CN117046881A - 一种垃圾焚烧飞灰资源化利用方法 - Google Patents

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    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/70—Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B2101/00—Type of solid waste
    • B09B2101/30—Incineration ashes

Abstract

本发明公开了一种垃圾焚烧飞灰资源化利用方法，涉及固体废弃物循环利用技术领域，包括：（1）垃圾焚飞灰加水混合，加入木质素衍生物，然后投加碳酸钠溶液，沉淀可溶性钙，得到固液混合物；（2）将固液混合物进行固液分离，取固相烘干、粉碎得到处理粉末后再加入矿物基粉末，得到复配药剂；（3）复配药剂被投加到焚烧炉内进行循环使用；其中，木质素衍生物包括硫代卡巴肼和/或二氧化硫脲改性木质素产物。本发明提供的方法使得垃圾焚烧产生的污染物飞灰得到资源化利用，减少输送费用、防止运输过程中的扬尘等风险；并且资源化产物为炉内烟气脱硫脱硝药剂，具有优异的脱硫脱硝能力，应用广泛。

Description

一种垃圾焚烧飞灰资源化利用方法
技术领域
本发明属于固体废弃物循环利用技术领域，具体涉及一种垃圾焚烧飞灰资源化利用方法。
背景技术
生活垃圾处理方法主要有填埋、堆肥、焚烧等。焚烧可使垃圾减容80~90%，焚烧余热可用于供热、发电，从而达到资源再利用的目的。目前我国多数省份开始在城市建设大型生活垃圾发电厂，部分偏远山区开始建设小型生活垃圾焚烧炉。生活垃圾焚烧将产生约为垃圾质量2~5%的飞灰，必须作为危险固废处理。飞灰主要成分包括Ca、Si、K、Na、Zn、Pb、Cu、Cd、Cl、S、C等元素，并夹带一定浓度的重金属和二噁英。随着垃圾焚烧技术在我国不断推广，垃圾焚烧飞灰的产量日益增加，处理压力剧增。
目前，城市垃圾焚烧飞灰大多经水泥固化后卫生填埋，这不仅会使垃圾焚烧飞灰的容重增加，并且垃圾焚烧飞灰中的重金属、二噁英等物质存在浸出的风险，可能会对填埋场地的周边环境造成二次污染。另外，在利用城市垃圾焚烧飞灰制备建筑材料时，其中含有的大量氯盐、钠盐及钾盐会对产品的性能产生较大影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧飞灰资源化利用方法，该方法使得垃圾焚烧产生的污染物飞灰得到资源化利用，减少输送费用、防止运输过程中的扬尘等风险；并且资源化产物为炉内烟气脱硫脱硝药剂，具有优异的脱硫脱硝能力，应用广泛。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种垃圾焚烧飞灰处理用稳定剂，包括木质素衍生物；上述木质素衍生物以氧化木质素作为主体，化学接枝氨基类化合物；
上述氨基类化合物的结构中包括氨基和硫。
优选地，氨基类化合物包括硫代卡巴肼和/或二氧化硫脲。本发明采用硫代卡巴肼和二氧化硫脲对木质素进行化学改性，制备得到木质素衍生物，作为稳定剂应用于垃圾焚烧飞灰资源化工艺中，能够有效增强垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定性，减少环境污染，同时使得资源化制备的复配药剂的脱硫脱硝性能更加优异，脱硝率以及固硫率明显提升；其中硫代卡巴肼和二氧化硫脲两者起到复配增强的效果。
