CN104118920A - 一种纳米零价铁-β沸石新型复合纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种纳米零价铁-β沸石新型复合纳米材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米零价铁-β沸石新型复合纳米材料的制备方法及应用,铁源是Fe2+或Fe3+的含铁化合物(如无水三氯化铁、硫酸亚铁等),载基是具有全离子交换能力的β沸石。其制备特点是在超声作用协同下,通过长时间反应,实现载基材料的充分分散以及铁离子与载基的均匀结合,同时利用离心去除溶液中游离铁离子,并循环利用含铁溶液,提升合成材料体系性质的均一性,在硼氢化钠的作用下将吸附在载基表面的铁离子还原,并用无水乙醇进行清洗和储存。此制备方法成本低廉、方便快捷,技术门槛低,利于普及和推广,合成材料中纳米零价铁颗粒更小、更不易团聚,且对环境中较难去除的重金属污染物锑等具有很好的去除效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用新型载基材料进行纳米零价铁改性的方法及应用。
背景技术
纳米零价铁作为一种环境纳米材料,因其比表面积大、反应活性高、去除污染物能力强等优势,在地下水等环境修复领域取得了很广泛的应用。实验室合成的纳米零价铁具有球形结构,平均尺寸为60 nm,80%的颗粒尺寸在50—100 nm 之间。纳米零价铁具有核壳双重结构,核心是结实的零价铁Fe0,呈金属铁体心立方晶体的扩散环结构,周围包覆一层较薄的氧化壳FeOOH,该壳厚度多为2—4nm。因磁性和静电引力作用,纳米零价铁易形成链状结构,常呈典型簇状,具有连续的氧化壳,但金属核心被更薄的一层氧化膜相互隔离,且氧化层为非晶体态,这可能是因为纳米零价铁半径小、氧化层曲率大、产生较大的张力妨碍晶体的生成所致。纳米零价铁的团聚行为严重影响了其对污染物的去除效率,成为纳米零价铁走向大规模实际应用的掣肘,所以相关改性研究应运而生。
纳米零价铁的改性技术研究主要集中在抑制纳米颗粒团聚、提高颗粒在环境中的迁移能力和增强纳米零价铁对环境污染物的去除效率等方面。综合近几年来的研究成果,将纳米零价铁颗粒负载到固体载体上可以增大纳米颗粒的比表面积,抑制团聚的发生,或者在纳米零价铁颗粒表面包裹聚合高分子电解质或表面活性剂,通过空间位阻或者静电斥力也可有效减少纳米颗粒团聚程度,增强纳米零价铁颗粒在水体或土壤中的流动性。这些工作的开展为纳米零价铁在环境修复中的推广和应用提供了丰富的理论基础。
负载技术一般是通过高温煅烧或离子交换,将生成的纳米零价铁颗粒负载到固体载体上,这样就能够减少团聚,增强纳米铁在环境中的迁移能力,有利于对土壤、地下水及受污染河流的修复。同时很多固体载体具有很强的吸附能力,例如碳和硅的孔状结构能够将水体中的污染物吸附在颗粒表面,从而加快反应速率。硅是一种化学性质稳定具有多孔结构的环境友好材料,吸附能力强,将纳米零价铁颗粒负载到多孔硅上就可以在不减弱纳米零价铁活性的前提下减少金属颗粒间的团聚,并增强纳米颗粒在水体或土壤中的迁移能力。在纳米零价铁的制备过程中,通过纳米双金属、固体载体负载或表面改性可以提高降解效率、抑制团聚,增强纳米颗粒在环境中的迁移能力,同时也可改善纳米零价铁颗粒的粒径,增大比表面积。但是每种修饰方法都存在着不足,纳米双金属可以提高反应速率和降解程度,但不能改善纳米颗粒的团聚;将纳米颗粒负载到固体载体上可以有效抑制团聚增大比表面积,但负载过程往往比较繁琐。同时我们也应注意到,纳米零价铁合成成本较高,通过廉价负载材料的引入可以降低单位重量材料的合成成本,如果复合材料的去除能力没有太大的下降,那么整体核算下来在经济上还是较为可行的。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米零价铁-β沸石新型复合纳米材料的制备方法及应用,所述新型负载型纳米零价铁,在降低纳米功能材料合成成本的同时,提升其对重金属污染物等的去除效果。
本发明主要针对纳米零价铁材料因磁力和范德华力等作用导致的易团聚、扩散性能差等不足,通过将纳米零价铁负载到吸附能力和离子交换能力强、分散性能良好的β沸石上,以期改善其分散性能,提升污染物去除能力,提高材料中铁的利用效率。本发明的离心步骤保证了制备的合成材料性质的统一性。
本发明提出的纳米零价铁-β沸石新型复合纳米材料的制备方法,利用β沸石良好的离子交换和吸附能力,采用离子结合、液相还原的组合工艺来制备具有更好性能的纳米零价铁改性材料。具体步骤如下:
