CN103935965B - 1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁催化氧化硫化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亲水性的1‑丁基‑3‑甲基咪唑乙二胺四乙酸铁([Bmim][Fe(EDTA)])催化氧化硫化氢的方法。[Bmim][Fe(EDTA)]相比较常规的Fe‑EDTA多了一个阳离子[Bmim]+。[Bmim]+的存在导致[Bmim][Fe(EDTA)]的水溶液有如下特点：一、表面张力低，促使了新生硫磺的团聚，避免了细小硫磺漂浮形成的硫堵；二、[Bmim]+的结构有利于硫化氢的溶解，即使在酸性条件下，硫化氢在[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液中也有较大的溶解度，而酸性的条件有利于避免脱硫副反应的发生。[Bmim][Fe(EDTA)]催化‑氧化硫化氢时，其降解率远低于Fe‑EDTA，紫外光谱检测出Fe‑EDTA的降解副产物，但是未检测出[Bmim][Fe(EDTA)]的降解产物。红外光谱证明了在酸性条件下，[Bmim][Fe(EDTA)]的水溶液催化‑氧化硫化氢时没有硫‑氧等副产物的生成。XRD证明其催化‑氧化的产物为硫磺，且硫磺的产量与铁浓度正相关。
Description
技术领域
本发明涉及一种以烷基咪唑乙二胺四乙酸铁为催化剂和氧气为氧化剂的液相催化氧化硫化氢的方法。烷基咪唑乙二胺四乙酸铁催化氧化硫化氢具有催化剂的降解率极低、单位吸收液生成的硫磺产量高、催化氧化过程中无硫堵、无脱硫副反应的发生等优点，是一种能够高效、低成本处理各种浓度硫化氢的新技术。
背景技术
硫化氢(H2S)这种有毒的酸性污染物，不仅输送过程中腐蚀金属管道而且燃烧后形成酸雨污染环境，气体燃料和工业废气中的H2S都必须经过净化处理。
目前对硫化氢进行处理具有巨大潜力的工艺为络合铁水溶液催化-氧化硫化氢，其特点为对硫化氢的适应性广、脱硫效率高、工艺流程简单、投资费用低以及占地面积小。该工艺目前已经广泛应用于天然气脱硫和炼油厂脱硫。络合铁催化氧化硫化氢的过程为首先络合铁将硫化氢氧化为硫磺同时自身被还原为络合亚铁，然后络合亚铁被空气中的氧气氧化为络合铁。其典型的操作条件为：pH=8-8.5,4-50℃,水溶液含铁浓度为500-2000ppm，气体总压0.5Mpa以下。由于铁浓度低，络合铁催化氧化工艺只适用于低压硫化氢的处理。此外，络合铁水溶液催化氧化硫化氢体系始终还存在以下问题：
⑴铁络合剂的降解
有机络合剂在络合铁水溶液催化氧化硫化氢的过程中发生了降解，需要经常向络合铁水溶液系统里补充络合剂，络合剂的降解速度越快，需要补充的络合剂越多，运行成本越高。Chen等系统地研究了铁络合剂的降解，发现其降解速度不仅随pH值的降低而增加，而且与络合剂的种类有关(Can.J.Chem.,1993,71:1524)。Deshmukh等进一步证实铁络合剂的降解速率与络合剂的种类密切相关(J. Chem.Technol.Biotechnol.,2013;88:432)。Eng等的研究还表明络合剂的降解速率与溶剂有关，有机溶剂能明显降低降解率(Inorg.Chim.Acta.,2000,299:9)；
⑵硫堵
络合铁水溶液脱硫过程中，容易产生极细的硫磺颗粒。一方面细小的硫磺颗粒上浮到液面，容易形成硫泡沫层，另一方面疏水性细微硫颗粒容易对管道造成堵塞，特别是高浓度的络合铁引起的细小硫磺的快速沉淀而加重硫堵的发生，为了缓解细小硫磺造成的堵塞, 络合铁法总是在人们不希望的低络合铁浓度、低硫容下操作(Chem.Eng.Res.Des.,2010, 88:748)。此外，还需要加入表面活性剂来增大硫磺颗粒的粒径以避免堵塞(US4374104，US 4402930)；
⑶脱硫副反应控制
硫化氢与氧气在酸性溶液中只生成硫磺,但是在碱性溶液中容易生成过硫酸盐和硫酸盐。这些硫氧化物盐的副产物，不仅降低了产物硫磺的纯度，而且容易结垢，必须定时排放(J.Mol.Catal.A-Chem., 1997, 117:289)。
鉴于络合铁水溶液催化-氧化硫化氢工艺的以上问题，考虑到室温离子液体具有表面张力低、不易降解、对酸性气体的溶解度大等特点，本发明拟采用烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体代替普通的络合铁进行催化-氧化硫化氢的反应。首先烷基咪唑乙二胺四乙酸铁是一种离子液体，其表面张力较低，起到了表面活性剂的作用，避免了硫磺的堵塞。其次，烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体对硫化氢气体良好的溶解度，即避免了脱硫副反应的发生又保证了即使在酸性条件下也能达到很高的硫化氢净化效率。此外，烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体作为一种有机溶剂，能够降低铁络合剂—乙二胺四乙酸的降解率和提高铁离子的浓度。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁作为催化剂的催化氧化硫化氢的方法。
