CN110218337A - 一种水溶性木质素螯合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水溶性木质素螯合剂及其制备方法和应用，所述水溶性木质素螯合剂以重量份数计包括如下制备原料：碱性木质素10份、醛类物质11‑20份、胺类物质30‑40份、二硫化碳40‑60份。本发明所涉及的水溶性木质素螯合剂有很高的含硫量，其对重金属有很好的螯合性能；另外，该水溶性木质素螯合剂的水溶性很好，它克服了现有技术中螯合剂多为水不溶固体产品的弊端，其在溶液状态下，与重金属固体废物混合时分散效果好，使螯合效率很高，因此该水溶性木质素螯合剂在固体废物处理领域有很好的应用前景。

Description

一种水溶性木质素螯合剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于螯合剂合成技术领域，具体涉及一种木质素螯合剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种水溶性木质素螯合剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的迅速发展，环境污染问题也随之日益加重。冶金、矿山、化工和电子等行业的大量排放，导致含有重金属固体废物越来越多，如垃圾焚烧飞灰、污泥、各种矿渣和污染土壤等。重金属在自然环境中不能被微生物所将降解，但能通过迁移作用富集于植物的根、茎或叶部，并通过食物链的传递进入人体，使人体健康受到严重威胁。因此，当前重金属治理技术需要引起高度的重视。

二硫代氨基甲酸盐类螯合剂主要利用多胺类物质与二硫化碳反应制得，螯合剂中二硫代羧基基团与重金属有极强的螯合效果，因此，该类螯合剂被广泛应用于含重金属废水和固废处理领域。然而，现有研究发现小分子二硫代氨基甲酸类螯合剂可能具有环境不稳定性，因此越来越多的研究集中在大分子二硫代氨基甲酸盐类的开发。

CN102603046A公开了一种重金属离子络合剂包含以下按质量百分比计的组分：多胺4％-22％，碱10％-25％，氯代烷烃2％-10％，CS28％-35％，醇0-5％。采用混合小分子多烯多胺为胺类原料在碱性条件下与二硫化碳反应，并通过加入氯代烷烃和乙醇来进行改性，制备得到带有羟基的二硫代氨基甲酸盐。将该重金属离子络合剂加入到废水后，通过络合、吸附、絮凝、沉淀等方式达到对废水中重金属离子的高效去除。

CN103466775B公开了一种重金属离子捕捉剂，由尿素、胺类化合物、二硫化碳、辅助剂、碱性物质和蒸馏水制备而成，制备步骤包括混合尿素和水，加入碱调节pH值，调节反应温度，加入小分子胺类化合物、加入辅助剂，滴加二硫化碳，控制温度反应，抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得到尿素基二硫代氨基甲酸盐重金属离子捕捉剂。该发明方法显著降低二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的生产成本，该产品对重金属离子废水的实际处理效果良好。

为降低生产成本，近年来利用生物质(如壳聚糖、木质素等)开发新型二硫代氨基甲酸盐类螯合剂得到了广泛关注。CN102784622A利用木质素与氧化剂、胺化剂、甲醛、酯化剂和改性剂反应生成固体改性木质素螯合剂，对Cu、Zn、Pb和Ni离子有较好的吸附效果，适应于处理各类重金属离子污染废水，且稳定性好，适用范围广。CN108722362A公开了一种木质素羧酸盐的磁性纳米颗粒，对六价铬有较强的吸附能力，制备得到的基于木质素羧酸盐的磁性纳米颗粒具有结合力强、包载量大、对铬(VI)吸附能力强的优点，可应用于于吸附铬(VI)中。

