CN111068612B - 利用固体废弃物制备类沸石型多孔材料的方法、类沸石型多孔材料及其应用 - Google Patents

利用固体废弃物制备类沸石型多孔材料的方法、类沸石型多孔材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的在于提供一种利用固体废弃物制备类沸石型多孔材料的方法、类沸石型多孔材料及其应用。所述的方法包括以下步骤：将固体废弃物通过水蒸气活化，混合均匀，得活化渣；将活化渣用盐酸预处理，再置于碱性溶液中，加入非晶态导向剂，搅拌均匀，于水热合成仓中发生水热反应；反应产物过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，得类沸石型多孔材料。所要解决的技术问题是利用固体废弃物制备一种对于陶粒窑尾烟气具有优异净化效果的类沸石型多孔材料，将其应用于烟气净化系统中对该类烟气的净化效果很好，而且，被净化后的烟气可以通入水热合成仓的烟气加热层中，为制造新的类沸石型多孔材料提供热源，从而更加适于实用。

Description

利用固体废弃物制备类沸石型多孔材料的方法、类沸石型多 孔材料及其应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种利用固体废弃物制备类沸石型多孔材料的方法、类沸石型多孔材料及其应用。
背景技术
随着工业用电和居民用电的连连攀升、工业化及城市化进程的加快，工业固体废物及生活垃圾的产生量逐年增加。举例来看，2019年液态渣总量约500万吨、粉煤灰产量约7亿吨、生活垃圾产生量约4亿吨、由垃圾焚烧伴生的飞灰量约900万吨、尾矿总量约70亿吨。常规城市电厂一般集燃煤、光伏、供热于一体，采用固态排渣锅炉燃煤发电机组或液态排渣锅炉燃煤发电机组、烟气收尘脱硫装置，一般会产生液态渣、炉底渣、粉煤灰和脱硫石膏这4类工业固废。生活垃圾、工业废物、医疗废物等在焚烧炉系统中烟道、热回收系统和净化系统收集下来的尘灰为焚烧飞灰，富含二恶英和重金属。矿山企业选矿完成后排放的废渣或矿渣，为尾矿，富含选矿药剂。固体废物的处理处置牵动着全国民众、专家的心。
传统处理方法，如填埋、堆存、焚烧等不仅占地，而且如若配套管理制度和基建设施协调不到位，极易引起人民健康和环境风险。为此，新的固废处置方式“选用适宜的固体废弃物生产陶粒”的技术已经引起学者们的关注。
但是，使用固体废弃物掺烧制造陶粒时产生的烟气中含有大量的有毒有害气体难以处理，使得该技术难以推广。
基于以上背景，亟需要研发一种固体废弃物的消化方法，以及研发使用固体废弃物制造陶粒时所排烟气的净化处理方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用固体废弃物制备类沸石型多孔材料的方法、类沸石型多孔材料及其应用，所要解决的技术问题是利用固体废弃物制备一种对于陶粒窑尾PCDD/Fs等气态有机污染物、挥发性重金属、HCl、SO2、NOx等酸性气体具有优异净化效果的类沸石型多孔材料，将其应用于烟气净化系统中对该类烟气的净化效果很好，而且，被净化后的烟气可以通入水热合成仓的烟气加热层中，为制造新的类沸石型多孔材料提供热源，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种利用固体废弃物制备类沸石型多孔材料的方法，其包括以下步骤：
将固体废弃物通过水蒸气活化，混合均匀，得活化渣；
将活化渣用盐酸预处理，再置于碱性溶液中，加入非晶态导向剂，搅拌均匀，于水热合成仓中发生水热反应；
反应产物过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，得类沸石型多孔材料。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的方法，其中所述的固体废弃物包括液态渣、炉底渣、焚烧飞灰和尾矿；所述的固体废弃物中SiO2/Al2O3摩尔比为2.2～3.0。
优选的，前述的方法，其中所述的盐酸的添加量为固体废弃物质量的4％～13％。
优选的，前述的方法，其中所述的碱性溶液中溶质的含量为固体废弃物质量的4％～8％；其中，所述的溶质包括2.5％～7.5％的NaOH、0.2％～1.4％的NaCl和0.1％～0.5％的HDTMA。
优选的，前述的方法，其中所述的非晶态导向剂中包括偏铝酸钠和偏硅酸钠。
优选的，前述的方法，其中所述的非晶态导向剂的添加量为固体废弃物质量的0.4％～2％。
