KR101774443B1 - 바이오가스의 황화수소의 제거를 위한 액상촉매 조성물 - Google Patents

바이오가스의 황화수소의 제거를 위한 액상촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오가스의 황화수소의 제거를 위한 액상촉매 조성물들에 관한 것이다. 상세하게는, 철염(Fe salt); 및 하기 화학식 1의 단량체, 아크릴산 단량체 및 말레인산 단량체로 구성된 공중합체를 포함하는 착체; 및 물을 포함하는 황화합물 가스 제거를 위한 액상형 탈황조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 철염 및 중합조성물을 이용하여 제조한 황화물 제거용 조성물은 기존의 철염-EDTA 혹은 철염-NTA보다 우수한 킬레이트 안정도 및 황화수소의 제거효과를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물을 특정 범위의 함량으로 사용하고, 아크릴산 및 말레인산을 사용하는 경우, 철염의 안정성 및 황화수소의 제거효율이 우수하며, 경제적인 방법임을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 액상형 탈황조성물은 황화물을 제거하기에 기존에 사용되던 철염-EDTA계를 대체할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015102159716-pat00005

(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 C1 내지 C4 알킬렌기이고,
R3는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1 내지 C4 알킬기이고,
n은 1 내지 3의 정수이고, m×n은 1 내지 25의 정수이다.)

Description

바이오가스의 황화수소의 제거를 위한 액상촉매 조성물{Liquid-form catalyst compositions for the removal of hydrogen sulfide from biogas}
본 발명은 바이오가스의 황화수소의 제거를 위한 액상촉매 조성물에 관한 것이다.
음식물쓰레기 매립·처리시설, 환경기초시설, 농수산물 가공·처리시설, 축산물 가공·처리시설 등의 음식물관련 산업분야를 비롯하여, 원유정제공정, 피혁처리공정, 아교처리공정, 천연가스처리공정, 펄프처리공정, 셀룰로스 처리공정, 코크스 처리공정 등 화학관련 산업분야 및 환경산업분야 등에서 황화수소가 발생되고 있다.
황화수소는 자극성이 매우 강한 기체이며 금속을 부식시키는 성질이 강하므로 배관, 연소설비 및 기타 기계장치의 수명을 급격히 감소시킨다. 사람의 후각 및 피부에도 민감하여 수 ppm의 농도에서도 눈, 코, 호흡기 및 피부를 자극하여 통증을 유발시킨다. 또한 황의 경우 국내에서 생산이 많이 되지 않아 수입에 의존하고 있다. 따라서 바이오가스 등에 포함된 황화합물은 재보건적인 측면 및 환경적인 측면뿐만 아니라 재생자원의 활용측면에서도 반드시 제거되거나 회수되어야한다.
최근 화석연료의 부족과 지구온난화의 가속화로 인해 신재생에너지에 대한 많은 관심과 연구가 집중되고 있다. 특히 유기성 폐기물에서 발생하는 메탄가스는 신재생에너지의 측면에서 바이오 알콜, 바이디젤과 함께 대표적인 에너지이다. 이들은 주로 음식물쓰레기, 유기성폐기물, 음식물류 폐기물, 매립지페기물로부터 혐기성 소화과정에서 발생되는데 45 내지 755%의 메탄과 25 내지 55%의 이산화탄소, 수천 ppm의 황화수소 등의 다양한 가스로 조성되어 있다. 따라서 이러한 저급의 메탄 혼합가스를 도시가스 및 자동차용 연료 등의 고부가가치 에너지원으로 사용하기 위해서도, 가장 양이 많은 이산화탄소와 함께 반드시 황화수소, 실록산, 암모니아, 분진 등을 비롯한 불순물 가스의 성분들도 환경친화적으로 또는 경제적으로 제거하여야 한다.
본 발명에서는 이러한 바이오가스에 존재하는 황화수소를 제거하는 기술을 다루고자 한다. 일반적으로 황화수소를 제거하는 공정은 다음과 같이 1) 제오라이트, 산화철 분말, 첨착활성탄 등을 이용한 고체흡착제를 이용하는 방법, 2) 클라우스 공정, 3) 아민흡수공정, 암모니아흡수공정, 4) 알카리염흡수공정, 5) 미생물 및 효소를 이용한 공정, 6) 액상촉매 산화환원법 등으로 분류할 수 있다.
