CN105664872A

CN105664872A - 一种改性木质素磺酸钠重金属捕捉剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105664872A
Application number: CN201610190229.5A
Authority: CN
Inventors: 覃永红
Original assignee: Guangxi Nan Bazai Science And Technology Ltd
Current assignee: Guangxi Nan Bazai Science And Technology Ltd
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2016-06-15

Abstract

本发明公开了一种改性木质素磺酸钠重金属捕捉剂及其制备方法，属于污水中的重金属处理领域。该重金属捕捉剂由以下重量份的原料制备而成：木质素磺酸钠30～50、尿素5～15，甲醛4～8、二硫化碳20～30，本发明通过二硫化碳和木质素磺酸钠上的胺基反应，使得产品插入重金属捕集能力强的二硫代氨基甲酸根，插入的二硫代氨基甲酸根有很强的离子交换能力，对重金属离子有很好的捕集能力。二硫代氨基甲酸木质素磺酸钠由于其分子量很大，制成的重金属捕捉剂与重金属离子螯合后所产生的矾花较重，沉淀较快，并且稳定性较高，可以保存较长的时间。

Description

一种改性木质素磺酸钠重金属捕捉剂及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及污水中的重金属处理技术领域，具体涉及一种一种重金属捕捉剂及其制备方法。

【背景技术】

随着工业的发展，环境的污染也越来越严重，含重金属离子的污水量也越来越大。人类在工农业生产生活中使用含重金属的化学原料、农药、生活用品，处理不当而使重金属进入水体；印染、化工、电镀、冶炼等工业排出的重金属废水。工业生产中大量的工业废水含有金属离子，如电镀废水及各种工业废水等。人为造成的大规模灾害和天灾不断地发生，有的已够成了危及人类生存与发展的潜在威胁，俨然成为了一个全球性问题。

目前重金属离子废水的处理方法主要有氧化还原法、离子交换法、电解法、反渗透法、气浮法、化学沉淀法、吸附法等。这些处理方法在净化效率及经济效益方面都存在一些问题，存在去除不彻底、费用昂贵、产生有毒污泥或其他废料等缺点。随着重金属离子污水处理技术的不断发展，国内外相继开发出了各种重金属离子捕捉剂。重金属离子捕捉剂由于具有和重金属离子很强结合力的基团，能有效去除污水中的重金属离子，且不受重金属离子种类和络合剂的影响，已成为重金属离子废水污染治理领域研究的热点。目前国内外的重金属离子捕捉剂主要有两类：黄原酸酯类和二硫代氨基甲酸盐类。

二硫代氨基甲酸盐及其衍生物类(DTC)重金属离子捕捉剂基本合成方法是将-CS2-基团接枝到高分子链的氨基上，二硫代氨基甲酸盐类聚合物的合成方法一般是以多胺为原料，通过与二硫化碳反应形成二硫代氨基甲酸结构。该方法的主要缺点是如果原料中多胺的碳链较短，则合成的产物和重金属离子螯合后所产生的矾花较小，不利于沉淀。如果原料中多胺的碳链较长，则原料价格较昂贵，产品往往无法推广。但是由于其主要合成物质多胺类化合物存在价格昂贵、有一定毒性等制约因素，从而限制了DTC类重金属捕捉剂的大规模推广应用，同时DTC类重金属捕捉剂保存时间不能过久。

【发明内容】

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种重金属捕捉剂及其制备方法，将木质素磺酸钠进行二硫代氨基甲酸改性，制得的重金属捕捉剂性质稳定，有很强的重金属离子捕集能力，所产生的矾花大且重，沉淀速度快，且保存时间长。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种重金属捕捉剂，其特征在于：由以下重量份的原料制备而成：木质素磺酸钠30～50份、尿素5～10份，浓度为3～6mol/L的甲醛4～8份、浓度为6～9mol/L的二硫化碳20～30份。