本发明的目的之二是利用1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的低表面张力加快新生硫磺的团聚，避免硫堵的发生。
本发明的目的之三是利用1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体对硫化氢气体良好的溶解度来确保在1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁的酸性水溶液中达到较高的硫化氢净化效率和避免脱硫副反应的发生。
本发明的目的之四是利用1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体来降低络合体的降解，延缓络合剂的寿命，降低操作成本。
本发明的目的之五是利用1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的水溶液来提高铁的浓度，从而使该方法能够用于高压高浓度硫化氢的处理。
具体实施方案为：
一种亲水性的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁液相催化氧化硫化氢的方法，其特征是以高铁浓度的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁为液相催化剂，具有无硫堵、无脱硫副反应的发生、降解率低的特点，包括以下步骤：
⑴以烷基咪唑氯盐或溴盐、KOH、六水三氯化铁、乙二胺四乙酸为原料，合成了烷基咪唑乙二胺四乙酸铁；
⑵烷基咪唑乙二胺四乙酸铁和水混合形成弱酸或者中性的均相脱硫体系；
⑶将一定浓度的硫化氢气体和氧气同时通入上述脱硫体系中，发生催化反应，将硫化氢催化氧化为硫磺和水；
⑷每隔一个小时测量脱硫体系中乙二胺四乙酸的浓度，以考察催化-氧化硫化氢过程中乙二胺四乙酸的降解情况；
⑸催化-氧化反应8小时后，利用红外光谱、XRD和紫外光谱进一步表征脱硫产物和降解产物。
所述的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁，其中在咪唑1,3位取代的烷基的含碳数为1-8。
上述方案中，优选的催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁水溶液。
上述方案中，优选的1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁水溶液，其特征是：由烷基咪唑乙二胺四乙酸铁、氢氧化烷基咪唑和水组成，pH为5.58，铁浓度为5.67%。
上述方案中，液相催化氧化硫化氢的特征是99.9%硫化氢气体与99.9%氧气同时通入反应器中，烷基咪唑乙二胺四乙酸铁作为催化剂，氧气为氧化剂将硫化氢氧化为硫磺。
上述方案中，优选的pH为5.58，铁浓度为5.67%的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁脱硫液，其特征是：所述的脱硫过程中没有发现漂浮的硫磺，且每毫升脱硫液催化-氧化硫化氢8小时，产生的硫磺质量为0.1042g。
上述方案中，优选的pH为5.58，铁浓度为5.67%的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁脱硫液，其特征是：脱硫体系的pH值小于8，没有脱硫副产物即硫-氧化物的生成。
上述方案中，优选的pH为5.58，铁浓度为5.67%的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁脱硫液，其特征是：络合剂乙二胺四乙酸催化-氧化8小时后，其浓度仍达到初始浓度的95%以上。
另外，本发明的1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁催化氧化硫化氢的方法包括以下步骤：
⑴以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或溴盐、KOH、六水三氯化铁、乙二胺四乙酸为原料，合成1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁。
