KR101254129B1 - 혐기성 소화가스로부터 황화합물을 제거하기 위한 액체형 탈황조성물 - Google Patents

혐기성 소화가스로부터 황화합물을 제거하기 위한 액체형 탈황조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혐기성 소화가스, 바이오가스에 함유된 황화수소 가스(H2S) 등 황 화합물을 제거하기 위한 액체형 탈황조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 구성으로는 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌펜타포스포닉산)(DTPMP) 또는 디에틸렌트리아민-펜타이세틱산(DTPA)과 황산제2철[Fe2(SO4)3] 로부터 형성되는 철착체를 활성성분으로 함유하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 철착체를 활성성분으로 함유하는 액체형 탈황조성물은 액상 형태이므로 취급 및 사용이 용이하며, 특히, 본 발명에 따른 철착체는 촉매활성을 갖는 철(Fe)의 함유량이 높아 탈황 효과가 뛰어나므로 탈황제의 사용량이 적어 탈황설비의 설치면적을 대폭 줄일 수 있어 저비용으로 탈황설비를 설치할 수 있는 장점이 있다.
또한 환원제의 조합에 의해 탈황제의 재생이 용이할 뿐 아니라 재생시간이 단축되는 탁월한 효과를 지니고 있다.

Description

혐기성 소화가스로부터 황화합물을 제거하기 위한 액체형 탈황조성물{Liquid type Desulfurizng Agent for Removing sulfur compounds from Anaerobic digester gas}
본 발명은 혐기성 소화가스 중에 함유된 황화합물을 제거하기 위한 탈황제에 관한 것이며, 보다 상세하게는 하수, 폐수 슬러지 및 음식물 쓰레기 등을 처리하는 공정에서 혐기성 소화조로부터 발생하는 혐기성 소화가스에 함유된 황화수소 가스(H2S) 등 황화합물을 제거하기 위한 액체형 탈황조성물에 관한 것이다.
혐기성 소화가스는 하ㆍ폐수 처리 공정에 발생하는 슬러지, 분뇨처리공정에서 발생하는 슬러지 또는 음식물쓰레기 등의 유기성 슬러지를 산소가 없는 혐기성(Anaerobic) 상태에서 혐기성 미생물의 분해반응에 의해 처리할 때 발생하며, 이러한 혐기성 소화가스는 메탄(CH4), 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S) 등의 성분을 함유하고 있다.
상기 혐기성 소화가스 중 메탄은 열원으로 사용할 수 있기 때문에 당분, 전분, 알코올, 제지 및 식료품 제조공장으로부터 배출되는 유기성 폐기물을 이용한 바이오가스 생산설비를 많이 가동하고 있지만, 혐기성 소화가스, 바이오가스에 함유된 황화수소가스(H2S) 등 황화합물은 자극성의 악취성분이고, 연소 시 아황산가스를 발생시키는 공해물질이며, 또 황화수소가스(H2S) 등 황화합물은 순도 높은 고품위의 메탄연료의 생산에 악영향을 줄뿐 아니라 연소설비 및 배관 등에 부식을 초래하기 때문에 연소장치 및 배관의 수명을 단축시키는 등 많은 문제점을 발생시키고 있으므로 혐기성 소화가스, 바이오가스에 함유된 황화수소가스(H2S) 등 황화합물은 필연적으로 제거되어야 하는 문제점을 지니고 있다.
종래부터 혐기성 소화가스, 바이오가스 중에 함유된 불순물인 황화수소를 제거하는 탈황방법으로 산화철(Fe2O3), 활성탄 등과 같은 고체 흡착체와 접촉시켜 황화합물을 제거하는 건식방식과 가성소다 등 알칼리용액에 황화수소를 흡수시켜 제거하는 습식방법이 널리 이용되고 있으나, 건식방법은 낮은 온도 및 낮은 습도에서도 흡착성이 뛰어나지만, 고농도의 황화합물을 처리할 때는 발열이 심하게 일어나고, 가스의 온도가 높은 경우 수분에 의한 흡착 방해 또는 채널링(Channeling)현상에 의해 반응 속도가 늘어져 가스의 체류 시간이 길어지기 때문에 장치가 대형화 되어야 하는 단점이 있으며, 습식방법은 소화가스 내에 포함된 이산화탄소와도 반응하므로 과량의 알칼리가 소모되어 운전비용이 과다하게 소요될 뿐 아니라, 다량의 폐알칼리 용액의 발생에 따른 처리비용 등이 필요하므로 친환경적이지 못한 단점도 있다.