활성탄, 산화철분말 및 제오라이트를 이용한 고체흡착제를 이용하는 방법은 처리가 용이하고 플랜트비가 적게 드는 대신 흡착제의 주기적 교체비용이 높고, 온도 및 습도에 민감하여 고온 및 다습에서는 흡착성능이 급격히 저하되며, 흡착속도가 느려 체적시간이 증가하여 대형화된 장치가 필요하다.
클라우스 공정은 고온고압의 조건하에서 고농도의 황화수소를 처리하는 가역적인 공정으로 황 회수율이 95-98 %로 알려졌고, 수분 함유량이 높으면 황회수율이 급격히 저하된다. 또한 H2S/SO2비의 정밀한 조절 등이 필요해서 공정제어가 까다롭고 장치유지비가 높다. 증진된 방법인 MODOP(Mobil Direct Oxidation Process)공정 (Oil and Gas Journal, 86, 63 (1988))도 비가역적이나, 반응가스에 수분이 포함되면 황회수율이 70 % 이하로 떨어지는 단점을 내포하고 있다.
아민흡수공정, 암모나아흡수공정 또는 알칼리염 흡수공정은 아민용액 또는 알칼리염을 이용한 황화수소 처리공정으로, 탈착 및 황화수소와 이산화탄소의 동시제거에 적합하다. 따라서 천연가스 처리에는 부적합하고 탈착, 폐수처리비 및 처리시설비의 부담이 크다. 과량의 알칼리가 필요하고, 사용 후 발생되는 폐알칼리 등의 처리비용과 이황화수소 또는 이산화탄소의 선택적인 처리가 불가능함으로써, 과다한 운전비용이 필요하다.
미생물 및 효소를 이용한 방법은 미생물이나 효소가 온도 및 습도 조절에 민감하여 활성이 크지 않고, 반응속도가 느려서 대형화된 장치가 필요하며, 공정운전에 이상이 생기는 경우 전문가에 의존하게 된다.
액상촉매 산화환원법에서는 산화환원작용을 촉진시키는 금속촉매 철염, 금속염-착체가 사용되고 있는데, 촉매의 재생이나 환원이 빠르며 운전조건을 확보하면 장기적으로 사용이 가능하므로 경제성이 높아 광범위하게 이용되고 있다. 금속염-착체가 대표적으로 많이 사용되며 착체는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 및 NTA(nitrilotriacetic acid)가 대표적으로 사용된다. 이러한 기존에 사용되는 철염-EDTA 착체 및 철염-NTA 착체는 pH에 매우 민감하여 pH 의존 안정성이 매우 제한적이기 때문에, 작은 조건의 변화에도 침전이 발생하여 용해도가 나쁘다는 문제가 있다. 또한 NTA 착체는 발암물질로 의심되고 있는 화합물이다.
일례로써, 미국특허 7704911 B2는 황화수소 제거를 위한 철-EDTA 촉매의 조성물의 제조방법에 대하여 제시하고 있고, 미국특허 6083472는 황화수소를 제거하기 위한 철-EDTA 촉매를 활용한 공정에 대해 기술하고 있다. 대한민국특허 10-0549544는 황화수소 제거공정을 위한 액상 철-EDTA를 이용한 조성물에 관해 기술하고 있다. 위에서 언급한 킬레이트제로 EDTA를 사용하면 쉽게 킬레이트가 분해되어 촉매의 침전을 유발시켜서 촉매의 활성을 급격히 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
또한, 미국특허 4931262와 대한민국특허 10-0301959는 철산화 미생물을 이용한 황화수소 제거 방법을 언급하고 있다. 이는 생물학적 철 산화반응이 느리기 때문에 촉매반응조의 시설의 대형화가 필요하다. 대한민국특허 10-0821664는 구리 및 철염 착체를 이용한 황화수소, 메르캅탄, 암모니아, 트리메틸아민과 같은 악취제거용 조성물에 관하여 기술하고 있다. 조성물의 pH를 3.5 내지 4.0으로 한정하여서 상업적인 활용을 위해서는 안정성의 문제점이 해결되어야 할 것이다.