优选地，氨基类化合物经过甲醛氧化处理后再与氧化木质素进行化学反应；上述化学反应包括Mannich反应。
一种垃圾焚烧飞灰的资源化利用方法，包括：
（1）垃圾焚飞灰加水混合搅拌10~20min，加入木质素衍生物，然后投加过量碳酸钠溶液，沉淀可溶性钙，得到固液混合物；
（2）将固液混合物进行固液分离，取固相烘干、粉碎（100~300目）得到处理粉末后再加入矿物基粉末，得到复配药剂；
（3）复配药剂被投加到焚烧炉内进行循环使用。
本发明提供的方法使得垃圾焚烧产生的污染物飞灰得到资源化利用，为飞灰资源化提供了一种技术可行、成本更优的处置路径；可以实现原位处置飞灰，减少输送飞灰过程中的费用，有效防止飞灰运输过程中的扬尘等风险；并且资源化产物为炉内烟气脱硫脱硝药剂，能够重新被投加至炉内循环使用，使得炉内二氧化硫基础值降低30%以上；炉内基础值降低后，后续半干法用石灰浆量可以大幅削减，减少脱硫成本；石灰浆用量减少可以提高反应塔出口烟温，进而控制半干法反应塔后续的管道和设备等的露点腐蚀问题；减少设备的维修及更换频次。
优选地，飞灰与水的固液比为1g:2~4mL。
优选地，木质素衍生物的加入量为飞灰的2~3wt%。
需要说明的是，木质素衍生物包括硫代卡巴肼和/或二氧化硫脲改性氧化木质素的产物。
上述木质素衍生物的制备方法，包括：取木质素先采用过氧化氢进行氧化得到氧化木质素，然后与硫代卡巴肼和/或二氧化硫脲混合，加入甲醛反应得到木质素衍生物。
进一步具体的，上述木质素衍生物的制备方法，包括：
取碱性木质素加入去离子水得到质量分数为28~32%的混合溶液，调节pH至9~11，搅拌条件下加入30%过氧化氢，80~90℃下反应1~2h得到氧化木质素溶液；取硫代卡巴肼和/或二氧化硫脲加入甲醛，80~90℃下反应1~2h，得到溶液A，加入氧化木质素溶液中，85~95℃下反应2~4h，冷却至室温，并调节pH至9~11，静置3~5h，洗涤、抽滤、真空干燥得到木质素衍生物。
优选地，30%过氧化氢与碱性木质素液固比为1mL：1~3g；硫代卡巴肼和二氧化硫脲的摩尔比为1:0.4~0.6；甲醛与硫代卡巴肼的摩尔比为1.4~1.8:1；硫代卡巴肼与碱性木质素的摩尔比为4~6:1。
优选地，碳酸钠溶液的浓度为18~24wt%。
优选地，矿物基粉末的加入量为处理粉末的0.08~0.3wt%。
优选地，矿物基粉末包括改性高岭土催化剂。
需要说明的是，改性高岭土催化剂包括表面活性剂改性高岭土催化剂的产物。
优选地，表面活性剂包括季铵盐类表面活性剂；上述季铵盐类表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵。
进一步优选地，季铵盐类表面活性剂还包括三(2-氯乙基)与N-[2-(4-硝基苯氧基)乙基]-N,N-二甲基胺反应后再化学修饰3-氯-2-羟丙基磺酸钠的产物。本发明采用三(2-氯乙基)与N-[2-(4-硝基苯氧基)乙基]-N,N-二甲基胺反应后再化学修饰3-氯-2-羟丙基磺酸钠制备具有新型结构的季铵盐类表面活性剂，表现出更加优异的性能，用其对高岭土进行化学改性制备改性高岭土催化剂，表现出更佳的催化活性，脱硫能力得到明显增强；并且该催化剂的使用稳定性也得到明显提升，其使用寿命显著增加。同时，将其与处理后的垃圾焚烧飞灰复配获得复配药剂，能够进一步增强复配药剂的脱硫脱硝能力。
具体的，上述季铵盐类表面活性剂的制备方法，包括：
步骤S1：取三乙醇胺与二氯亚砜反应制备获得三(2-氯乙基)；
步骤S2：取三(2-氯乙基)与N-[2-(4-硝基苯氧基)乙基]-N,N-二甲基胺反应获得中间体S；