上述现有技术中的大分子改性木质素二硫代氨基甲酸盐螯合剂虽然对重金属的稳定性效果较好且实现了生物质资源再利用等优点，但其作为螯合剂均为水不溶的固体产品，其在与固体废物混合时分散效果差，导致螯合效率低，因而限制了其在固体废物处理领域的应用。因此，开发出一种水溶性的木质素螯合剂，使其能够更加高效地螯合固体废物中的重金属离子是非常有意义的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种木质素螯合剂及其制备方法和应用，尤其提供一种水溶性木质素螯合剂及其制备方法和应用。该水溶性木质素螯合剂的含硫量高，能够高效螯合重金属，且水溶性很好，其在溶液状态下，在处理重金属固体废物时，其与固体废物混合时分散效果好，使螯合效率很高，其在固体废物处理领域有很好的应用前景。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种水溶性木质素螯合剂，所述水溶性木质素螯合剂以重量份数计包括如下制备原料：碱性木质素10份、醛类物质11-20份、胺类物质30-40份、二硫化碳40-60份。

本发明所涉及的水溶性木质素螯合剂有很高的含硫量，含硫量最高可达到33.19％，使其对重金属有很好的螯合性能；其次，该水溶性木质素螯合剂水溶性很好，它克服了现有技术中螯合剂均为水不溶固体产品的弊端，其溶于碱性溶液后，在与重金属固体废物混合时分散效果好，使螯合效率很高，因此该水溶性木质素螯合剂在固体废物处理领域有很好的应用前景。

本发明所涉及的水溶性木质素螯合剂只有在上述特定重量份数配比的制备原料的条件下，才能减少在反应过程中无效的交联，使得产品具有可溶性，同时也使产品中的含硫量达到较高的水平。

所述甲醛的重量份数可以为11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。

所述胺类物质的重量份数可以为30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等。

所述二硫化碳的重量份数可以为40份、42份、44份、45份、46份、48份、50份、52份、55份、58份或60份等。

优选地，所述胺类物质包括聚乙烯亚胺、乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如聚乙烯亚胺和乙二胺的组合、聚乙烯亚胺和二乙烯三胺的组合、二乙烯三胺和三乙烯四胺的组合等，其他任意的组合方式不在此一一赘述。

优选地，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为600-20000，例如600、1000、1800、5000、6000、8000、10000、12000、15000或20000等，优选5000。

优选地，步骤(2)所述醛类物质包括甲醛。

另一方面，本发明提供一种如上所述的水溶性木质素螯合剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将碱性木质素与水混合，得到碱性木质素水溶液；

(2)将步骤(1)得到的碱性木质素水溶液与胺类物质和醛类物质混合进行胺化反应；

(3)将步骤(2)得到的反应终体系与二硫化碳混合进行酯化反应，得到所述水溶性木质素螯合剂。

本发明所涉及的水溶性木质素螯合剂的制备方法简单，易于操作。

优选地，步骤(1)所述碱性木质素与水的质量比为1:(50-400)，例如1:50、1:80、1:100、1:120、1:200、1:280、1:300、1:320、1:350或1:400等，优选1:250。

所述碱性木质素与水的质量比即碱性木质素的稀释倍数是影响制得终产品的水溶性的关键因素，当碱性木质素与水的质量比选择为1:(50-400)是平衡产品水溶性、含硫量以及操作繁琐程度的最佳范围，当稀释比例低于上述范围，则制得的产品不溶于水；随着稀释比例增加，制得产品的含硫量依次增加，质量比为1:250时基本已达到最大含硫量；当稀释比例高于上述范围，此时产品的水溶性质和含硫量已达稳定水平，但会增加操作过程的繁琐度。

优选地，步骤(2)所述碱性木质素水溶液与胺类物质和醛类物质混合之前，先将碱性木质素水溶液的pH值调节至11-13，例如pH＝11、pH＝12或pH＝13等。

所述在碱性木质素水溶液与胺类物质和醛类物质混合之前，先将碱性木质素水溶液的pH值调节至11-13，也是影响制得终产品的水溶性的关键因素，若缺少此操作，制备得到的产品其水溶性能会降低；同样若pH值调节不在11-13范围内，制备得到的产品其水溶性能也会降低。

优选地，步骤(2)所述胺化反应的温度为80-90℃，例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃或90℃等。