优选的，前述的方法，其中所述的反应的条件如下：反应温度为60～120℃，反应时间为10～15h。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述方法制备的类沸石型多孔材料。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种前述的类沸石型多孔材料的应用，将所述的类沸石型多孔材料用于陶粒窑排出的烟气净化；所述的烟气净化由依次串联设置的臭氧+蓄热氧化装置、脱酸装置、选择性催化还原装置和荷电强化电袋+骤冷净化装置进行；
所述的臭氧+蓄热氧化装置在500～1050℃下，将烟气中的有机组分强氧化为NO2，CO2，H2O，SO2和HCl；
所述的脱酸装置含有固含量2～30wt％的电石渣、石灰浆、Ca(OH)2溶液或Mg(OH)2溶液的至少一种，通过化学反应将强氧化生成的酸性气体吸收；
所述的选择性催化还原装置中装有负载Pd、Pt、双金属络合物或稀土金属中的至少一种的V2O5-WO3/TiO2催化剂，以脱除烟气中的NOx；
所述的荷电强化电袋+骤冷净化装置内搭载所述的类沸石型多孔材料。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的应用，其中经过类沸石型多孔材料净化的烟气通入水热合成仓的烟气加热层，所述的烟气的余热为水热反应提供热源。
借由上述技术方案，本发明提出的一种利用固体废弃物制备类沸石型多孔材料的方法、类沸石型多孔材料及其应用至少具有下列优点：
1、本发明利用固体废弃物以及陶粒窑尾烟气余热耦合水热合成装置合成一种类沸石型多孔材料，将其用于多层次烟气净化系统中，能够解决陶粒窑尾烟气HCl、SO2、NOx、CO2等酸性气体，潜在有机气体污染物，重金属等排放问题；达到了固废再利用以及烟气净化处理的双重目的；进一步的，本发明利用陶粒窑尾烟气余热作为水热合成仓的部分能量来源，实现对陶粒窑的余热能量的再利用；
2、本发明的烟气净化系统中的臭氧+蓄热氧化装置发挥强氧化分解效用，能将PCDD/Fs、POPs类物质、SO2、CO等氧化成H2O、HCl、SO4 2-、CO2、NO2等；脱酸装置发挥酸碱中和效用，将烟气中酸性组分与装置中的碱性物质发生沉淀反应，形成硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁沉淀，从而达到净化烟气的目的；选择性催化还原(SCR)装置主要通过还原反应将未分解的NOx还原成N2和H2O从而达到消除烟气中NOx的目的；搭载窑尾烟气净化材料荷电强化电袋+骤冷净化装置能实现烟气温度从200℃～400℃快速降低至50℃～300℃，发挥多孔材料表面吸附、重金属/烟尘捕集的效用，达到去除烟气中气态重金属，如铅、锌和砷等，及颗粒物的目的；
3、本发明合成类沸石型多孔材料的原料为液态渣、炉底渣、焚烧飞灰、尾矿等固废，通过水热反应将其转变为有高经济价值的功能材料，为固体废弃物的利用和消化提供一种新的控制思路和技术方法。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明类沸石型多孔材料的工艺流程示意图；
图2是本发明陶粒窑尾烟气净化和利用的工艺流程示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种利用固体废弃物制备类沸石型多孔材料的方法、类沸石型多孔材料及其应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提出一种利用固体废弃物制备类沸石型多孔材料的方法，如附图1所示，其包括以下步骤：将固体废弃物通过水蒸气活化，混合均匀，得活化渣；将活化渣用盐酸预处理，再置于碱性溶液中，加入非晶态导向剂，搅拌均匀，于水热合成仓中发生水热反应；反应产物过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，得类沸石型多孔材料。
本发明的技术方案，通过对固体废弃物的消化利用制造类沸石型多孔材料，得到的产品可以用于陶粒窑生产排放的烟气净化处理，且能够保障空气清新。