대한민국특허 10-1113587에서는 상기의 문제점 및 필요성을 해결하기 위하여 유기약산을 착체형성물질로 이용하는 새로운 조성물을 제공하고 있다. 그러나 이러한 유기산이나 아민을 장기간 사용하는 경우, 불안정하여 조성물 pH 변화가 수반되어 황화철 또는 수산화철로 침전을 형성하므로 장기운전이 어렵고 탈황성능이 저하되는 문제점을 일으킨다.
대한민국특허 10-0926124에서는 황화수소의 제거를 위한 습식흡수법으로 알루미나, 이산화티탄 또는 산화마그네슘에 코발트, 몰리브덴 및 철 등을 처리한 촉매 조성물을 기술하고 있다. 이러한 조성물은 고가의 코발트, 몰리브덴 등의 원료, 까다로운 제조방법 및 촉매재생의 문제점을 내포하고 있다.
일본특허 1999-333416에서는 유기성 폐기물로부터 메탄가스 정제시 탈황시스템으로 산화철을 이용하는 탑과 흡착탑으로 구성된 방법을 사용하지만, 재활용하기 어렵고 장치가 복잡한 문제가 있다. 미국특허 2013-0011326은 염기흡착제에 의한 황화수소와 이산화탄소의 동시흡착을 제시하고 있지만, 염기성 흡착 방법에 의한 바이오가스 유래의 메탄정제에는 사용할 수 없는 문제가 있다.
따라서, 혼합된 가스 중 황화수소를 효과적으로 제거할 수 있는 수용성 고분자를 기반으로 철염을 효과적으로 안정화시키는 새로운 액상형 탈황중합물의 조성물의 개발이 필요하다. 본 발명은 부영양화를 일으키는 인산계나 발암물질로 의심되는 니트릴로트리아세틱산과 같은 킬레이트물질을 사용하지 않고, 철염을 효과적으로 안정화시킬 수 있는 고분자중합조성물을 제공하고자 한다. 특히, 본 발명은 하기 화학식 1과 같은 특정된 단량체가 효율적으로 포함되어 있는 고분자 중합물을 이용하여 철염을 안정화시키고 바이오가스 유래의 황화수소와 같은 황화물을 효율적으로 제거할 수 있는 철염-고분자중합물의 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
공개특허공보 1994-0007083
본 발명의 목적은 바이오가스의 황화수소의 제거를 효율적으로 하기 위한 액상촉매 조성물들을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
철염(Fe salt); 및 하기 화학식 1의 단량체, 아크릴산 단량체 및 말레인산 단량체로 구성된 공중합체를 포함하는 착체; 및 물을 포함하는 황화합물 가스 제거를 위한 액상형 탈황조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015102159716-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 C1 내지 C4 알킬렌기이고,
R3는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1 내지 C4 알킬기이고,
n은 1 내지 3의 정수이고, m×n은 1 내지 25의 정수이다.)
또한, 본 발명은
상기 액상형 탈황조성물에 있어서,
철염의 수용액을 제조하는 단계(단계 1);
철염의 pH를 5.5 내지 11의 범위로 조정하는 단계(단계 2);
1 내지 99중량부의 아크릴산 단량체, 1 내지 60중량부의 말레인산 단량체 및 1 내지 60중량부의 상기 화학식 1의 단량체를 중합하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 2의 철염, 상기 단계 3에서 중합된 착체 및 물을 혼합하는 단계(단계 4)를 포함하는 액상형 탈황조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 철염 및 중합조성물을 이용하여 제조한 황화물 제거용 조성물은 기존의 철염-EDTA 혹은 철염-NTA보다 우수한 킬레이트 안정도 및 황화수소의 제거효과를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물을 특정 범위의 함량으로 사용하고, 아크릴산 및 말레인산을 사용하는 경우, 철염의 안정성 및 황화수소의 제거효율이 우수하며, 경제적인 방법임을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 액상형 탈황조성물은 황화물을 제거하기에 기존에 사용되던 철염-EDTA계를 대체할 수 있다.
본 발명은,
철염(Fe salt); 및 하기 화학식 1의 단량체, 아크릴산 단량체 및 말레인산 단량체로 구성된 공중합체를 포함하는 착체; 및 물을 포함하는 황화합물 가스 제거를 위한 액상형 탈황조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015102159716-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 C1 내지 C4 알킬렌기이고,
R3는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1 내지 C4 알킬기이고,
n은 1 내지 3의 정수이고, m×n은 1 내지 25의 정수이다.)