그리고 혐기성 소화가스, 바이오가스 중에 함유된 불순물인 황화수소를 제거하는 탈황방법과 관련한 선행기술로 예를 들면, 본 발명의 출원인이 보유하고 있는 선행기술인 국내 등록특허공보 등록번호 10-0926124호에 Co-Mo/Al2O3 100중량부에 대하여 Fe/P/MgO 15~50중량부와 Fe/TiO2 7~20중량부를 포함하는 소화가스 습식탈황용 촉매조성물을 개시하고 있으며, 또 국내 등록특허공보 등록번호 10-1038413호에는 혐기성 소화가스에 포함된 H2S 등 황 화합물을 제거하기 위하여 마그네사이트 100중량부에 대하여 황산철 7수화물 10~20중량부를 코팅시킨 후, 황산철 7수화물이 코팅된 마그네사이트를 400~600℃으로 3~6시간 소성시켜 이를 200~400매쉬로 분쇄하여 분말화하거나, 구형, 펠렛형, 링형, 하니콤형 중 1종의 형태로 하는 탈황 촉매의 제조방법을 개시하고 있다.
상기 선행기술들은 촉매를 구성하는 각각의 성분들을 고순도로 제조 내지 구매하기가 곤란할 뿐 아니라 일정한 조성비로 조합하기가 어려운 제조상의 문제점이 있으며, 특히 세슘이 함유된 마그네슘 화합물의 경우 재생이 용이하지 않은 단점이 있다.
또 국내 등록특허공보 등록번호 10-0549544호에는 철-EDTA 착화합물, NaOH, Na2CO3, 암모늄치오설페이트, 솔비톨, Na2S2O3로 이루어진 황화수소 및 황화수소/아황산가스 동시 제거용 액상 철착물 조성물을 개시하고 있으나, 상기 선행기술은 액상이므로 사용이 매우 편리하고, 장시간 탈황효과가 유지되는 장점을 갖고 있으나, 착물 조성물이 pH에 매우 민감하며 침전물이 없는 액상상태로 제조하기 위해서는 매우 낮은 철 함유량을 가질 수밖에 없어 고농도의 철함유 착물조성물을 제조에 어려운 단점을 갖고 있다.
본 발명은 상기한 선행기술의 문제점을 해결하기 위하여 제조공정이 간단하고, 촉매의 효율성이 높으면서도 안정된 철착체를 제조함으로써 발명을 완성하였다.
본 발명은 혐기성 소화가스, 바이오가스에 함유된 황화수소 가스(H2S) 등 황 화합물을 제거하기 위한 액체형 탈황조성물의 제공을 목적으로 하며, 보다 상세하게는 제조공정이 간단하고, 활성이 높고 안정된 철착체를 활성성분으로 함유하는 황화수소 가스(H2S) 등 황 화합물 제거용 액체형 탈황조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 목적 달성을 위한 해결수단으로써 철착체를 활성성분으로 함유하는 액체형 탈황조성물은 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌펜타포스포닉산)[Diethylenetriamine Penta(Methylene Phosphonic acid): DTPMP]과 황산제2철[Fe2(SO4)3] 로부터 형성되는 철착체인 아래 일반식(1)과 디에틸렌트리아민-펜타아세틱산[Diethylenetriamine Pentaacetic acid: DTPA]과 황산제2철[Fe2(SO4)3]로부터 형성되는 철착체인 아래 일반식(2)를 활성성분으로 함유하는 것으로 이루어진다.
