CN104371117A

CN104371117A - 一种木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN104371117A
Application number: CN201410632909.9A
Authority: CN
Inventors: 李志礼; 孔言; 肖多; 葛圆圆
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-11-11
Also published as: CN104371117B

Abstract

一种木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法，步骤为(1)将碱木质素溶解，加入二乙烯三胺混合，再加入装有石蜡与Span-80混合液的反应器中，加热，搅拌反应0.5～1h；(2)滴加甲醛溶液，继续搅拌3～5h，后停止加热，冷却至室温后滴加1～3mL二硫化碳，继续搅拌1～2h后停止反应；(3)用石油醚、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，将洗涤后物质冷冻干燥，即得木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒。本发明制备方法所得纳米颗粒具有小粒径、分散性好的特性，对重金属具有很好的吸附作用，从而降低纳米可以作为吸附剂的使用量，提高其利用率。进一步的本发明制备方法简单、易操作，反应过程中温度较为温和，对设备要求不高。

Description

一种木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米颗粒的制备方法，特别设计一种木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法。

背景技术

纳米技术是指在纳米尺度(1～100nm)范围内研究电子、原子、分子的运动规律和特性，从而研究在纳米尺度范围内物质所具有的物化性质、功能及其应用的高新技术。由于纳米粒子本身的体积效应、量子隧道效应、比表面效应等，使纳米科技在计算机信息处理、化学工业、通讯、制造、能源工业、生物、环境、医疗、材料等领域已有了飞速的发展。纳米材料的制备方法根据所用方法或原料状态等不同而多种多样。纳米级固体粉末材料的制备方法主要有气相法、液(湿)相法、固相法。其中液相法应用广泛而且实用价值更高，主要有溶胶—凝胶法、水热法、微乳液法、沉淀法、超声化学法、电解法、溶剂蒸发法等。

伴随经济的飞速发展和人口的日益增加，工业废水和生活污水等引起的环境问题越来越严重，尤其是具有持久性和毒性的重金属污染物，受到了全世界的广泛关注。我国由农业大国向工业国家转变，迫于社会发展的需要，大量的采矿、冶炼等活动使矿石中的重金属进入河流，我国许多河流都在不同程度上受到了一定的污染，在环境中的重金属不能自然降解，它们被逐渐累积，最终对水体、土壤环境和人体造成严重污染和危害，现在关于重金属离子吸附剂的研究有很多。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，发明一种新型木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法，以碱木质素，二乙烯三胺，二硫化碳为原料，Span-80为乳化剂，甲醛为交联剂，采用反相悬浮法制备木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法，包含以下操作步骤：

(1)将碱木质素溶解，再加入二乙烯三胺混合均匀，然后将该混合物加入装有石蜡与Span-80混合液的反应器中，加热，保持温度为80～95℃，搅拌转速为300～500r/min，反应0.5～1h；

(2)向步骤(1)中反应后的物质中滴加甲醛溶液，继续搅拌3～5h，后停止加热，冷却至室温后滴加1～3mL二硫化碳，继续搅拌1～2h后停止反应；

(3)将步骤(2)中停止反应后反应器中所得物质取出，用石油醚、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，将洗涤后物质冷冻干燥，即得木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒。

其中，步骤(1)中所述的石蜡与Span-80混合液为将75～100mL液体石蜡和1～4mLSpan-80加入反应器中，30～50℃下以300r/min的转速搅拌0.5～1h可得。