본 발명에 따른 액상형 탈황조성물은 화학관련 산업분야 및 환경산업분야 등에서 발생하는 황화합물 가스, 일례로 황화수소를 제거하기 위한 조성물이다. 상기 조성물은 철염; 아크릴산 단량체, 말레인산 단량체 및 상기 화학식 1의 단량체가 중합된 착체를 포함함으로써, 철염을 안정화시키면서, 황화합물 가스를 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 C1 내지 C4의 범위를 가지는 알킬렌기이고, R3는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1 내지 C4의 범위를 가지는 알킬기이다. 또한, n은 1 내지 3의 정수이고, m×n은 1 내지 25의 정수이다. 이때 중합도 m×n은 1 내지 25 범위의 정수인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 분자는 물과의 용해성 및 활용을 위하여 고농도의 수용성 조성물로 만드는데 문제가 있을 수 있다.
상기 액상형 탈황조성물의 주성분은 철염과 착체로써, 철 100중량부에 대하여, 착체는 50 내지 15,000 중량부를 사용하여 탈황을 위한 액상 촉매 조성물의 철착제 주성분으로 제조할 수 있다. 상기 착체가 철 100 중량부에 대하여, 50 중량부 미만으로 구성되면 철이 촉매로써의 작용 성능을 발휘하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 15,000 중량부를 초과하여 구성되면 철염을 안정화시키는 효과는 있지만, 경제적으로 바람직하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
상기 철염은 질산철(Fe(NO3)3), 질산철(Fe(NO3)3) 수화물, 황산철(Fe2(SO4)3), 황산철(Fe2(SO4)3) 수화물, 염화철(FeCl3) 또는 염화철(FeCl3) 수화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 액상형 탈황조성물에 포함되는 고분자 중합체의 단분자 함량으로 1 내지 60 중량부의 상기 화학식 1의 단량체, 1 내지 99 중량부의 아크릴산 또는 메타아크릴산 단량체 및 1 내지 60 중량부의 말레인산 단량체를 주성분으로 포함할 수 있다.
상기 조성물의 아크릴산 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 이들의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있고, 말레인산 단량체는 말레인산, 무수말레인산, 이들의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
만약, 상기 화학식 1의 단량체 함량이 1 중량부 미만이면, 철염의 안정화가 우수하게 증가하지 않는 문제가 있을 수 있고, 60 중량부를 초과하게 되면, 상기 범위에 비해서 물성의 증가율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 단량체는 1 내지 60 중량부로 함유되는 것이 경제적이고 효과적이다.
또한, 상기 말레인산 단량체의 종류 중 1종 이상의 단량체를 1 중량부 미만으로 함유하는 경우에는 철염을 안정화시키는 효과가 미비한 문제가 있을 수 있으며, 60 중량부를 초과하여 함유하는 경우에는 카르보네이트의 입체적인 장애를 가져오거나 말레인산 단량체를 포함하는 고분자물의 용해성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 착체인 중합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000의 범위인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면, 철염의 안정화를 현저하게 증가시키기 어렵고, 물에 대한 용해도가 저하되기에 제조공정 및 활용성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 액상형 탈황조성물은 아크릴산 중합물 또는 메타아크릴산 중합물과 혼용해서 사용할 수 있다. 아크릴산 중합물 또는 메타아크릴산 중합물은 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 상기 중합물들의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
더 나아가, 상기 액상형 탈황조성물을 물로 희석한 계 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 20 중량부의 프로필렌글리콜, 0.01 내지 5 중량부의 소비톨 또는 0.01 내지 5 중량부의 티오황산염 중 적어도 1종 이상의 첨가제가 첨가할 수 있다. 상기 첨가제를 사계절의 기후 및 환경적인 제한을 완화하기 위하여 첨가함으로써, 저온안정성 및 유동성 등의 역할을 소량 증진시키는 역할을 할 수 있다.