일반식(1) : (DTPMP)n-[Fe2(SO4)3]
일반식(2) : (DTPA)n-[Fe2(SO4)3] (일반식에서 n은 각각 DTPMP 및 DTPA의 몰수를 나타낸다.)
상기한 일반식(1)의 형성을 보다 구체적으로 설명하면, 아래 [반응식 1]로 나타낸 바와 같이 산성(HCl)조건 하에서 디에틸렌트리아민과 아인산 및 포름알데히드의 축합반응을 순차적으로 반응시키는 것에 의해 제조되는 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌펜타포스포닉산)[Diethylenetriamine- Penta(Methylene Phosphonic acid): DTPMP] 1mole에 대하여 황산제2철(Fe2(SO4)3) 0.3 ~ 0.6mole의 반응에 의해 형성되며 필요에 따라 NaOH 또는 KOH 6 ~10mole을 반응시켜 pH 7 ~ 12인 투명한 미황색의 액체상태의 철착체인 (DTPMA)n-[Fe2(SO4)3]를 제조하며, 상기 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌펜타포스포닉산)(DTPMP)는 킬레이트제로 시판되고 있는 공지화합물(CAS No: 15827-60-9)이다.
[반응식 1]
Figure 112013004292678-pat00001
또 상기 일반식(2)의 형성을 보다 구체적으로 설명하면, 아래 나타낸 [반응식 2]와 같이 디에틸렌트리아민과 아세트산(acetic acid; CH3CO0H)의 반응에 의해 제조되는 디에틸렌트리아민-펜타아세틱산(Diethylenetriamine Pentaacetic acid: DTPA) 1mole에 대하여 황산제2철(Fe2(SO4)3) 0.3 ~ 0.6mole의 반응에 의해 형성되며 필요에 따라 NaOH 또는 KOH 4 ~5mole을 반응시켜 pH 7 ~ 12인 투명 미적색의 액체상태의 철착체인 (DTPA)n-[Fe2(SO4)3]를 제조하며, 상기 디에틸렌트리아민-펜타아세틱산(DTPA) 역시 킬레이트제로 시판되고 있는 공지화합물(CAS No: 140-01-2)이다.
[반응식 2]
Figure 112013004292678-pat00002
본 발명에 따른 (DTPMA)n-[Fe2(SO4)3]는 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌펜타포스포닉산)(DTPMP)리간드와 황산제2철(Fe2(SO4)3)의 금속 철이온(Fe+3)에 의한 철착체를 형성하는 것으로 예측할 수 있으며 (DTPA)n-[Fe2(SO4)3] 역시 디에틸렌트리아민-펜타아세틱산(DTPA)리간드와 철이온(Fe+3)에 의한 철착체를 형성하는 것으로 예측할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 액체형 탈황조성물은 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)를 각각 활성성분으로 사용하거나 일반식(1) 30 ~ 70중량부와 일반식(2) 70 ~ 30중량부로 조성하여 활성성분으로 사용할 수 있으며, 상기한 활성성분 100중량부에 대하여, 산화환원제가 1 ~ 5중량부 조성하는 것으로 이루어지며, 필요에 따라 pH 완충제(buffer solution) 0.01 ~ 0.5 중량부, 분산안정제 1 ~ 5중량부, 유동화제 0.5~ 10중량부가 추가로 조성되며, 산화환원제의 조합에 의해 본 발명에 따른 탈황조성물은 재생이 용이할 뿐 아니라 재생시간이 단축되고, 또 장시간 사용하여도 활성이 저하되지 않는 특징을 나타내며, 특히 촉매활성을 갖는 철이온(Fe+3)의 함유량이 높아 우수한 탈황효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 산화환원제는 포타슘퍼설페이트(PotassiumPersulfate; KPS), 소듐설페이트(Sodium persulfate; SPS), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate; APS)로부터 선택되며, 분산안정제는 소듐카르복실레이트(Sodium carboxylate), 소듐올레이트(Sodium oleate), 소듐스테아레이트(Sodium stearate)로부터 선택되며, 또 유동화제는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 분자량이 300이하인 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되며, 소포제로는 아미노변성실리콘오일이 선택되고, pH완충제(Buffer solution)로는 제일산소다(NaHPO4) 와 제이인산소다(Na2PO4)가 선택된다.