步骤S3：取中间体S与3-氯-2-羟丙基磺酸钠反应制备得到季铵盐类表面活性剂。
季铵盐类表面活性剂的制备：
步骤S1：取三乙醇胺加入DMF，置于冰水浴条件下缓慢加入二氯亚砜，加入完毕后升温至30~40℃搅拌反应0.5~1.5h，接着升温至55~65℃反应3~5h，之后旋蒸除去未反应完全的二氯亚砜，用无水乙醇重结晶，过滤干燥，28~32%质量浓度氢氧化钠中和，分液漏斗分离、纯水洗涤水相呈现中性，然后用无水硫酸镁干燥得到三(2-氯乙基)；
步骤S2：取三(2-氯乙基)加入无水乙醇，加热至65~75℃，缓慢加入N-[2-(4-硝基苯氧基)乙基]-N,N-二甲基胺，加入完毕后回流反应10~12h，接着用乙酸乙酯洗涤三次，抽滤得到中间体S；
步骤S3：取3-氯-2-羟丙基磺酸钠加入70~80%质量浓度的乙醇水溶液中，升温至65~75℃，缓慢滴入中间体S溶液，滴加完毕后，恒温反应24~28h，之后置于冰箱过夜，过滤，滤液旋蒸，乙醇/水混合溶液重结晶1~3次，抽滤得到季铵盐类表面活性剂。
优选地，步骤S1中，三乙醇胺与DMF的质量比为1:1~2；二氯亚砜与三乙醇胺的摩尔比为3.5~4.5:1。
优选地，步骤S2中，三(2-氯乙基)与无水乙醇的固液比为0.2~0.3g：1mL；N-[2-(4-硝基苯氧基)乙基]-N,N-二甲基胺与三(2-氯乙基)的摩尔比为3~4:1。
优选地，步骤S3中，3-氯-2-羟丙基磺酸钠与乙醇水溶液的固液比为0.035~0.05g：1mL；中间体S溶液中溶剂为70~80%质量浓度的乙醇水溶液，浓度为0.35~0.5g/mL；中间体S与3-氯-2-羟丙基磺酸钠的摩尔比为1:1.3~1.7。
本发明还公开了上述改性高岭土催化剂的制备方法，包括：
高岭土处理，取煤系高岭土清水洗涤、烘干并筛分得到高岭土粉末，加入二甲基亚砜/蒸馏水混合溶液，混合搅拌后烘干，分散至甲醇中再离心得到湿样；
改性高岭土的制备，取湿样分散于表面活性剂甲醇溶液中，140~150℃反应10~12h得到改性高岭土；
改性高岭土催化剂的制备，取硝酸镧水溶液加入改性高岭土，常温浸渍负载，然后500~550℃焙烧3~5h得到改性高岭土催化剂。
进一步具体的，上述改性高岭土催化剂的制备方法，包括：
高岭土处理，取煤系高岭土用清水洗涤多次，烘干并过筛得到高岭土粉末；取高岭土粉末加入二甲基亚砜/蒸馏水混合溶液，60~65℃下搅拌10~12h，抽滤分离并置于60~65℃下干燥22~24h；然后分散在甲醇中超声3~5h，离心得到湿样，
改性高岭土的制备，取湿样分散在表面活性剂甲醇溶液中，强烈搅拌12~15h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140~150℃反应10~12h，冷却分离，依次用乙醇、蒸馏水洗涤多次，90~100℃下干燥得到改性高岭土；
改性高岭土催化剂的制备，取硝酸镧水合晶体溶于蒸馏水配制得到硝酸镧水溶液，加入改性高岭土，常温下静置2~4d，100~110℃下干燥至恒重，再放入马弗炉中于500~550℃焙烧3~5h，粉碎得到改性高岭土催化剂。
优选地，高岭土粉末与二甲基亚砜/蒸馏水混合溶液的固液比为0.08~0.1g：1mL；二甲基亚砜/蒸馏水混合溶液中，二甲基亚砜与蒸馏水的体积比为1:0.09~0.1。
优选地，湿样与表面活性剂甲醇溶液的固液比为0.03~0.04g:1mL；表面活性剂甲醇溶液的浓度为2.5~4mol/L。
优选地，硝酸镧水溶液浓度为10~15%；改性高岭土催化剂中镧的负载量为6~8wt%。