所述的制造方法中，首先是对固体废弃物进行水蒸气活化，以打开和增加其孔隙，从而增加其比表面积，使其转变成多孔隙的活化渣以利于后续的水热化反应进行。然后，将活化渣用盐酸预处理，此时盐酸中的氯离子可以将固体废弃物中的相关元素，例如硅、铝、钙等脱除出来。再将其加入碱性溶液中，使脱除出来的元素溶到碱性溶液中。最后，在水热合成仓中发生水热反应。所述的水热反应是在密封的压力容器中，以水作为溶剂、将粉体溶解和再结晶的制备材料的方法。本发明的技术方案采用非晶态导向剂作为前驱物，将其放置在水热合成仓的水溶液中进行水热反应，其作为成核剂，为水热反应的产物提供成核的中心，以其为中心生成类沸石性多孔材料。
优选的，所述的固体废弃物包括液态渣、炉底渣、焚烧飞灰和尾矿；所述的固体废弃物中SiO2/Al2O3摩尔比为2.2～3.0。
优选的，所述的盐酸的添加量为固体废弃物质量的4％～13％。
优选的，所述的碱性溶液中溶质的含量为固体废弃物质量的4％～8％；其中，所述的溶质包括2.5％～7.5％的NaOH、0.2％～1.4％的NaCl和0.1％～0.5％的HDTMA。
所述的HDTMA的化学名称为十六烷基三甲基溴化铵。
优选的，所述的非晶态导向剂中包括偏铝酸钠和偏硅酸钠。
所述的非晶态导向剂是由实验室自行制造的，制备方法如下：称取0.15mol～0.30mol NaOH、0.03mol～0.1mol Al(OH)3溶解于60mL水中，加热搅拌1h～6h，然后将0.03mol～0.12mol NaSiO3·9H2O缓慢加入上述溶液中，室温下搅拌0.5～3h，制得非晶态的晶种导向剂。
优选的，所述的非晶态导向剂的添加量为固体废弃物质量的0.4％～2％。
优选的，所述的反应的条件如下：反应温度为60～120℃，反应时间为10～15h。
本发明还提出一种根据前述方法制备的类沸石型多孔材料。
本发明还提出一种前述的类沸石型多孔材料的应用，如附图2所示，将所述的类沸石型多孔材料用于陶粒窑排出的烟气净化；所述的烟气净化由依次串联设置的臭氧+蓄热氧化装置、脱酸装置、选择性催化还原装置和荷电强化电袋+骤冷净化装置进行；所述的臭氧+蓄热氧化装置在500～1050℃下，将烟气中的有机组分强氧化为NO2，CO2，H2O，SO2和HCl；所述的脱酸装置含有固含量2～30wt％的电石渣、石灰浆、Ca(OH)2溶液或Mg(OH)2溶液的至少一种，通过化学反应将强氧化生成的酸性气体吸收；所述的选择性催化还原装置中装有负载Pd、Pt、双金属络合物或稀土金属中的至少一种的V2O5-WO3/TiO2催化剂，以脱除烟气中的NOx；所述的荷电强化电袋+骤冷净化装置内搭载所述的类沸石型多孔材料。
所述的陶粒窑烧制陶粒时，如果原料中消化了固体废弃物，则其排放的烟气中可能包括CO2、二恶英、挥发性重金属、SO2、NOx及其它酸性气体等，其排出的烟气很难被净化处理。
本发明的技术方案，通过将陶粒窑的烟气从引风机中排出后，通入臭氧+蓄热氧化装置，烟气在所述的臭氧+蓄热氧化装置内进行氧化，形成易于后续捕集或吸收的气体；接着，臭氧+蓄热氧化装置出口的烟气通入脱酸装置，烟气在脱酸装置内进行酸性气体去除，其中，脱酸产生的含盐水通过管道通入蒸发结晶器进行分盐；接着，脱酸装置出口的烟气通入装有高活性催化剂的选择性催化还原(SCR)装置，以脱除烟气中的NOx；接着进入搭载类沸石型多孔材料的荷电强化电袋+骤冷净化装置处理，该装置能实现使烟气温度从200℃～400℃快速降低至50℃～300℃，从而发挥多孔材料的表面吸附、重金属/烟尘捕集的效用，达到去除烟气中气态重金属，如铅、锌和砷等，及颗粒物的目的，其中所收集的二次灰按安全填埋的要求进行处理。
优选的，经过类沸石型多孔材料净化的烟气通入水热合成仓的烟气加热层，所述的烟气的余热为水热反应提供热源。
本发明的技术方案，通过利用固体废弃物制造了类沸石型多孔材料，其具有很好的烟气净化性能，将其应用于陶粒窑的烟气净化时取得了很好的技术效果，所处理的陶粒窑尾烟气各项检测值均低于国家相关标准；进一步的，被净化后的烟气通入水热反应仓的烟气加热层用于为水热反应合成类沸石型多孔材料提供热源。
本发明的技术方案，围绕陶粒生产窑炉烟气处理的难题，采用多层次烟气净化装置、工业固废基类沸石多孔烟气净化材料的组合模式，达到烟气处理与固体废物再利用的多重效果，符合国家“工业4.0”和“无废城市”的战略规划，有助于陶粒生产企业满足环保部门污染物排放监管。
下面通过具体的实施例作进一步说明。
实施例1
利用固体废弃物(液态渣、炉底渣、焚烧飞灰和尾矿)制备类沸石型多孔材料：按照表1所示的原料要求配制固体废物原料，将其通过水蒸气活化，混合均匀，得活化渣；将活化渣用盐酸预处理，再将其置于碱性溶液中，加入含偏铝酸钠和偏硅酸钠的非晶态导向剂，搅拌均匀，于水热合成仓中发生水热反应；反应产物过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，得类沸石型多孔材料。制造过程的工艺控制条件见表1所示。