상기 액상형 탈황조성물 또는 상기 첨가제가 첨가된 조성물에 있어서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산칼륨 또는 제3인산칼륨 중 적어도 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 화합물을 더 포함함으로써, 철염의 안정화가 효과적으로 이루어지는 pH 5.5 내지 11의 범위로, pH를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은,
상기 액상형 탈황조성물에 있어서,
철염의 수용액을 제조하는 단계(단계 1);
철염의 pH를 5.5 내지 11의 범위로 조정하는 단계(단계 2);
1 내지 99중량부의 아크릴산 단량체, 1 내지 60중량부의 말레인산 단량체 및 1 내지 60중량부의 상기 화학식 1의 단량체를 중합하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 2의 철염, 상기 단계 3에서 중합된 착체 및 물을 혼합하는 단계(단계 4)를 포함하는 액상형 탈황조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 액상형 탈황조성물의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 1은 철염의 수용액을 제조하는 단계이다. 상기 철염은 질산철(Fe(NO3)3), 질산철(Fe(NO3)3) 수화물, 황산철(Fe2(SO4)3), 황산철(Fe2(SO4)3) 수화물, 염화철(FeCl3) 또는 염화철(FeCl3) 수화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
액상촉매 조성물의 주성분은 철염과 착체로써, 철 100중량부에 대하여, 착체는 50 내지 15,000 중량부를 사용하여 탈황을 위한 액상촉매 조성물의 철착제 주성분으로 제조할 수 있다. 착체가 상기 범위의 미만으로 구성되면 철이 촉매로써의 작용 성능을 발휘하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하여 구성되면 철염을 안정화시키는 효과는 있지만, 경제적으로 바람직하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 2는 철염의 pH를 5.5 내지 11의 범위로 조정하는 단계이다. 철염의 안정화가 효과적으로 이루어지기 위해서는 pH 범위가 5.5 내지 11인 것이 바람직하다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산칼륨 또는 제3인산칼륨 중 적어도 1종 이상의 화합물을 더 포함함으로써, 철염의 안정화가 효과적으로 이루어지도록 pH를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 3은 1 내지 99중량부의 아크릴산 단량체, 1 내지 60중량부의 말레인산 단량체 및 1 내지 60중량부의 상기 화학식 1의 단량체를 중합하는 단계이다.
상기 액상형 탈황조성물을 제조할 때, 1 내지 60 중량부의 상기 화학식 1의 단량체, 1 내지 99 중량부의 아크릴산 또는 메타아크릴산 단량체 및 1 내지 60 중량부의 말레인산 단량체를 주성분으로 포함할 수 있다. 이때 아크릴산 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 이들의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있고, 말레인산 단량체는 말레인산, 무수말레인산, 이들의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
만약, 상기 화학식 1의 단량체 함량이 1 중량부 미만이면, 철염의 안정화가 우수하게 증가하지 않는 문제가 있을 수 있고, 60 중량부를 초과하게 되면, 상기 범위에 비해서 물성의 증가율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 단량체는 1 내지 60 중량부로 함유되는 것이 경제적이고 효과적이다.
또한, 상기 말레인산 단량체의 종류 중 1종 이상의 단량체를 1 중량부 미만으로 함유하는 경우에는 철염을 안정화시키는 효과가 미비한 문제가 있을 수 있으며, 60 중량부를 초과하여 함유하는 경우에는 카르보네이트의 입체적인 장애를 가져오거나 말레인산 단량체를 포함하는 고분자물의 용해성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 2의 철염, 상기 단계 3에서 중합된 착체 및 물을 혼합하는 단계이다.
상기 단계 2의 철염 수용액으로 단계 3에서 중합된 착체를 적가하여 반응시킨다. 상기 착체인 중합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면, 철염의 안정화를 현저하게 증가시키기 어렵고, 물에 대한 용해도가 저하되기에 제조공정 및 활용성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 단계 4에서 혼합된 액상형 탈황조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 20 중량부의 프로필렌글리콜, 0.01 내지 5 중량부의 소비톨 또는 0.01 내지 5 중량부의 티오황산염 중 적어도 1종 이상의 첨가물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 첨가 공정을 더 포함함으로써, 사계절의 기후 및 환경적인 제한을 완화하여 저온안정성 및 유동성 등의 역할을 소량 증진시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 액상형 탈황 촉매조성물의 제조 1
단계 1: 2L 비이커에서, 질산철(Fe(NO3)3·9H2O, 99.0%) 5.15 g(12.5mmol)을 증류수 500 ml에 마그네틱바로 교반하면서 용해시켰다.