本发明还给出了重金属捕捉剂的具体制备步骤：

步骤1，称取木质素磺酸钠加入去离子水搅拌制成木质素磺酸钠溶液；木质素磺酸钠的份数可以为30～50份，去离子水的用量为木质素磺酸钠的1～3.5倍。

步骤2，加入甲醛，搅拌并加入尿素，在一定的温度下水浴加热，回流搅拌；甲醛的份数可以为4～8份，尿素的份数可以为5～15份，温度下水浴可以为40～65℃，反应时间可以为1.0～3.0h。

步骤3，二硫化碳在搅拌的同时缓缓滴入木质素磺酸钠溶液中，加入浓度为2～4mol/L碱性溶液控制反应pH为8～9，进行二硫代氨基甲酸化反应；二硫化碳可以为20～30份，反应温度控制在10～40℃，反应时间可以为2.0～6.0h。

步骤4，滴加浓度为2～4mol/L稀盐酸溶液使改性木质素磺酸盐充分析出，加入乙醇洗涤，经真空抽滤后即可得成品。

优选的是，步骤2所述水浴温度为40～65℃。

优选的是，所说的碱性溶液为NaOH或KOH溶液。

优选的是，所述抽滤步骤具体是先真空抽滤一次，然后以蒸馏水洗涤至中性，后用真空抽滤两次，真空干燥后研磨成细粉，得到产品；所述真空干燥温度可以为45～55℃。

本发明的技术原理：

1、在木质素基衍生物的结构单元上，苯环上面的酚羟基的对位和邻位加上侧链上的羰基Q位上的氢原子都属于活泼原子，容易被醛类和胺类所取代，发生曼尼希反应。所以可以在交联剂甲醛条件下木质素磺酸钠和尿素反生反应，引入胺基。

曼尼希反应化学方程式：

2、二硫代氨基甲酸盐类主要是由二硫化碳和胺基进行反应制备，本发明通过二硫化碳和木质素磺酸钠上的胺基反应，使得产品插入重金属捕集能力强的二硫代氨基甲酸根，又保证产品大的分子量。

本发明的优点和效果：

1、插入二硫代氨基甲酸根制成重金属捕捉剂，有很强的离子交换能力，对重金属离子有很好的捕集能力；

2、二硫代氨基甲酸木质素磺酸钠的稳定性较高，可以保存较长的时间；

3、木质素磺酸钠的分子量很大，所以制成的重金属捕捉剂与重金属离子螯合后所产生的矾花较重，沉淀较快，污水经过处理后，固液分离快速、简便。

4、同时木质素磺酸盐中含有较多的酚羟基、醇羟基、羧基和羰基，包含有芳环、脂肪族侧链和许多活性官能团，本身和重金属离子能进行离子交换与吸附，可以利用这些基团与重金属离子进行螯合。

5、本发明采用来源广泛、价格低廉的木质素磺酸钠和尿素为原料，降低了生产成本。

【具体实施方式】

下面通过具体实施例对本发明所说的二硫代氨基甲酸木质素磺酸钠的制备方法和其在处理重金属污水的应用作进一步的说明。应该理解的是，本发明的实施例是用于说明本发明而不是对本发明的限制。根据本发明的实质对本发明进行的简单改进都属于本发明要求保护的范围。

实施例1：

1.称取30g木质素磺酸钠加入60mL去离子水搅拌制成木质素磺酸钠溶液。

2.加入4g甲醛(浓度6mol/L)，搅拌并加入5g尿素，在40℃下水浴加热，回流搅拌反应1h。

3.量取20g的二硫化碳(浓度9mol/L)，在搅拌的同时缓缓滴入木质素磺酸钠溶液中，加入浓度为2mol/LNaOH溶液控制反应pH为8，进行二硫代氨基甲酸化反应；控制反应温度10℃，反应时间为2.0h。