其中，步骤(1)中碱木质素的溶解为用16～25mL去离子水或蒸馏水溶解，制成质量百分位数为3.2～8％的溶液。

其中，步骤(1)中碱木质素与二乙烯三胺的质量比为0.6:1～2:1。

其中，步骤(1)中碱木质素和二乙烯三胺混合物与石蜡和Span-80混合液的质量比为1:3～1:4。

其中，步骤(2)中甲醛溶液质量分数为37％，滴加量为1.2～3mL。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明以木质素为原料制备所得木质素二硫代氨甲基盐纳米颗粒，所得纳米颗粒具有小粒径、分散性好、表面积大的特性，其合成方法简单，可操作性强，制得的木质素纳米颗粒性质稳定，有很强的重金属离子吸附能力，不易造成二次污染，所产生的矾花大且密度高，沉降速度快。本发明的产品使用方法简单、适用pH范围宽、不惧络合物的干扰、处理含重金属离子污水效果好等优点，应用范围广。本发明的产品可用于金属制造、电子、电镀、化学、钢铁及有色金属冶炼等行业去除含镉、铬、铅、锌、铜、钴、镍、锰等一种或多种重金属离子废水。对重金属具有很好的吸附作用，从而降低纳米可以作为吸附剂的使用量，提高其利用率。进一步的本发明制备方法简单、易操作，反应过程中温度较为温和，对设备要求不高。

附图说明

图1为图例为3.0μm的木质素二硫代氨甲基盐纳米颗粒扫描电镜图。

图2为木质素二硫代氨甲基盐纳米颗粒对重金属吸附实验图。

具体实施方式

以下参照具体实施方式来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。实施例1

量取80mL的液体石蜡和2mL的Span-80放入三口烧瓶中，于45℃下以300r/min搅拌1h；称取0.8g碱木质素放入烧杯中，用20mL去离子水溶解，待碱木质素完全溶解后，加入1.2mL的二乙烯三胺，混合均匀后将烧杯中的混合物倒入三口烧瓶中，加热，保持温度为90℃、搅拌转速为300r/min反应1.0h形成乳液体系，然后往三口烧瓶内滴加质量分数为37％的甲醛溶液1.2mL，继续反应3h后停止加热，将三口烧瓶内物质自然冷却至室温，然后向三口烧瓶中加入1mL的二硫化碳，在室温下继续搅拌反应1h后，停止反应。将三口烧瓶内物质取出，按顺序用石油醚、无水乙醇和去离子水洗涤至中性，将洗涤后物质冷冻干燥，即得木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒。该木质素二硫代氨基甲酸盐的粒径大小在表1中示出。

实施例2

量取90mL的液体石蜡和2.5mL的Span-80放入三口烧瓶中，于45℃下以300r/min搅拌1h；称取1.2g碱木质素放入烧杯中，用20mL去离子水溶解，待碱木质素完全溶解后，加入1.6mL的二乙烯三胺，混合均匀后将烧杯中的混合物倒入三口烧瓶中，加热，保持温度为90℃、搅拌转速为400r/min反应0.5h形成乳液体系，然后往三口烧瓶内滴加质量分数为37％的甲醛溶液1.6mL，继续反应4h后停止加热，将三口烧瓶内物质自然冷却至室温，然后向三口烧瓶中加入1.5mL的二硫化碳，在室温下继续搅拌反应1h后，停止反应。将三口烧瓶内物质取出，用石油醚、无水乙醇和去离子水洗涤至中性，将洗涤后物质冷冻干燥，即得木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒。该木质素二硫代氨基甲酸盐的粒径大小在表1中示出。

实施例3

量取90mL的液体石蜡和3mL的Span-80放入三口烧瓶中，于45℃下以300r/min搅拌1h；称取2.0g碱木质素放入烧杯中，用25mL去离子水溶解，待碱木质素完全溶解后，加入2.4mL的二乙烯三胺，混合均匀后将烧杯中的混合物倒入三口烧瓶中，加热，保持温度为90℃、搅拌转速为500r/min反应0.5h形成乳液体系，然后往三口烧瓶内滴加质量分数为37％的甲醛溶液2.5mL，继续反应4h后停止加热，将三口烧瓶内物质自然冷却至室温，然后向三口烧瓶中加入2.5mL的二硫化碳，在室温下继续搅拌反应2h后，停止反应。将三口烧瓶内物质取出，用石油醚、无水乙醇和去离子水洗涤至中性，将洗涤后物质冷冻干燥，即得木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒。该木质素二硫代氨基甲酸盐的粒径大小在表1中示出。