본 발명에 따른 철착체 일반식(1) 및/또는 일반식(2)를 활성성분으로 함유하는 액체형 탈황조성물은 액상 형태이므로 취급 및 사용이 용이하며, 특히, 본 발명에 따른 철착체는 촉매활성을 갖는 철(Fe)의 함유량이 높아 탈황 효과가 뛰어나므로 탈황제의 사용량이 적어 탈황설비의 설치면적을 대폭 줄일 수 있어 저비용으로 탈황설비를 설치할 수 있는 장점이 있으며, 본 발명에 따른 탈황조성물은 장치 내에 축적 된 유기물의 분산 및 소포효과가 우수하여 장치를 오염시키지 않으면서 발생한 유기물이 쉽게 응집되므로 침전에 의해 황 화합물을 쉽게 제거할 수 있다.
또한 산화환원제의 조합에 의해 탈황제의 재생이 용이할 뿐 아니라 재생시간이 단축되는 탁월한 효과가 있으므로 경제적으로 운용할 수 있는 장점을 지니고 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탈황조성물의 탈황 성능시험을 위한 탈황장치를 대략적으로 나타낸 도면.
이하, 도면, 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명에 따른 철착체를 활성성분으로 함유하는 액체형 탈황조성물에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[도 1]은 본 발명에 따른 탈황조성물의 탈황 성능시험을 위한 탈황장치를 대략적으로 나타낸 도면으로서 [도 1]을 참조하여 본 발명에 따른 액상 탈황조성물의 탈황공정을 설명하면, 탈황장치(P)는 탈황반응이 진행되는 반응조(1), 탈황제를 재생하는 재생조(2), 탈황제 공급조(3) 및 재생조(2)로 공기를 공급하는 공기압축기(4)로 이루어져 있다.
상기 본 발명의 탈황장치(P)에 의한 탈황과정은 탈황제가 탈황제 공급조(3)로부터 재생조(2)로 공급되어 재생된 탈황제와 함께 반응조(1)의 상부로 유입되면서 반응조(1)의 하부로부터 유입되는 소화가스와 향류접촉에 의해 탈황작용이 이루어지며, 사용된 탈황제는 다시 재생조(2)로 유입되어 재생 및 순환을 반복하는 것으로 이루어지고, 황화수소 등 황화합물이 제거된 소화가스는 반응조(1) 상부로 배출되며, 반응조(1) 및 재생조(2)에서 생성되는 황함유 슬러지는 반응조(1)로부터 일정주기로 배출되면서 저류조(5)로 유입 저장되고, 침전, 분리 등에 의해 처리된다.
<실시예 1>
1. 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스포닉산 )( DTPMP ) 및 그 Na 염 제조
적하장치, 환류장치, 교반기가 구비된 사구플라스크 반응기에 아인산(HPO) 5.4mole과 염산(35%) 8.1mole(아인산 대비 1.5배투입)을 투입하고, 40℃ 조건에서 디에틸렌트리아민(DETA) 1mole을 적가장치에 의해 서서히 적하시키면서 투입한다.
디에틸렌트리아민(DETA)의 투입이 끝나면 110℃로 승온시키면서 반응물을 환류시키고 반응기의 온도가 110℃에 도달하면 포름알데히드(37%) 5.2mole을 반응기에 3시간 동안 서서히 적하시키면서 투입하고, 포름알데히드의 투입이 끝나면 환류온도를 유지하며 2시간 동안 숙성시킨다.
숙성이 끝나면 감압 하에서 Steam stripping을 실시하여 Cl-의 함량이 10% 이하가 되도록 한 다음, 반응기의 온도를 50℃ 이하로 냉각하고, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스포닉산)(DTPMP)을 제조하였다.
상기에서 제조한 DTPMP(Mw: 573) 1mole에 대하여 NaOH 6mole을 중화반응시켜 DTPMP의 Na염(수용성)을 제조하였다.