4.滴加2mol/L稀盐酸溶液使改性木质素磺酸盐充分析出，加入乙醇洗涤，真空抽滤一次，然后以蒸馏水洗涤至中性，后用真空抽滤两次，45℃下真空干燥后研磨成细粉，得到产品。

实施例2：

1.称取50g木质素磺酸钠加入75mL去离子水搅拌制成木质素磺酸钠溶液。

2.加入量取好的8g甲醛(浓度3mol/L)，搅拌并加入15g尿素，在65℃下水浴加热，回流搅拌反应3h。

3.量取30g的二硫化碳(浓度6mol/L)，在搅拌的同时缓缓滴入木质素磺酸钠溶液中，进行二硫代氨基甲酸化反应，加入浓度为4mol/LNaOH溶液控制反应pH为9；控制反应温度40℃，反应时间为6.0h。

4.滴加3mol/L稀盐酸溶液使改性木质素磺酸盐充分析出，加入乙醇洗涤，真空抽滤一次，然后以蒸馏水洗涤至中性，后用真空抽滤两次，55℃下真空干燥后研磨成细粉，得到产品。

实施例3：

1.称取35g木质素磺酸钠加入70mL去离子水搅拌制成木质素磺酸钠溶液。

2.加入5g甲醛(浓度5mol/L)，搅拌并加入7g尿素，在50℃下水浴加热，回流搅拌反应1h。

3.量取20g的二硫化碳(浓度8mol/L)，在搅拌的同时缓缓滴入木质素磺酸钠溶液中，加入浓度为2mol/LKOH溶液控制反应pH为8，进行二硫代氨基甲酸化反应；控制反应温度20℃，反应时间为3.0h。

4.滴加4mol/L稀盐酸溶液使改性木质素磺酸盐充分析出，加入乙醇洗涤，真空抽滤一次，然后以蒸馏水洗涤至中性，后用真空抽滤两次，45℃下真空干燥后研磨成细粉，得到产品。

实施例4：

1.称取40g木质素磺酸钠加入120mL去离子水搅拌制成木质素磺酸钠溶液。

2.加入6.8g甲醛(浓度5mol/L)，搅拌并加入10g尿素，在55℃下水浴加热，回流搅拌反应2.5h。

3.量取25g的二硫化碳(浓度8mol/L)，在搅拌的同时缓缓滴入木质素磺酸钠溶液中，加入浓度为3mol/LNaOH溶液控制反应pH为8，进行二硫代氨基甲酸化反应；控制反应温度36℃，反应时间为4.0h。

4.滴加2mol/L稀盐酸溶液使改性木质素磺酸盐充分析出，加入乙醇洗涤，真空抽滤一次，然后以蒸馏水洗涤至中性，后用真空抽滤两次，55℃下真空干燥后研磨成细粉，得到产品。

实验例1：

通过凯氏氮测定仪对比测量改性前后的木质素磺酸钠的含氮量的变化情况。由于改性前后分子结构的巨大变化，加上在合成过程中去除了各种副产物，因此通过测量改性木钠的氮含量(质量分数)可以验证改性成功。

具体操作方法如下：采用福斯特卡托公司凯氏定氮仪进行总氮量的测量，可分为凯氏消化和凯氏定氮两个步骤。

消化过程先称量实施例所得样品1g，质量为m，并做一组空白对照，加入消化管中，加入12mL浓硫酸，加入两片凯氏消化片，把消化管放到消化炉中420度温度下消化60min，得到澄清的液体溶液，待冷却后加入蒸馏水80mL做下一步测定。把定氮仪的测试程序设定好，设定加碱50mL，加热时间5分钟，25～30mL硼酸溶液做接收液，把消化处理好的样放入定氮仪中，按分析键。结束后取出接收液，滴加甲基橙作指示剂，此时接收液为蓝绿色，用浓度为C的盐酸溶液滴定，直到蓝绿色消失的那刻作为判定的滴定终点，此时所耗盐酸体积为V。

氮％＝(T-B)*N*14.007*100/样品毫克数

式中：T—样品滴定所耗盐酸量(mL)