进一步的，步骤（3）中复配药剂通过压缩空气喷射投加到炉内加药口，该位置炉内温度控制在800℃以上。
优选地，复配药剂的投加量为3~5kg/t垃圾。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的方法使得垃圾焚烧产生的污染物飞灰得到资源化利用，实现原位处置飞灰，减少输送费用、防止运输过程中的扬尘等风险；并且资源化产物为炉内烟气脱硫脱硝药剂，具有广阔的应用前景。其中，采用硫代卡巴肼和二氧化硫脲对木质素进行化学改性，制备得到木质素衍生物，起到复配增强的作用，作为稳定剂应用于垃圾焚烧飞灰资源化工艺中，能够有效增强垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定性，提升复配药剂的脱硫脱硝性能。同时，本发明采用三(2-氯乙基)与N-[2-(4-硝基苯氧基)乙基]-N,N-二甲基胺反应后再化学修饰3-氯-2-羟丙基磺酸钠制备具有新型结构的季铵盐类表面活性剂，对高岭土进行化学改性制备改性高岭土催化剂，表现出更佳的催化活性，脱硫能力得到明显增强，使用稳定性也得到明显提升；将其与处理后的垃圾焚烧飞灰复配获得复配药剂，能够进一步增强复配药剂的脱硫脱硝能力。
因此，本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰资源化利用方法，该方法使得垃圾焚烧产生的污染物飞灰得到资源化利用，减少输送费用、防止运输过程中的扬尘等风险；并且资源化产物为炉内烟气脱硫脱硝药剂，具有优异的脱硫脱硝能力，应用广泛。
附图说明
图1为本发明实施例制备的木质素衍生物的红外测试结果；
图2为本发明实施例制备的季铵盐类表面活性剂的红外测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
实施例1：
一种垃圾焚烧飞灰的资源化利用方法：
（1）某垃圾焚烧产线，焚烧量500t/d，飞灰产生量约18t/d；使用5m³专用搅拌罐体，以飞灰：水=1g:3.2mL的比例混合搅拌20min后，室温下养护6~12h，在搅拌罐投加过量20%碳酸钠溶液，使液相中可溶性钙重新沉淀为固体，固液混合物进入离心机或板框分离；
（2）将上述固液混合物进入离心机或板框分离进行固液分离，其液相沉淀除去重金属，得到的高盐水混入渗滤液系统进行深度处置；固相借助炉内烟气，进入烘干设备烘干后形成硬块，适当粉碎成120目处理粉末，在其中添加矿物基粉末（改性高岭土催化剂，加入量为处理粉末的0.18wt%），得到复配药剂；
（3）脱硫脱硝药剂被投加到焚烧炉内进行循环使用，该复配药剂通过压缩空气喷射投加到炉内加药口，该位置炉内温度控制在800℃以上；复配药剂添加量为4kg/吨垃圾；上机试验结果和结论如下：
烟温影响：脱硫反应塔出口烟温上升至150℃以上（比日常工况上升20℃以上）；
石灰浆用量：即使用量可从21kg/T垃圾下降至17kg/T垃圾；
碳酸氢钠用量：可从3.3kg/T垃圾下降至1.3kg/T垃圾；
SO2排放：浓度下降了40%，且SO2排放浓度波动较小；小时平均浓度值低于 30 mg/Nm3，达到燃煤电厂超低排放标准；
NOx排放：浓度总体下降20%，氨逃逸无明显变化，试验期间NOx排放浓度较为平稳，波动较小。NOx排放浓度与高温脱硫剂用量有正相关关系。
热效率影响：使用复配灰粉脱硫期间不会影响锅炉热效，不会影响发电量。
木质素衍生物的制备：