优选地，步骤(2)所述胺化反应的时间为4-6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。

优选地，步骤(3)所述反应终体系与二硫化碳混合进行酯化反应之前，先将反应终体系的pH值调节至9.5-10.5，例如pH＝9.5、pH＝10或pH＝10.5等。

优选地，步骤(3)所述酯化反应的温度为20-30℃，例如20℃、22℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。

优选地，步骤(3)所述酯化反应的时间为3-6h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h或6h等。

优选地，步骤(3)得到所述水溶性木质素螯合剂后进行对其后处理，所述后处理的操作为：用无水乙醇清洗1-3次，再用纯水清洗1-3次，过滤和干燥。

优选地，所述干燥的方式包括真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如真空干燥和鼓风干燥的组合、鼓风干燥和冷冻干燥的组合、真空干燥和冷冻干燥的组合。

作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将碱性木质素与其质量比为1:(50-400)的水混合，得到碱性木质素水溶液；

(2)将步骤(1)得到的碱性木质素水溶液的pH值调节至11-13，再将其与胺类物质和醛类物质混合，在80-90℃下进行胺化反应4-6h；

(3)将步骤(2)得到的反应终体系的pH值调节至9.5-10.5，再将其与二硫化碳混合，在20-30℃下进行酯化反应3-6h；

(4)将步骤(3)得到的产物用无水乙醇清洗1-3次，再用纯水清洗1-3次，过滤和干燥，得到所述水溶性木质素螯合剂。

再一方面，本发明提供一种如上所述的水溶性木质素螯合剂在重金属废物处理中的应用。

优选地，所述重金属废物为重金属固体废物。

优选地，所述应用的方法为：将水溶性木质素螯合剂用碱性溶液溶解，得到溶液状态的螯合剂，将其应用于重金属废物处理中。

优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氨水溶液。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所涉及的水溶性木质素螯合剂有很高的含硫量，含硫量最高可达到33.19％，使其对重金属有很好的螯合性能；其次，该水溶性木质素螯合剂水溶性很好，它克服了现有技术中螯合剂均为水不溶固体产品的弊端，其在溶液状态下，与重金属固体废物混合时分散效果好，使螯合效率很高，因此该水溶性木质素螯合剂在固体废物处理领域有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的水溶性木质素螯合剂和原料木质素的红外光谱图(a为原料木质素，b为水溶性木质素螯合剂)。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种水溶性木质素螯合剂，所述水溶性木质素螯合剂以重量份数计包括如下制备原料：碱性木质素10份、甲醛15份、胺类物质35份、二硫化碳50份。其制备方法为：

(1)称取1.0000g木质素于500mL三口烧瓶中，加入250mL的纯水混合，搅拌至完全溶解，得到碱性木质素水溶液；

(2)用1mol/L的氢氧化钠将步骤(1)得到的碱性木质素水溶液的pH值调节至11，逐滴加入无水乙二胺和甲醛溶液，在90℃下进行胺化反应5h(此过程使用冷凝回流装置进行冷却回流)；

(3)将步骤(2)得到的反应终体系的pH值调节至10，再向其中缓慢加入二硫化碳混合，在25℃下搅拌进行酯化反应4h；

(4)将步骤(3)得到的产物离心弃去上清液，用无水乙醇清洗2次，弃去上清液，再用纯水清洗2次，过滤，在冷冻机干燥12h，得到所述水溶性木质素螯合剂。

实施例2

本实施例提供一种水溶性木质素螯合剂，所述水溶性木质素螯合剂以重量份数计包括如下制备原料：碱性木质素10份、甲醛11份、胺类物质30份、二硫化碳40份。其制备方法为：

(1)称取1.0000g木质素于500mL三口烧瓶中，加入250mL的纯水混合，搅拌至完全溶解，得到碱性木质素水溶液；

(2)用1mol/L的氢氧化钙将步骤(1)得到的碱性木质素水溶液的pH值调节至13，逐滴加入二乙烯三胺溶液和甲醛溶液，在80℃下进行胺化反应6h(此过程使用冷凝回流装置进行冷却回流)；