⑵取45-60ml的1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁水溶液加入附图1中的三口烧瓶（3）中，旋上防止水分挥发的冷凝管（4），打开集热式恒温加热磁力搅拌器(2)开关，设置温度为30℃，调节磁力搅拌子到合适的转速。
⑶将99.9%硫化氢气体(1)通过质量流量计（MFC）控制流量为20ml/min和 通过质量流量计（MFC）控制流量为25ml/min的99.9%氧气(2)同时通入三口烧瓶（3）中的1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁水溶液中进行催化-氧化的反应。
⑷每隔一个小时从三口烧瓶中取样0.012g左右，测量脱硫液中乙二胺四乙酸络合剂的浓度，以乙二胺四乙酸的测量浓度与初始浓度的比值来考察催化-氧化硫化氢过程中乙二胺四乙酸的降解情况。
⑸催化-氧化反应8小时后，停止通入氧气和硫化氢，将脱硫后的溶液真空抽滤进行分离，滤渣加入去离子水洗涤至无色后置于真空干燥箱中干燥12h，称量其质量并且采用XRD表征。滤液则用红外光谱和紫外光谱表征其成分。
本发明所述1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体具有氧化性能和低表面张力的特点；铁基离子液体中咪唑类阳离子和乙二胺四乙酸铁络合阴离子对硫化氢气体具有较强的吸收和氧化作用，能够实现硫化氢气体快速高效氧化脱除。本方法相比于传统的络合铁湿法其优点和特点在于：⑴克服了传统络合铁湿法脱硫降解率高的缺陷，该方法中络合剂的降解率非常低；⑵克服了传统络合铁湿法脱硫的硫堵和铁离子浓度低导致硫容低的缺陷，本发明中三价铁浓度达到5.67%以上时，没有硫堵的发生，对络合剂的降解率也没有影响，但是催化-氧化8小时后，每毫升脱硫液产生的硫磺量超过0.1g；⑶酸性的1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体水溶液不仅避免硫代硫酸盐及硫酸盐等副产物的生成而且pH的变化对催化-氧化时硫磺的产生量没有影响，不过pH太低会提高络合剂的降解率。
下面通过附图及实施例进一步描述本发明，但本发明并不限于下述实施例。
附图说明
图1液相催化氧化硫化氢工艺流程图；
图2 pH对[Bmim][Fe(EDTA)]催化氧化硫化氢时EDTA降解率的影响；
图3 pH=5.58的[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液催化-氧化前后的紫外光谱；
图4 pH=5.58时的[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液催化-氧化前后的红外光谱；
图5 pH=2.64时的[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液催化-氧化前后的紫外光谱；
图6 pH=2.64时的[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液催化-氧化前后的红外光谱；
图7 铁浓度对[Bmim][Fe(EDTA)]催化氧化硫化氢时EDTA降解率的影响；
图8 Fe-EDTA与[Bmim][Fe(EDTA)]催化氧化硫化氢时EDTA降解率的比较；
图9 Fe-EDTA水溶液催化-氧化前后的紫外光谱；
图10 Fe-EDTA水溶液催化-氧化前后的红外光谱。
具体实施方式
实施例1
4.8g NaOH溶解于100ml去离子水中，10.8gFeCl3·H2O 溶解于适量去离子水（水量以FeCl3·H2O形成澄清透明的溶液为准）中形成澄清透明的溶液后加入到NaOH水溶液中，慢速搅拌至形成悬浮液为止。然后将悬浮液倒入1000毫升烧杯中，加入自来水至800毫升，洗涤3-4次后。减压过滤，得到Fe(OH)3固体。与10.52g乙二胺四乙酸和74ml去离子水混合后，加热煮沸至形成褐色透明溶液为止，冷却至室温，得到Fe-EDTA的溶液。
实施例2
在实例1制备的Fe-EDTA的溶液中，加入氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]OH）搅拌10分钟，于50℃下旋转蒸发水分后，得到褐色的[Bmim][Fe(EDTA)]黏性溶液, 该溶液pH为5.58，含水32.5%, EDTA含量为29.2%,Fe浓度为5.67%。