B—空白滴定所耗盐酸量(mL)

N—盐酸摩尔数。

表1含氮量测试(％)

由表1可知，实施例所得产品的含氮量在24.5％～27.0％，说明在步骤1和步骤2中，胺基已经成功接入到木质素磺酸钠分子中，二硫化碳与胺基的充分反应提供了条件。

实验例2：

本发明所述的重金属捕捉剂对含铜重金属污水的吸附实验：选上述实施例所得的产物作为重金属捕捉剂，按照以下工艺，实验结果如表1所示。含铜重金属污水为采用硫酸铜自配的模拟废水，其中的铜是以Cu-EDTA形态存在。

1.量取200mL含Cu-EDTA的重金属污水；

2.向污水中加入定量的实施例所制备重金属捕捉剂，振荡30分钟，此时重金属捕捉剂在污水中形成棕色矾花；对比例加入市售DTC类重金属捕捉剂和未改性的木质素磺酸钠；

3.再向污水中加入总量为2ppm非离子型聚丙烯酰胺，快速搅拌1分钟，静置1分钟后过滤；

4.用ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定溶液中残余的铜离子浓度。

表2铜离子去除实验(％)

从表2中可以看出，利用市售的木质素磺酸钠插入二硫代氨基甲酸根制成重金属捕捉剂，有很强的离子交换能力，对重金属离子有很好的捕集能力；与铜离子螯合后所产生的矾花较重，沉淀较快。去除率也比市售DTC累重捕剂更高。

实验例3：

本发明所述的重金属捕捉剂对对含铬重金属模拟污水的吸附实验：选上述实施例所得的产物作为重金属捕捉剂，按照以下工艺，实验结果如表2所示。含铬重金属模拟污水用K2Cr2O7配制。

1.量取200mL含铬的重金属污水；

3.再向污水中加入总量为2ppm的非离子型聚丙烯酰胺，快速搅拌1分钟，静置1分钟后过滤；

4.用ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定溶液中残余的铬离子浓度。

表3：铬离子去除实验

从表3试验结果可知，利用市售的木质素磺酸钠插入二硫代氨基甲酸根制成重金属捕捉剂，有很强的离子交换能力，对重金属离子有很好的捕集能力；与铬离子螯合后所产生的矾花较重，沉淀较快。去除率也比市售DTC累重捕剂更高。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims

1.一种改性木质素磺酸钠重金属捕捉剂，其特征在于：由以下重量份的原料制备而成：木质素磺酸钠30～50份、尿素5～15份，浓度为3～6mol/L的甲醛4～8份、浓度为6～9mol/L的二硫化碳20～30份。

2.如权利要求1所述的一种改性木质素磺酸钠重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤包括：

步骤1，称取木质素磺酸钠，加入重量为木质素磺酸钠1～3.5倍的去离子水搅拌制成木质素磺酸钠溶液；

步骤2，加入甲醛，搅拌并加入尿素，进行水浴加热，回流搅拌1～3h；

步骤3，二硫化碳在搅拌的同时缓缓滴入木质素磺酸钠中，加入浓度为2～4mol/L碱性溶液控制反应pH为8～9，进行2～6小时的二硫代氨基甲酸化反应，反应温度控制在10～40℃，得到二硫代氨基甲酸木质素磺酸钠；

3.如权利要求2所述的改性木质素磺酸钠重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：步骤2所述水浴温度为40～65℃。

4.如权利要求2所述的改性木质素磺酸钠重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：所说的碱性溶液为NaOH或KOH溶液。

5.如权利要求2所述的改性木质素磺酸钠重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：所述抽滤步骤具体是先真空抽滤一次，然后以蒸馏水洗涤至中性，后用真空抽滤两次，真空干燥后研磨成细粉，得到产品。

6.如权利要求5所述的改性木质素磺酸钠重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：所述真空干燥时的温度为45～55℃。