단계 2: 아크릴산 100 중량부, 말레인산 100 중량부 및 하기 화학식 2의 1,3-비스(2-메톡시디에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 100 중량부로 구성된 공중합체(중량평균분자량 86,000) 5.70 g을 증류수에 용해하고, 착체형성제를 제조한 후, 상기 착체형성제 용액이 있는 비이커에 수산화나트륨을 가하면서 pH를 8.5로 조정하였다.
[화학식 2]
Figure 112015102159716-pat00003
단계 3: 상기 단계 1에서 제조된 질산철 수용액 및 상기 단계 2에서 제조된, 고분자 중합물을 포함하는 pH가 8.5로 조정된 착체형성제 용액을 2L 삼각플라스크로 옮기면서, 증류수를 첨가하여 전체 용액이 1000ml가 되게 하였다.
<실시예 2> 액상형 탈황 촉매조성물의 제조 2
적정의 편리성을 확보하기 위하여 상기 실시예 1의 결과물을 적정할 때의 적정량이 250ml 이상 소요될 경우에는, 상기 실시예 1의 단계 1에서 질산철 1.030g (2.50mmol)을 사용하고, 단계 2에서 착체형성제 1.14g을 사용하며, 단계 3에서 전체용액을 200ml로 맞추고, 0.2N 수산화나트륨으로 적정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매조성물을 제조하였다.
<실시예 3> 액상형 탈황 촉매조성물의 제조 3
상기 실시예 2의 착체형성제가 폴리아크릴레이트(중량평균분자량 50,000) 0.57 g, 상기 실시예 1의 공중합체 0.57g 및 질산철 1.030g (2.50mmol)을 사용하여 제조된 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 촉매조성물을 제조하였다.
<실시예 4> 액상형 탈황 촉매조성물의 제조 4
상기 실시예 2의 착체형성제가 아크릴산 100 중량부, 말레인산 50 중량부 및 상기 화학식 2의 1,3-비스(2-메톡시디에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 50 중량부로 구성된 공중합체(중량평균분자량 250,000) 1.14 g 및 질산철 1.030g (2.50mmol)을 사용하여 제조된 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 촉매조성물을 제조하였다.
<실시예 5> 액상형 탈황 촉매조성물의 제조 5
상기 실시예 2의 착체형성제가 아크릴산 100 중량부, 말레인산 20 중량부 및 상기 화학식 2의 1,3-비스(2-메톡시디에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 50 중량부로 구성된 공중합체(중량평균분자량 98,000) 1.14 g 및 질산철 1.030g (2.50mmol)을 사용하여 제조된 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 촉매조성물을 제조하였다.
<실시예 6> 액상형 탈황 촉매조성물의 제조 6
상기 실시예 2의 착체형성제가 아크릴산 100 중량부, 말레인산 5 중량부 및 상기 화학식 2의 1,3-비스(2-메톡시디에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 50 중량부로 구성된 공중합체(중량평균분자량 9,000) 1.14 g 및 질산철 1.030g (2.50mmol)을 사용하여 제조된 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 촉매조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 2에서 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid, 99%) 5.75 g(29.8mmol)을 증류수에 용해시켜 착체형성제를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 2에서 NTA(tnitrilotriacetic acid, 99%) 5.75 g(29.8mmol)을 증류수에 용해시켜 착체형성제를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 단계 2의 착체형성제가 아크릴산 100 중량부 및 말레인산 10 중량부로 구성된 공중합체(중량평균분자량 8,300)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1의 단계 2의 착체형성제가 아크릴산 100 중량부 및 2-하이드록시에틸 아크릴산 10 중량부로 구성된 공중합체(중량평균분자량 79,000)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1의 단계 2의 착체형성제가 아크릴산 중합체(중량평균분자량 9,300)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매조성물을 제조하였다.