取55mL的[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液注入脱硫反应器中，于30℃下，控制99.9%O2流量为25mL/min，99.9%H2S流量为20mL/min，每隔一个小时测量脱硫吸收液中的催化-氧化8小时后，其浓度仍达到初始浓度的95% (EDTA)络合剂的含量。EDTA催化-氧化反应后的浓度与初始浓度的比值随时间的变化如图2所示。由图2可知，pH为5.58，Fe浓度为5.67%的[Bmim][Fe(EDTA)]溶液催化-氧化硫化氢时，EDTA的浓度变化不大，催化-氧化8小时后，其浓度仍达到初始浓度的95%,仅仅有5%的EDTA发生了降解。
催化-氧化反应8h后，将脱硫液真空抽滤，其滤液与反应前的[Bmim][Fe(EDTA)]溶液的紫外光谱对比如图3所示。图3显示，[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液在反应前后只有属于EDTA的255nm的紫外吸收峰和属于Bmim+的195nm的紫外吸收峰，没有新的吸收峰出现。进一步证明了[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液催化-氧化硫化氢时EDTA没有降解或者降解率极低。滤液与反应前的[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液的红外光谱对比如图4所示，在图4中没有发现S-O键在1622cm-1处的新吸收峰，表明pH为5.58的[Bmim][Fe(EDTA)]溶液催化-氧化硫化氢时没有S-O化物的生成。
真空抽滤后的滤渣加入去离子水洗涤至无色后，于真空干燥箱中干燥12h，进行XRD表征，其在23.082°处出现强衍射峰，通过与标准硫磺谱图比较确定脱硫反应的产物是硫磺，且为单斜相硫磺。称量干燥后滤渣的质量为6.7316g，即每毫升脱硫液催化-氧化硫化氢8小时，产生的硫磺质量为0.1223g。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备的Fe-EDTA溶液中，加入氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]OH）搅拌10分钟，于50℃下旋转蒸发水分后，得到褐色的[Bmim][Fe(EDTA)]黏性溶液, 该溶液pH为2.64，含水率为43.5%，Fe浓度为5.89%，EDTA含量为30.3%。
取47.5mL的[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液注入脱硫反应器中，于30℃下，控制99.9%O2流量为25mL/min，99.9%H2S流量为20mL/min，每隔一个小时测量脱硫吸收液中的乙二胺四乙酸四乙酸(EDTA)络合剂的含量。EDTA催化-氧化反应后的浓度与初始浓度的比值随时间的变化如图2所示。由图2可知，pH为2.64的[Bmim][Fe(EDTA)]溶液催化-氧化硫化氢8小时后，其浓度达到初始浓度的89%,有11%的EDTA发生了降解。与实施例2中pH为5.58的[Bmim][Fe(EDTA)]溶液相比，明显可以看出pH值越小，EDTA的降解率越大。
催化-氧化反应8h后，将脱硫液真空抽滤，其滤液与反应前的[Bmim][Fe(EDTA)]的紫外光谱对比如图5所示。图5显示，[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液在反应前后只有属于EDTA的255nm的紫外吸收峰和属于[Bmim]的195nm的紫外吸收峰，没有新的吸收峰出现。证明了[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液催化-氧化硫化氢时降解率极低。滤液与反应前的[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液的红外光谱对比如图6所示，在图6中没有发现S-O键在1622cm-1处的新吸收峰，表明pH为2.64的[Bmim][Fe(EDTA)]溶液催化-氧化硫化氢时中没有S-O化物的生成。
真空抽滤后的滤渣加入去离子水洗涤至无色后，于真空干燥箱中干燥12h，进行XRD表征，其在23.082°处出现强衍射峰，通过与标准硫磺谱图比较确定脱硫反应的产物是硫磺，且为单斜相硫磺。称量干燥后滤渣的质量为4.948g，即每毫升脱硫液催化-氧化硫化氢8小时，产生的硫磺质量为0.1042g。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备的Fe-EDTA溶液中，加入氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑
([Bmim]OH)搅拌10分钟，50℃下旋转蒸发水分后，得到褐色的[Bmim][Fe(EDTA)]黏性溶液,该溶液pH为5.27，含水34.83%, EDTA含量为29.2%, Fe浓度为5.67%。将pH为5.27的褐色[Bmim][Fe(EDTA)]黏性溶液加水稀释至pH为5.59，此时其含水80.8%, EDTA含量为8.9%, Fe浓度为1.73%。
