二氧化碳的固存量。
对比例4：
将再生微粉与水混合按照质量比1:0.21混合，替代实施例4中的混合物，并按照与实施例4相同的方法测试矿化9h内其二氧化碳的固存量。
依据矿化后再生微粉二氧化碳的固存量和X射线衍射结果来分析实施例1至4以及对比例3和4中再生微粉的矿化固碳效率。
对实施例1至4以及对比例3和4在相同矿化时间下所得的再生微粉进行了X射线衍射分析，如图1所示，可以看到，实施例2矿化剂的矿化固碳效果优于实施例1，表明合成诱导矿化剂增大矿化功能单体的掺量会提高诱导矿化剂的矿化效果；矿化固碳后再生微粉生成了碳酸钙物质，当掺加诱导矿化剂时(如实施例3和4)，X射线衍射图中碳酸钙峰值较高，远高于未掺加诱导矿化剂的对比例3和4的再生微粉，表明诱导矿化剂显著提高了再生微粉矿化固碳的效率。
实施例1至4以及对比例3和4的所测的二氧化碳的固存量如下表1所示：
表1相同矿化时间内二氧化碳的固存量
类别 实施例1 实施例2 实施例3 对比例3 实施例4 对比例4
固存量/％ 15.1 24.3 31.5 18.3 43.8 20.9
由表1可知，本发明提出的方法可以显著提高再生微粉的吸收固定二氧化碳的数量，因为掺入诱导矿化剂增强了再生微粉吸收和固定二氧化碳的能力，加快碳酸钙在再生微粉颗粒的表面沉积，达到了提高再生微粉矿化固碳效率的目的。

Claims (10)

1.一种诱导矿化剂，其特征在于：
所述诱导矿化剂是利用水性聚氨酯软硬段可调节范围广、分子设计剪裁性强的优点，将含有诱导吸附功能基团的单体通过共聚反应接在其分子链上，以获得水性聚氨酯基诱导矿化剂；具体包括如下步骤：
以羟基单体、矿化功能单体和二异氰酸酯单体在80℃下进行预聚反应，加入扩链剂进行扩链反应获得聚氨酯预聚体后，降温至室温再与含有羧基的成盐剂进行反应，经中和乳化得到水性聚氨酯乳液，即为水性聚氨酯基诱导矿化剂。
2.根据权利要求1所述的诱导矿化剂，其特征在于：
所述羟基单体为分子量200～2000的聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或几种的混合物；所述羟基单体与二异氰酸酯单体的质量比为1～3:1。
3.根据权利要求1所述的诱导矿化剂，其特征在于：
所述矿化功能单体为含有可吸附CO2的功能基团的有机物；所述可吸附CO2的功能基团为叔胺基、胍基或脒基；所述矿化功能单体与二异氰酸酯单体的质量比为0.06～0.40:1。
4.根据权利要求1所述的诱导矿化剂，其特征在于：
所述二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的诱导矿化剂，其特征在于：
所述含有羧基的成盐剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸，按羧基与叔胺基团摩尔比1：1添加。
6.根据权利要求1所述的诱导矿化剂，其特征在于：
所述扩链剂为1,4-丁二醇；所述扩链剂与二异氰酸酯单体的质量比为0.02～0.2:1。
7.一种权利要求1-6中任一项所述诱导矿化剂的应用，其特征在于：以所述诱导矿化剂诱导再生微粉矿化促进固碳。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
将再生微粉、诱导矿化剂和水混合，搅拌均匀得到混合物；将所述混合物放置于含有二氧化碳的气体环境中进行矿化；
所述再生微粉是废弃混凝土破碎过程中产生的粒径小于150微米的颗粒。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述再生微粉、诱导矿化剂和水混合的质量比为1：0.002～0.02：0.16～0.22。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述混合物矿化的环境温度为10～40℃，湿度为20～90％，环境中二氧化碳的体积分数高于5％。
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