按照本领域常规方法类对本实施例制备的沸石型多孔材料进行检测，结果堆积密度为1.23g/ml，静态水吸附≥18wt％。
类沸石型多孔材料的应用：将某利用污泥烧制陶粒厂的陶粒窑尾烟气从引风机中排出后通入臭氧+蓄热氧化装置，烟气在氧化装置内进行氧化成易于后续捕集或吸收的气体；接着，氧化装置出口的烟气通入10wt％石灰浆脱酸装置，烟气在氧化装置内进行酸性气体去除；接着，脱酸装置出口的烟气通入装有V2O5-WO3/TiO2催化剂的选择性催化还原(SCR)装置；接着进入搭载类沸石型多孔材料的荷电强化电袋+骤冷净化装置(收集的二次灰按安全填埋的要求进行处理)处理后；最后进入排放烟气净化材料水热合成仓的外侧烟气加热层，经循环后外排；脱酸产生的含盐水通过管道通入蒸发结晶器进行分盐。
实施例2～4
方法同实施例1，投料量及工艺参数如下表1所示；烟气净化系统的参数如下表2所示。
表1
Figure BDA0002348063580000071
表2
Figure BDA0002348063580000081
备注：①表示类沸石型多孔材料的堆积密度，单位g/cm3
②表示类沸石型多孔材料的静态水吸附，wt％
按照本领域常规方法测试实施例1至实施例4水热合成仓余热利用后的陶粒窑尾烟气，其中各项检测值低于国家相关标准，详见如下表3。
Figure BDA0002348063580000082
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种类沸石型多孔材料的应用，其特征在于，将所述类沸石型多孔材料用于陶粒窑排出的烟气净化；所述烟气净化由依次串联设置的臭氧+蓄热氧化装置、脱酸装置、选择性催化还原装置和荷电强化电袋+骤冷净化装置进行；
所述臭氧+蓄热氧化装置在500~1050℃下，将烟气中的有机组分强氧化为NO2，CO2，H2O，SO2和HCl；
所述脱酸装置含有固含量2~30wt%的电石渣、石灰浆、Ca(OH)2溶液或Mg(OH)2溶液的至少一种，通过化学反应将强氧化生成的酸性气体吸收；
所述选择性催化还原装置中装有负载Pd、Pt、双金属络合物或稀土金属中的至少一种的V2O5-WO3/TiO2催化剂，以脱除烟气中的NOx；
所述荷电强化电袋+骤冷净化装置内搭载所述的类沸石型多孔材料；
其中，所述类沸石型多孔材料的制备方法包括以下步骤：
将固体废弃物通过水蒸气活化，混合均匀，得活化渣；
将活化渣用盐酸预处理，再置于碱性溶液中，加入非晶态导向剂，搅拌均匀，于水热合成仓中发生水热反应；
反应产物过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，得类沸石型多孔材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的固体废弃物包括液态渣、炉底渣、焚烧飞灰和尾矿；所述的固体废弃物中SiO2/Al2O3摩尔比为2.2~3.0。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的盐酸的添加量为固体废弃物质量的4%~13%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的碱性溶液中溶质的含量为固体废弃物质量的4%~8%；
其中，所述的溶质包括2.5%~7.5%的NaOH、0.2%~1.4%的NaCl和0.1%~0.5%的HDTMA。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的非晶态导向剂中包括偏铝酸钠和偏硅酸钠。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的非晶态导向剂的添加量为固体废弃物质量的0.4% ~2%。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的反应的条件如下：反应温度为60~120℃，反应时间为10~15h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，经过类沸石型多孔材料净化的烟气通入水热合成仓的烟气加热层，所述的烟气的余热为水热反应提供热源。
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