取60mL,pH为5.59的[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液注入脱硫反应器中，于30℃下，控制99.9%O2流量为25mL/min，99.9%H2S流量为20mL/min，每隔一个小时测量脱硫吸收液中的乙二胺四乙酸四乙酸(EDTA)络合剂的含量。EDTA催化-氧化反应后的浓度与初始浓度的比值随时间的变化如图7所示。由图7可知，本例的pH为5.59, Fe浓度为1.73%的[Bmim][Fe(EDTA)]溶液催化-氧化硫化氢时，其EDTA的降解率与实施例3，pH为5.58, Fe浓度为5.67%的[Bmim][Fe(EDTA)]溶液基本相同，这说明铁浓度对降解率没有影响。
真空抽滤后的滤渣加入去离子水洗涤至无色后，于真空干燥箱中干燥12h，进行XRD表征，其在23.082°处出现强衍射峰，通过与标准硫磺谱图比较确定脱硫反应的产物是硫磺，且为单斜相硫磺。称量干燥后滤渣的质量为4.181 g，即每毫升脱硫液催化-氧化硫化氢8小时，产生的硫磺质量为0.0697g。
实施例5
7.9807 g FeCl3.H2O、12.09g EDTANa2、2.96gNaOH和100ml超纯水加入250毫升烧瓶中,加热煮沸至完全溶解，得到澄清透明的Fe-EDTA水溶液。该水溶液pH为6.34，EDTA质量含量为4.13%,Fe质量浓度为0.80%。
取70mL的Fe-EDTA水溶液注入催化-氧化反应器中，于30℃下，控制99.9%O2流量为25mL/min，99.9%H2S流量为20mL/min，每隔一个小时测量脱硫吸收液中的乙二胺四乙酸四乙酸(EDTA)络合剂的含量。EDTA催化-氧化反应后的浓度与初始浓度的比值随时间的变化如图8所示。由图8可知，pH为6.34的Fe-EDTA水溶液催化-氧化硫化氢3小时后，EDTA的含量只有初始浓度的80%左右，20%的EDTA发生了降解。而实施例5中pH为5.59, Fe浓度为1.73%的[Bmim][Fe(EDTA)]溶液催化-氧化硫化氢时，催化-氧化3小时后，根本没有降解发生，到第7小时才有轻微的降解，其浓度达到初始浓度的97%。
Fe-EDTA水溶液催化-氧化反应8h后，将脱硫液真空抽滤，其滤液与反应前的Fe-EDTA水溶液的紫外光谱对比如图9所示。图9显示，Fe-EDTA水溶液在反应前只有属于EDTA的255nm的紫外吸收峰，当其反应8小时后出现了255nm和205nm的吸收峰。其中205nm的新峰说明反应8小时后有新的降解产物生成。滤液与反应前的Fe-EDTA水溶液的红外光谱对比如图10所示，在图10中没有发现S-O键在1622cm-1处的新吸收峰，表明在酸性溶液中没有S-O化物的生成。
真空抽滤后的滤渣加入去离子水洗涤至无色后，于真空干燥箱中干燥12h，进行XRD表征，其在23.082°处出现强衍射峰，通过与标准硫磺谱图比较确定脱硫反应的产物是硫磺，且为单斜相硫磺。称量干燥后滤渣的质量为2.52g，即每毫升脱硫液催化-氧化硫化氢8小时，产生的硫磺质量为0.0360g。
Claims (2)
1.一种亲水性的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁液相催化氧化硫化氢的方法，其特征是以高铁浓度的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁为液相催化剂，其具有在催化氧化硫化氢过程中无硫堵、无脱硫副反应的发生、降解率低的特点，包括以下步骤：
⑴以烷基咪唑氯盐或溴盐、KOH、六水三氯化铁、乙二胺四乙酸为原料，合成了烷基咪唑乙二胺四乙酸铁；
⑵烷基咪唑乙二胺四乙酸铁和水混合形成弱酸或者中性的均相脱硫体系；
⑶将一定浓度的硫化氢气体和氧气同时通入上述脱硫体系中，发生催化反应而将硫化氢催化氧化为硫磺和水；
⑷每隔一个小时测量脱硫体系中乙二胺四乙酸的浓度，以考察催化-氧化硫化氢过程中乙二胺四乙酸的降解情况；
⑸催化-氧化反应8小时后，利用红外光谱、XRD和紫外光谱进一步表征脱硫产物和降解产物；
所述的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁，其中在咪唑1,3位取代的烷基的含碳数为1-8。
2.根据权利要求1所述的方法，催化-氧化硫化氢的催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁。
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