(3)将步骤(2)得到的反应终体系的pH值调节至9.5，再向其中缓慢加入二硫化碳混合，在20℃下搅拌进行酯化反应6h；

(4)将步骤(3)得到的产物离心弃去上清液，用无水乙醇清洗3次，弃去上清液，再用纯水清洗3次，过滤，真空干燥12h，得到所述水溶性木质素螯合剂。

实施例3

本实施例提供一种水溶性木质素螯合剂，所述水溶性木质素螯合剂以重量份数计包括如下制备原料：碱性木质素10份、甲醛20份、胺类物质40份、二硫化碳60份。其制备方法为：

(1)称取1.0000g木质素于500mL三口烧瓶中，加入250mL的纯水混合，搅拌至完全溶解，得到碱性木质素水溶液；

(2)用1mol/L的氢氧化钠将步骤(1)得到的碱性木质素水溶液的pH值调节至12，逐滴加入无水乙二胺和甲醛溶液，在90℃下进行胺化反应4h(此过程使用冷凝回流装置进行冷却回流)；

(3)将步骤(2)得到的反应终体系的pH值调节至10.5，再向其中缓慢加入二硫化碳混合，在30℃下搅拌进行酯化反应3h；

(4)将步骤(3)得到的产物离心弃去上清液，用无水乙醇清洗2次，弃去上清液，再用纯水清洗3次，过滤，在冷冻机干燥12h，得到所述水溶性木质素螯合剂。

实施例4

本实施例提供一种水溶性木质素螯合剂，其制备原料与实施例1一致。其制备方法与实施例1的区别仅在于将“加入250mL的纯水混合”更改为“加入50mL的纯水混合”，其他均保持不变。

实施例5

本实施例提供一种水溶性木质素螯合剂，其制备原料与实施例1一致。其制备方法与实施例1的区别仅在于将“加入250mL的纯水混合”更改为“加入150mL的纯水混合”，其他均保持不变。

实施例6

本实施例提供一种水溶性木质素螯合剂，其制备原料与实施例1一致。其制备方法与实施例1的区别仅在于将“加入250mL的纯水混合”更改为“加入400mL的纯水混合”，其他均保持不变。

对比例1

本对比例提供一种木质素螯合剂，其制备原料与实施例1的区别仅在于“甲醛8份”，其制备方法与实施例1相同。将制得的产品置于1mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌或加热搅拌，结果显示产品不溶。

对比例2

本对比例提供一种木质素螯合剂，其制备原料与实施例1的区别仅在于“甲醛25份”，其制备方法与实施例1相同。将制得的产品置于1mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌或加热搅拌，结果显示产品不溶。

实施例7

本实施例对实施例1制得的水溶性木质素螯合剂和木质素进行衰减全反射(ATR)红外光谱测试(使用傅立叶变换红外光谱仪(型号为Thermo Nicolet is50))，结果如图1所示((a)为木质素的红外光谱，(b)为实施例1制得的水溶性木质素螯合剂的红外光谱)，由图1可知：(a)、(b)在1580cm^-1都出现了苯环的特征吸收峰；(b)在1270cm^-1出现了C＝S的伸缩振动吸收峰，在1446cm^-1处为N-C-S键的伸缩振动吸收峰，在950cm^-1处为C-S单键的特征吸收峰，以上红外特征峰表明了木质素已被成功的改性为二硫代氨基甲酸盐物质。

实施例8

本实施例对实施例1、实施例4-6制备的水溶性木质素螯合剂、木质素和胺化木质素(与实施例1相比，区别在于碱性木质素仅与胺类物质进行胺化反应，不与二硫化碳进行酯化反应获得的产物)进行元素分析(操作方法为将样品烘至恒重后，使用元素分析仪(型号为Elementa EL Cube)，在燃烧管气氛为氧气，温度为1150℃下测试)，结果如表1所示(单位：百分含量％)，由表1可知：对比原料木质素与胺化木质素中各元素的含量，证明胺化木质素合成成功；对比原料木质素、胺化木质素与实施例1木质素中各元素的含量，证明本发明所涉及的水溶性木质素螯合剂合成成功；对比实施例1和实施例4-6中S元素的含量，本发明所涉及的水溶性木质素螯合剂能获得高的含硫量，保证了其强效螯合重金属的优异性能，同时当碱性木质素被水稀释的浓度为1g/250mL时，此时制备得到的水溶性木质素螯合剂的含硫量最高，其螯合重金属的性能也最优。