2. 디에틸렌트리아민 테트라아세틱산 ( DTPA ) 및 그 Na 염 제조
적하장치, 환류장치, 교반기가 구비된 사구플라스크 반응기에 아세틱산(HPO) 5.4 mole과 염산(35%) 8.1mole(아인산 대비 1.5배 투입)을 투입하고, 40℃ 조건에서 디에틸렌트리아민(DETA) 1mole을 적하장치에 의해 서서히 적하시키면서 투입한다.
디에틸렌트리아민(DETA)의 투입이 끝나면 110℃로 승온시키면서 반응물을 환류시키고 반응기의 온도가 110℃에 도달하면 환류온도를 유지하며 2시간 동안 교반 숙성시킨다.
숙성이 끝나면 감압 하에서 Steam stripping을 실시하여 Cl-의 함량이 10% 이하가 되도록 한 다음, 반응기의 온도를 50℃ 이하로 냉각하고, 디에틸렌트리아민 펜타아세틱산(DTPA)을 제조하였다.
상기에서 제조한 DTPA(Mw: 388.3) 1mole에 대하여 NaOH 또는 KOH 5mole을 중화반응시켜 DTPA의 Na염(수용성)을 제조하였다.
<실시예 2>
A. ( DTPMA ) n -[Fe 2 ( SO 4 ) 3 ]의 제조
가열 및 냉각이 가능한, 온도계, 적하장치 및 교반기가 부착된 사구 플라스크 반응기에 <실시예 1>에서 제조한 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스포닉산)(DTPMP) Na염 57g함유하는 수용액을 투입하고, NaOH를 사용하여 pH12가 되도록 조정한 다음, 반응기 온도를 50℃로 승온하여 1시간동안 충분히 교반시킨 후. 미리 제조된 10% 농도의 황산제2철 [Ferric(2) sulfate, Fe2(SO4)3] 200g을 적하 장치를 통하여 5시간 동안 적하 투여하고 고속 교반상태로 반응기 온도를 50℃로 유지하면서 용액이 완전 투명해질 때까지 교반하여 액상의 (DTPMA)n-[Fe2(SO4)3]를 제조하였다.
B. ( DTPA ) n -[Fe 2 ( SO 4 ) 3 ]의 제조
<실시예 1>에서 제조한 디에틸렌트리아민 테트라아세틱산(DTPA) Na염 38g, 10% 농도의 황산제2철[Ferric(2) sulfate, Fe2(SO4)3] 200g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 액상의 (DTPMP)n-[Fe2(SO4)3]를 제조할 때와 동일한 조건에서 액상의 (DTPA)n-[Fe2(SO4)3]를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 <실시예2>에서 제조한 (DTPMP)n-[Fe2(SO4)3] 및 (DTPA)n-[Fe2(SO4)3]를 활성성분으로 하여 아래 [표 1]에 나타낸 바와 같은 본 발명에 따른 탈황제조성물 1 내지 4를 제조하였다.
Figure 112013004292678-pat00003
<시험예>
[도 1]의 탈황장치를 사용하여 상기 <실시예3>에서 제조한 본 발명의 액체형 탈황조성물 조성물1((DTPMP)n-[Fe2(SO4)3]; 활성성분), 조성물2((DTPA)n-[Fe2(SO4)3]; 활성성분) 및 조성물3((DTPMP)n-[Fe2(SO4)3]와 (DTPA)n-[Fe2(SO4)3]; 활성성분)으로 탈황성능을 시험하고 그 결과를 아래 [표 2] 내지 [표 4]에 나타내었다.
Figure 112013004292678-pat00004
Figure 112013004292678-pat00005
Figure 112013004292678-pat00006
본 발명에 따른 탈황과정을 설명하면, [도 1]에 도시된 탈황장치(P)의 반응조(1)에 유입된 액상의 탈황제와 소화가스에 함유된 황화수소(H2S)가 pH7 ~ 12의 조건에서 아래 [반응식 3]에 나타낸 바와 같이 철착체(탈황제) 내의 Fe이온은 +3가에서 +2가로 변화(환원)되고, 황화수소(H2S)는 HS_로 변화(산화)되는 산화 및 환원반응이 이루어진다.