取碱性木质素加入去离子水得到质量分数为30%的混合溶液，调节pH至10.0，搅拌条件下加入30%过氧化氢（与碱性木质素液固比为1mL：2.1g），88℃下反应2h得到氧化木质素溶液；取硫代卡巴肼（硫代卡巴肼与碱性木质素的摩尔比为5.2:1）和二氧化硫脲（两者摩尔比为1:0.5）加入甲醛（与硫代卡巴肼的摩尔比为1.6:1），88℃下反应1.5h，得到溶液A，加入氧化木质素溶液中，90℃下反应3h，冷却至室温，并调节pH至10，静置4.5h，洗涤、抽滤、真空干燥得到木质素衍生物。
改性高岭土催化剂的制备：
高岭土处理，取煤系高岭土用清水洗涤多次，烘干并过100目筛分得到高岭土粉末；按照固液比为0.09g：1mL的比例取高岭土粉末加入二甲基亚砜/蒸馏水混合溶液（1:0.1，v/v），60℃下搅拌12h，抽滤分离并置于60℃下干燥24h；然后分散在甲醇中超声4h，离心得到湿样，
改性高岭土的制备，取湿样分散在3.4mol/L浓度的十六烷基三甲基氯化铵甲醇溶液中，湿样与十六烷基三甲基氯化铵甲醇溶液的固液比为0.036g:1mL，强烈搅拌12h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃反应12h，冷却分离，依次用乙醇、蒸馏水洗涤多次，100℃下干燥得到改性高岭土；
改性高岭土催化剂的制备，取硝酸镧水合晶体溶于蒸馏水配制得到浓度为13.5%的硝酸镧水溶液，加入改性高岭土，常温下静置3d，100℃下干燥至恒重，再放入马弗炉中于500℃焙烧4h，粉碎得到改性高岭土催化剂，其中镧的负载量为7.2wt%。
实施例2：
一种垃圾焚烧飞灰的资源化利用方法与实施例1的不同：
矿物基粉末的加入量为处理粉末的0.25wt%；
复配药剂添加量为4.5kg/吨垃圾。
木质素衍生物为本实施例制备的。
木质素衍生物的制备与实施例1的不同：
30%过氧化氢与碱性木质素液固比为1mL：2.6g；硫代卡巴肼和二氧化硫脲的摩尔比为1:0.58；甲醛与硫代卡巴肼的摩尔比为1.7:1；硫代卡巴肼与碱性木质素的摩尔比为5.6:1。
改性高岭土催化剂的制备与实施例1相同。
实施例3：
一种垃圾焚烧飞灰的资源化利用方法与实施例1的不同：
矿物基粉末的加入量为处理粉末的0.1wt%；
复配药剂添加量为3.6kg/吨垃圾。
木质素衍生物为本实施例制备的。
木质素衍生物的制备与实施例1的不同：
30%过氧化氢与碱性木质素液固比为1mL：1.4g；硫代卡巴肼和二氧化硫脲的摩尔比为1:0.45；甲醛与硫代卡巴肼的摩尔比为1.5:1；硫代卡巴肼与碱性木质素的摩尔比为4.3:1。
改性高岭土催化剂的制备与实施例1相同。
实施例4：
一种垃圾焚烧飞灰的资源化利用方法与实施例1的不同：
木质素衍生物为本实施例制备的。
木质素衍生物的制备与实施例1的不同：采用等摩尔量的硫代卡巴肼替代二氧化硫脲。
改性高岭土催化剂的制备与实施例1相同。
实施例5：
一种垃圾焚烧飞灰的资源化利用方法与实施例1的不同：
木质素衍生物为本实施例制备的。
木质素衍生物的制备与实施例1的不同：采用等摩尔量的二氧化硫脲替代硫代卡巴肼。
改性高岭土催化剂的制备与实施例1相同。
实施例6：
一种垃圾焚烧飞灰的资源化利用方法与实施例1的不同：
改性高岭土催化剂为本实施例制备的。
改性高岭土催化剂的制备与实施例1的不同：制备过程中采用等摩尔量的本实施例制备的季铵盐类表面活性剂替代十六烷基三甲基氯化铵。
季铵盐类表面活性剂的制备：
步骤S1，取三乙醇胺加入DMF（质量比为1:1.6），置于冰水浴条件下缓慢加入二氯亚砜（与三乙醇胺的摩尔比为4.2:1），加入完毕后升温至35℃搅拌反应1h，接着升温至60℃反应4h，之后旋蒸除去未反应完全的二氯亚砜，用无水乙醇重结晶，过滤干燥，30%质量浓度氢氧化钠中和，分液漏斗分离、纯水洗涤水相呈现中性，然后用无水硫酸镁干燥得到三(2-氯乙基)；