表1

实施例9

本实施例将实施例1-6制得的水溶性木质素螯合剂(其中实施例1制得的螯合剂采用浓度为5％、10％、浓度为3％联合磷酸盐1％三种方式分别进行，其他实施例制得的螯合剂采用浓度为5％进行)分别用1mol/L的氢氧化钠溶液溶解，得到溶液状态的螯合剂，将其用于垃圾焚烧飞灰的处理，其处理后重金属浸出实验方法依据《固体废物浸出毒性方法醋酸缓冲溶液法》(HJT 300-2007)，检测方法依据《固体废物重金属的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ766-2015)。各组浸出液重金属浓度(单位：mg/L)如表2所示(其中ND表示低于方法检出限)，由表2可知：本发明所涉及的水溶性木质素螯合剂对重金属有很好的螯合作用，显著降低了垃圾焚烧飞灰中的重金属含量。

表2

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的水溶性木质素螯合剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种水溶性木质素螯合剂，其特征在于，所述水溶性木质素螯合剂以重量份数计包括如下制备原料：碱性木质素10份、醛类物质11-20份、胺类物质30-40份、二硫化碳40-60份。

2.如权利要求1所述的水溶性木质素螯合剂，其特征在于，所述胺类物质包括聚乙烯亚胺、乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为600-20000，优选5000；

优选地，所述醛类物质包括甲醛。

3.如权利要求1或2所述的水溶性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将碱性木质素与水混合，得到碱性木质素水溶液；

(2)将步骤(1)得到的碱性木质素水溶液与胺类物质和醛类物质混合进行胺化反应；

(3)将步骤(2)得到的反应终体系与二硫化碳混合进行酯化反应，得到所述水溶性木质素螯合剂。

4.如权利要求3所述的水溶性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性木质素与水的质量比为1:(50-400)，优选1:250。

5.如权利要求3或4所述的水溶性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱性木质素水溶液与胺类物质和醛类物质混合之前，先将碱性木质素水溶液的pH值调节至11-13；

优选地，步骤(2)所述胺化反应的温度为80-90℃；

优选地，步骤(2)所述胺化反应的时间为4-6h。

6.如权利要求3-5中任一项所述的水溶性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应终体系与二硫化碳混合进行酯化反应之前，先将反应终体系的pH值调节至9.5-10.5；

优选地，步骤(3)所述酯化反应的温度为20-30℃；

优选地，步骤(3)所述酯化反应的时间为3-6h。

7.如权利要求3-6中任一项所述的水溶性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)得到所述水溶性木质素螯合剂后进行对其后处理，所述后处理的操作为：用无水乙醇清洗1-3次，再用纯水清洗1-3次，过滤和干燥；

优选地，所述干燥的方式包括真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合。

8.如权利要求3-7中任一项所述的水溶性木质素螯合剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将碱性木质素与其质量比为1:(50-400)的水混合，得到碱性木质素水溶液；

(2)将步骤(1)得到的碱性木质素水溶液的pH值调节至11-13，再将其与胺类物质和醛类物质混合，在80-90℃下进行胺化反应4-6h；

(3)将步骤(2)得到的反应终体系的pH值调节至9.5-10.5，再将其与二硫化碳混合，在20-30℃下进行酯化反应3-6h；

(4)将步骤(3)得到的产物用无水乙醇清洗1-3次，再用纯水清洗1-3次，过滤和干燥，得到所述水溶性木质素螯合剂。

9.如权利要求1所述的水溶性木质素螯合剂在重金属废物处理中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述重金属废物为重金属固体废物；

优选地，所述应用的方法为：将水溶性木质素螯合剂用碱性溶液溶解，得到溶液状态的螯合剂，将其应用于重金属废物处理中；

优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氨水溶液。