[반응식 3]
Figure 112013004292678-pat00007
상기한 탈황반응의 진행은 탈황장치 내의 액체형 탈황조성물의 pH 변화를 통하여 확인할 수 있으며 탈황장치 내에서 연속적으로 거동되는 탈황제는 황화수소를 포함하는 소화가스와 접촉 전, 후의 pH 변화를 뚜렷이 측정할 수 있으며 가스유량 및 황화수소농도에 따라 pH 0.5 ~ 1 범위에서 감소되어 재생조(2)로 이송된다.
그리고 재생조(2)로 유입되는 탈황제는 공기압축기(4)로부터 공급되는 공기(산소)와 접촉하여 아래 [반응식 4]에 나타낸 바와 같이 철착체는 원래의 구조로 재생되면서 pH가 회복되어 재차 반응조(1)로 순환하는 것으로 이루어진다.
[반응식 4]
Figure 112013004292678-pat00008
상기 [표 2] 내지 [표 4]에 나타난 바와 같이 투입 되는 소화가스압력이 높으면 황화합물 제거효율이 낮아지고, 유입농도가 낮을수록 효율이 높은 것으로 나타났으며, 시간이 경과함에 따라 서서히 효율이 감소하는 경향을 보였다.
그리고 240(10일)시간 시험결과 탈황제의 효율은 대략 98% 이상의 성능을 보였으며, 상기 조성물1 내지 조성물3의 탈황효율이 대등하게 보이고 있음을 알 수 있다.
P : 탈황장치 1 : 반응조 2 : 재생조
3 : 탈황제공급조 4 : 공기압축기 5 : 저류조

Claims (6)

  1. 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌펜타포스포닉산)(DTPMP) 1mole에 대하여 황산제2철[Fe2(SO4)3] 0.3~0.6mole의 반응에 의해 생성되는 철착체인 아래 일반식(1)과 디에틸렌트리아민-펜타이세틱산(DTPA) 1mole에 대하여 황산제2철[Fe2(SO4)3] 0.3~0.6mole의 반응에 의해 생성되는 철착체인 아래 일반식(2)로부터 선택되는 1 또는 2성분을 활성성분으로 함유하며, 활성성분 100중량부에 대하여 산화환원제 0.5 ~ 5 중량부, pH완충제 0.01 ~ 0.5 중량부, 유동화제 0.5 ~ 10 중량부 및 분산 안정제 1 ~ 3 중량부를 함유하고, pH가 7 ~ 12인 것을 특징으로 하는 액체형 탈황조성물.
    일반식(1) : (DTPMP)n-[Fe2(SO4)3]
    일반식(2) : (DTPA)n-[Fe2(SO4)3]
    상기 일반식에서 n은 각각 DTPMP 및 DTPA의 몰수를 나타낸다.
  2. 청구항1에 있어서, 활성성분이 상기 일반식(1) 30 ~ 70중량부와 상기 일반식(2) 70 ~ 30중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액체형 탈황조성물.
  3. 청구항1 또는 청구항2에 있어서, 산화환원제가 포타슘퍼설페이트(KPS), 소듐설포프로필디설파이드(SPS) 및 암모늄퍼옥시디설페이트(APS)로부터 1종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 액체형 탈황조성물.
  4. 청구항3에 있어서, pH완충제가 제일인산소다 (NaHPO4) 및 제이인산소다(Na2PO4)로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 액체형 탈황조성물.
  5. 청구항4에 있어서, 유동화제가 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG, 분자량 300이하)로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 액체형 탈황조성물.
  6. 청구항5에 있어서, 분산안정제가 소듐카르복실레이트(Sodium carboxylate), 소듐올레이트(Sodium oleate), 소듐스테아레이트(Sodium stearate)로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 액체형 탈황조성물.
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