实施例4

量取100mL的液体石蜡和4mL的Span-80放入三口烧瓶中，于50℃下以300r/min搅拌1h；称取2.0g碱木质素放入烧杯中，用20mL去离子水溶解，待碱木质素完全溶解后，加入2.5mL的二乙烯三胺，混合均匀后将烧杯中的混合物倒入三口烧瓶中，加热，保持温度为80℃、搅拌转速为400r/min反应0.5h形成乳液体系，然后往三口烧瓶内滴加质量分数为37％的甲醛溶液2.4mL，继续反应5h后停止加热，将三口烧瓶内物质自然冷却至室温，然后向三口烧瓶中加入3mL的二硫化碳，在室温下继续搅拌反应2h后，停止反应。将三口烧瓶内物质取出，用石油醚、无水乙醇和去离子水洗涤至中性，将洗涤后物质冷冻干燥，即得木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒。该木质素二硫代氨基甲酸盐的粒径大小在表1中示出。

实施例5

量取75mL的液体石蜡和1mL的Span-80放入三口烧瓶中，于30℃下以300r/min搅拌0.5h；称取3g碱木质素放入烧杯中，用16mL蒸馏水溶解，待碱木质素完全溶解后，加入1.5mL的二乙烯三胺，混合均匀后将烧杯中的混合物倒入三口烧瓶中，加热，保持温度为95℃、搅拌转速为500r/min反应0.5h形成乳液体系，然后往三口烧瓶内滴加质量分数为37％的甲醛溶液3.0mL，继续反应5h后停止加热，将三口烧瓶内物质自然冷却至室温，然后向三口烧瓶中加入4mL的二硫化碳，在室温下继续搅拌反应2h后，停止反应。将三口烧瓶内物质取出，用石油醚、无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，将洗涤后物质冷冻干燥，即得木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒。该木质素二硫代氨基甲酸盐的粒径大小在表1中示出。

配制质量浓度分别为20、40、80、120、160、200、240、300、500、800mg/L的Ag⁺溶液，每个浓度分别称取50mL，然后分别加入0.010g的木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒，在室温条件下恒温震荡2h，然后过滤，取滤液测定纳米颗粒吸附溶液中重金属后浓度变化，得到吸附量如图2所示。

在实施例中，木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的(a)粒径分布，(b)吸附量，通过下面记载的方法进行测定。

(a)粒径分布：将木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒分散于无水乙醇中，超声分散30min，使用纳米激光粒度分析仪进行粒径测定。

(b)吸附量采用电感耦合等离子体发射仪测定，称取0.01g冷冻干燥后的纳米颗粒粉末，加入50mL的一定浓度的硝酸银溶液，于40℃水浴恒温振荡器中振荡反应120min，反应完毕后，测定吸附前后溶液的浓度。其吸附量(Qe)可用下列公式计算：

Q_{e} (mg / g) = \frac{(C_{o} - C_{e}) V}{w}

式中：Co(mg/L)为吸附前溶液的浓度，Ce(mg/L)为吸附后溶液的浓度，V(L)是溶液的体积，w(g)是吸附剂的添加量。

表1.粒径大小测定结果

实施例	粒径大小(nm)
		1	551
2	517
		3	155
4	153
		5	123

Claims

1.一种木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：

(1)将碱木质素溶解，再加入二乙烯三胺混合，然后将该混合物加入装有石蜡与Span-80混合液的反应器中，加热，保持温度为80～95℃，搅拌转速为300～500r/min，反应0.5～1h；

2.根据权利要求1所述木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的石蜡与Span-80混合液为将75～100mL液体石蜡和1～4mLSpan-80加入反应器中，30～50℃下以300r/min的转速搅拌0.5～1h可得。

3.根据权利要求1所述木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中碱木质素的溶解为用16～25mL去离子水或蒸馏水溶解，制成质量百分位数为3.2～8％的溶液。

4.根据权利要求1所述木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中碱木质素与二乙烯三胺的质量比为0.6:1～2:1。

5.根据权利要求1所述木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中碱木质素和二乙烯三胺混合物与石蜡和Span-80混合液的质量比为1:3～1:4。

6.根据权利要求1所述木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中甲醛溶液质量分数为37％，滴加量为1.2～3mL。