步骤S2：取三(2-氯乙基)加入无水乙醇（固液比为0.26g：1mL），加热至70℃，缓慢加入N-[2-(4-硝基苯氧基)乙基]-N,N-二甲基胺（与三(2-氯乙基)的摩尔比为3.4:1），加入完毕后回流反应12h，接着用乙酸乙酯洗涤三次，抽滤得到中间体S；
步骤S3：取3-氯-2-羟丙基磺酸钠加入75%质量浓度的乙醇水溶液（固液比为0.042g：1mL）中，升温至70℃，缓慢滴入中间体S溶液（溶剂为75%质量浓度的乙醇水溶液，浓度为0.44g/mL），中间体S与3-氯-2-羟丙基磺酸钠的摩尔比为1:1.5；滴加完毕后，恒温反应24h，之后置于冰箱过夜，过滤，滤液旋蒸，乙醇/水（v/v，1:1）混合溶液重结晶2次，抽滤得到季铵盐类表面活性剂。
木质素衍生物的制备与实施例1相同。
实施例7：
一种垃圾焚烧飞灰的资源化利用方法与实施例6的不同：
木质素衍生物为本实施例制备的。
木质素衍生物的制备与实施例6的不同：
制备过程中采用等摩尔量的2,2’,2’’-三氨基三乙胺替代硫代卡巴肼和二氧化硫脲。
改性高岭土催化剂的制备与实施例6相同。
实施例8：
一种垃圾焚烧飞灰的资源化利用方法与实施例1的不同：
木质素衍生物为本实施例制备的。
木质素衍生物的制备与实施例1的不同：
制备过程中采用等摩尔量的2,2’,2’’-三氨基三乙胺替代硫代卡巴肼和二氧化硫脲。
改性高岭土催化剂的制备与实施例1相同。
试验例1：
红外表征
测试采用傅里叶变换红外光谱仪进行，测试范围500~4000cm-1。
对实施例1制备的木质素衍生物进行上述红外测试，结果如图1所示。从图中分析可知，1633cm-1附近出现C=N键的红外吸收峰，1100~1200cm-1范围内出现C=S键的红外吸收峰，1068cm-1附近出现S=O键的红外吸收峰，表明实施例1中木质素衍生物成功制备。
对实施例6制备的季铵盐类表面活性剂进行上述红外测试，结果如图2所示。从图中分析可知，1650~1450cm-1范围内出现苯环的红外吸收峰，1204cm-1、1025cm-1附近出现磺酸基团的红外吸收峰，1336cm-1、1526cm-1附近出现硝基的红外吸收峰，表明实施例6中季铵盐类表面活性剂成功制备。
试验例2：
改性高岭土催化剂脱硫能力测定
取测试样品5g，空速为12500h-1，反应温度600℃，时间5h。模拟烟气组成：CO体积浓度为3000ppm，SO2体积浓度为1000ppm，平衡气体为高纯氮气，其中CO/SO2体积比为3/1。其中CO和SO2气体分析采用下列仪器进行：3012H型自动烟气分析仪和Ecom.J2KN烟气分析仪。最后按照下列式子计算脱硫率：
脱硫率/%=( nSO2反应前- nSO2反应后) / nSO2反应前×100%
稳定性测定
选取测试样品进行长达2000h时间脱硫性能考察，具体测试同上；测试结果采用脱硫率下降率（相比于5h的）表述。
对实施例1和实施例6中制备的改性高岭土催化剂进行上述测试，结果如表1所示：
表1 脱硫性能测试结果
样品 脱硫率/% 下降率/%
实施例1 96.8 7.4
实施例6 99.1 1.6
从表1中的数据分析可知，实施例6制备的改性高岭土催化剂的脱硫率明显高于实施例1的，表明采用三(2-氯乙基)与N-[2-(4-硝基苯氧基)乙基]-N,N-二甲基胺反应后再化学修饰3-氯-2-羟丙基磺酸钠制备新型结构的季铵盐类表面活性剂，并用于化学改性高岭土催化剂的制备，能够有效增强改性高岭土催化剂的催化活性，其脱硫能力得到明显提升。