<실험예 1> 액상형 탈황 촉매조성물의 안정성 비교
상기 실시예 1 내지 6와 비교예 1 내지 5의 안정성을 시험하기 위하여 0.2N 수산화나트륨 용액을 사용하여 상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5에서 제조한 철 700ppm 농도의 촉매조성물(철-킬레이트물)을 적정하였다. 적정 종말점은 적정용액의 색변화와 고체로 침전되는 수산화철의 침전유무를 관찰하였고, 안정도 평가는 침전이 형성되기 전까지 적정된 수산화나트륨 용액의 양을 측정하여 사용 킬레이트 무게(g)당 mmol수로 계산하여 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
안정도 비교(사용킬레이트의 무게당 적가된 수산화나트륨 mmol)
실시예 1 및 실시예 2 28.0
실시예 3 23.0
실시예 4 26.0
실시예 5 25.0
실시예 6 23.0
비교예 1 2.6
비교예 2 9.0
비교예 3 11
비교예 4 12
비교예 5 8
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 기존의 EDTA(비교예 1) 또는 NTA(비교예 2)에 비하여 우수한 안정도를 가짐을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 액상형 탈황 촉매조성물의 탈황성능 비교
촉매조성물의 탈황성능을 측정하기 위하여 상기 실시예 1 내지 6와 비교예 1 내지 5에서 얻은 양의 100 내지 500배정도로 스케일-업해서 액상촉매용액을 제조하였다. 이때, 탈황성능 시험을 위한 시료는 수분을 6배 사용하여 탄산나트륨으로 pH를 8.0으로 조정하였다.
기포탑은 원통형의 형태로 지름이 100 mm, 높이가 2,000 mm이며 내부에 촉매용액을 700 mm가 되게 충진하였다. 황화수소 주입구 및 공기의 주입부는 하단에 설치했다. 상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5의 촉매조성물 및 증류수를 이용한 탈황성능 평가 조건 및 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
입구조건 출구조건(15분후)
시료 황화수소 농도(ppm) 가스유량(m3/hr) 황화수소 배출농도(ppm)
실시예 1 및 실시예 2 5,000 3.53 5.0
실시예 3 5,000 3.53 8.5
실시예 4 5,000 3.53 7.0
실시예 5 5,000 3.53 7.5
실시예 6 5,000 3.53 10
비교예 1 5,000 3.53 25
비교예 2 5,000 3.53 20
증류수 5,000 3.53 650
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매용액의 탈황성능이 기존의 EDTA(비교예 1), NTA(비교예 2) 또는 증류수에 비해 상대적으로 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. pH가 5.5 내지 11의 철염(Fe salt) 수용액; 및
    1 내지 60 중량부의 하기 화학식 1의 단량체, 1 내지 99중량부의 아크릴산 단량체 및 1 내지 60중량부의 말레인산 단량체로부터 중합된 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 착체;로 이루어지되, 상기 착체는 철 100 중량부에 대하여 50 내지 15,000 중량부로 포함되는 황화합물 가스 제거를 위한 액상형 탈황조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017072426418-pat00004


    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 C1 내지 C4 알킬렌기이고,
    R3는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1 내지 C4 알킬기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고, m×n은 1 내지 25의 정수이다.).

  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴산은 아크릴산 또는 메타아크릴산인 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액상형 탈황조성물은 아크릴산 중합물 및 메타아크릴산 중합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물과 혼용해서 사용되는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 철염은 질산철(Fe(NO3)3), 질산철(Fe(NO3)3) 수화물, 황산철(Fe2(SO4)3), 황산철(Fe2(SO4)3) 수화물, 염화철(FeCl3) 및 염화철(FeCl3) 수화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 아크릴산 중합물 또는 메타아크릴산 중합물은 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 상기 중합물의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아크릴산은 아크릴산의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 메타아크릴산, 메타아크릴산의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 액상형 탈황조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 20 중량부의 프로필렌글리콜, 0.01 내지 5 중량부의 소비톨 및 0.01 내지 5 중량부의 티오황산염을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 철염 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산칼륨 및 제3인산칼륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
  13. 철염의 수용액을 제조하는 단계(단계 1);
    철염의 pH를 5.5 내지 11의 범위로 조정하는 단계(단계 2);
    1 내지 99중량부의 아크릴산 단량체, 1 내지 60중량부의 말레인산 단량체 및 1 내지 60중량부의 상기 화학식 1의 단량체를 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량이 되도록 중합하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 2의 철염, 상기 단계 3에서 중합된 착체 및 물을 혼합하는 단계(단계 4)를 포함하는 제1항의 액상형 탈황조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 단계 4에서 혼합된 액상형 탈황조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 20 중량부의 프로필렌글리콜, 0.01 내지 5 중량부의 소비톨 및 0.01 내지 5 중량부의 티오황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물의 제조방법.
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