同时，实施例6制备的改性高岭土催化剂的脱硫率下降率明显低于实施例1的，表明采用三(2-氯乙基)与N-[2-(4-硝基苯氧基)乙基]-N,N-二甲基胺反应后再化学修饰3-氯-2-羟丙基磺酸钠制备新型结构的季铵盐类表面活性剂，并用于化学改性高岭土催化剂的制备，能够有效增强改性高岭土催化剂的催化稳定性，明显增加其使用寿命。
试验例3：
稳定剂性能测定
重金属浸出性能测试
取飞灰60g，105℃烘干至恒重，研碎，孔径大小小于9.5mm，得到预处理的飞灰。飞灰样品重金属含量测量前先进行微波消解，具体操作如下：取测试样品0.05g，加入硝酸6mL、HClO42mL、HF 2mL，然后置于微波消解仪器中升温加热，消解液中重金属采用ICP-AES测定；具体测试样品的制备：取预处理飞灰加入2.5wt%的木质素衍生物，再加入25wt%去离子水，搅拌反应20min，室温下养护8h，然后烘干研碎得到测试样品。
重金属浸出性能测试采用醋酸缓冲溶液法进行，具体测定流程按照GB 16889中规定的HJ/T300浸出程序执行。
对实施例1~5、实施例8中制备的木质素衍生物进行上述测试，结果如表2所示：
表2 重金属浸出性能测试结果
样品 Pb浸出浓度（mg/L） Cd浸出浓度（mg/L）
实施例1 0.284 0.435
实施例2 0.265 0.417
实施例3 0.301 0.448
实施例4 0.816 1.369
实施例5 0.799 1.304
实施例8 0.879 1.436
注释：Pb浸出前浓度为4.089mg/L，Cd浸出前浓度为5.637mg/L。
从表2中的数据分析可知，实施例1制备的木质素衍生物应用于垃圾焚烧飞灰处理中，处理后其Pb和Cd浸出浓度明显低于实施例8的，并且其效果明显好于实施例4和实施例5的，实施例4和实施例5的效果稍好于实施例8的，表明采用硫代卡巴肼和二氧化硫脲对木质素进行化学改性，制备得到木质素衍生物，作为稳定剂应用于垃圾焚烧飞灰处理系统，能够有效增强垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定性，减少环境污染，同时使得资源化制备的复配药剂的脱硫脱硝性能更加优异；其中硫代卡巴肼和二氧化硫脲两者起到复配增强的效果。
脱硫脱硝性能测定
脱硫性能测定
采用流动床TGA-60反应装置中进行，反应管由1.5cm直径的石英管组成（具体装置以及实验测试条件参考文献：吴圣姬,Nozaki,Atsushi,等.垃圾焚烧飞灰制备高温脱硫剂及其性能评价[J].环境科学学报, 2010(4):6.DOI:CNKI:SUN:HJXX.0.2010-04-015.）。其中，样品皿上装入测试样品50mg。最后按照下列式子计算固硫率：
固硫率/%=m1/m×100%
式中，m1代表反应的CaO量，mol/g；m代表测试样品中CaO量，mol/g。
脱硝性能测定
测试装置主要由高压气瓶、质量流量计、混气装置、蠕动泵、石英管反应器、控制台、全红外烟气分析仪、尾气处理装置等构成。其中，石英管反应器直径为2cm，反应段长度为40cm；混合气组分包括N2、NO、O2、水蒸气，其中氮气为平衡气。具体实验过程中，先将脱硝反应器加热至反应温度，并恒温10min，接着将待测样品放于脱硝反应器入料口，并向反应器中通入气体，各气体流量由质量流量计精确控制。烟气中各气体组分浓度由傅里叶变换红外光谱气体检测系统在线检测。实验在常压下进行，反应总体工况如表3所示：
表3 反应总工况
工况 值
反应温度（℃） 700-900
总流量（L/min） 2-5
氨氮比 1.5
停留时间（s） 2
氧气含量（%） 1.2
H2O含量（%） 1.4
NO浓度（ppm） 300
最后按照下列式子计算NO脱除率：
脱除率/%=(NO进-NO出)/NO进×100%
其中，NO进代表脱硝反应器入口的NO浓度，ppm；NO出代表脱硝反应器出口的NO浓度。
对实施例1~8制备的复配药剂进行上述测试，结果如表4所示：
表4 脱硫脱硝性能测试结果
样品 最大脱硝率/% 固硫率/%
实施例1 94.3 90.4
实施例2 94.8 90.8
实施例3 94.1 90.1
实施例4 89.0 86.8
实施例5 88.6 86.0
实施例6 96.5 93.5
实施例7 90.4 88.7
实施例8 88.2 85.6
从表4中的数据分析可知，实施例1制备的复配药剂的脱硝率以及固硫率要高于实施例8的，并且其效果明显好于实施例4和实施例5的，实施例4和实施例5的效果稍好于实施例8的，表明采用硫代卡巴肼和二氧化硫脲对木质素进行化学改性，制备得到木质素衍生物，作为稳定剂应用于垃圾焚烧飞灰资源化处理系统，能够有效增强复配药剂的脱硫脱硝性能，其中硫代卡巴肼和二氧化硫脲两者起到复配增强的效果。实施例6的效果明显好于实施例1的，其实施例7的效果好于实施例8的，表明采用三(2-氯乙基)与N-[2-(4-硝基苯氧基)乙基]-N,N-二甲基胺反应后再化学修饰3-氯-2-羟丙基磺酸钠制备新型结构的季铵盐类表面活性剂，并用于化学改性高岭土催化剂的制备，获得改性高岭土催化剂，并与其它组分复配得到复配药剂，能够进一步增强复配药剂的脱硫脱硝能力，更有利于垃圾焚烧飞灰资源化利用。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种垃圾焚烧飞灰处理用稳定剂，包括木质素衍生物；所述木质素衍生物以氧化木质素作为主体，化学接枝氨基类化合物；
所述氨基类化合物的结构中包括氨基和硫。
2.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理用稳定剂，其特征在于：所述氨基类化合物包括硫代卡巴肼和/或二氧化硫脲。
3.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理用稳定剂，其特征在于：所述氨基类化合物经过甲醛氧化处理后再与氧化木质素进行化学反应；所述化学反应包括Mannich反应。
4.一种垃圾焚烧飞灰资源化利用方法，包括：
（1）垃圾焚飞灰加水混合，加入权利要求1所述的木质素衍生物，然后投加碳酸钠溶液，沉淀可溶性钙，得到固液混合物；
（2）将固液混合物进行固液分离，取固相烘干、粉碎得到处理粉末后再加入矿物基粉末，得到复配药剂；
（3）复配药剂被投加到焚烧炉内进行循环使用。
5.根据权利要求4所述的一种垃圾焚烧飞灰资源化利用方法，其特征在于：所述矿物基粉末包括改性高岭土催化剂；所述改性高岭土催化剂包括表面活性剂改性高岭土催化剂的产物。
6.根据权利要求5所述的一种垃圾焚烧飞灰资源化利用方法，其特征在于：所述表面活性剂包括季铵盐类表面活性剂；所述季铵盐类表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵。
7.根据权利要求4所述的一种垃圾焚烧飞灰资源化利用方法，其特征在于：所述复配药剂的投加量为3~5kg/t垃圾。
8.权利要求1所述的稳定剂在垃圾焚烧飞灰资源化利用中的应用。
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