(1)称取无水三氯化铁或硫酸亚铁等含铁盐溶于适量水中,铁离子浓度维持在5.6-16.8g/L,运用机械搅拌装置充分搅拌,转速为600转/分-1000转/分,时间15-45分钟,使其完全溶解,溶液pH 维持在1.5-3.3之间;
(2)β-沸石取用前在60摄氏度条件下烘干12小时,并充分研磨至粉末状态;称取0.8-2 g β-沸石并溶于10 mL 去离子水中,运用超声波破碎仪进行分散,功频率为12 KHz,时间为5分钟,然后加入步骤(1)所得的溶液中;
(3)在常温条件下,运用机械搅拌装置对步骤(2)所得混合溶液进行充分搅拌,使其体系均匀、反应充分,搅拌速率为600 转/分-1000转/分,时间16-20小时;搅拌过程中,在1小时、3小时、6小时、10小时分别进行超声处理,功率为8 KHz,时间为5分钟,使Fe3+与β沸石充分结合并均匀分布在β沸石表面;
(4)将反应后的混合溶液分装至离心管内进行离心,转速为6000 转/分-8000转/分,时间2-4分钟,倒出上清液储备待下次制备使用;将离心后底部固体取出溶于水中,机械搅拌使其充分分散;
(5)称取硼氢化钠(NaBH4)溶于水中,控制硼氢化钠浓度为15-25 g/L,待充分溶解后,用蠕动泵滴入吸附了铁离子的β沸石溶液中,初始滴加速率低于1.9 mL/min,待4.5-5.5分钟后溶液完全变黑,则将滴加速率变为4.0-5.0 mL/min,全程伴以600 转/分的机械搅拌;硼氢化钠溶液滴加完后继续搅拌30分钟使反应充分进行,并充分释放反应产生的氢气;
(6)将反应后的混合液分装至离心管内,以6000 转/分的转速进行离心,时长2分钟,取底部黑色固体样品;用无水乙醇将黑色固体样品清洗三次,并将其保存在无水乙醇中,即得到纳米零价铁-β沸石环境功能材料。
利用本发明制备方法得到的复合纳米材料用于去除含锑废水。
利用本发明制备方法得到的纳米零价铁-β沸石新型复合纳米材料应保存于无水乙醇中,使用前需超声后投加。
本发明的有益效果在于:在超声作用协同下,通过长时间反应,实现载基材料的充分分散以及铁离子与载基的均匀结合,同时利用离心去除溶液中游离铁离子,并循环利用含铁溶液,提升合成材料体系性质的均一性,在硼氢化钠的作用下将吸附在载基表面的铁离子还原,并用无水乙醇进行清洗和储存。此制备方法成本低廉、方便快捷,技术门槛低,利于普及和推广,合成材料中纳米零价铁颗粒更小、更不易团聚,且对环境中较难去除的重金属污染物锑等具有很好的去除效果。
附图说明
图1为实施例1所得产品的TEM表征图,其中:(a)为NZVI-Zeolite整体结构,(b)为NZVI-Zeolite中NZVI局部特写;
图2为实施例1所得产品的EDX图谱;
图3为实施例1所得产品的元素组成比例分析图。注:其中铜为检测用靶基材料;
图4为实施例1所得产品NZVI-Zeolite的理论模型图;
图5为实施例1超声前后NZVI-Zeolite去除Sb(III)能力对比图;
图6中(a)β沸石与不同NZVI-Zeolite投加量对锑的去除能力;(b)不同NZVI-Zeolite投加量下pH随时间的变化情况;
图7为实施例3中NZVI-Zeolite对含锑污染物的吸附热力学研究及Freundlich模型的拟合;
图8为实施例4不同铁离子浓度下合成的NZVI-Zeolite对含锑污染物去除能力对比研究。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
取无水三氯化铁1.622 g溶于100 mL 去离子水并充分搅拌;称取1 gβ沸石溶于5 mL去离子水进行超声5分钟,加入三氯化铁水溶液,运用机械搅拌装置以600 转/分搅拌16小时;将混合溶液分装至50 mL离心管,以6000转/分进行离心操作,时长2分钟;将上清液倒入储存装置备用,取底部离心固体将其溶于100 mL去离子水并充分搅拌分散;称取2 g硼氢化钠(国药分析纯,>96%),溶于100 mL去离子水,待充分溶解后用16号泵管已2.0的蠕动泵转速将其滴加进分散后的铁离子与β沸石混合溶液,整个过程中伴有600 转/分的机械搅拌;滴加结束后继续搅拌反应30分钟使还原反应充分进行;将反应后的混合液分装至50 mL离心管,以6000转/分离心2分钟取底部黑色固体;用无水乙醇将收集到的黑色固体清洗两至三次,并以液体形式保存在无水乙醇中,纳米零价铁-β沸石复合环境功能材料样品制备完毕。如图1-图3为所示,对图中的内容应有文字说明图1所示为NZVI-Zeolite的TEM表征图,其整体结构如(a)所示,其中深色部分为纳米零价铁,其余部分为β沸石载基;(b)为复合材料中纳米零价铁的局部特写,其表面有明显的薄层结构,为小部分铁氧化物形成的壳核结构。如图2-3所示,复合材料中Si/Al约为25,符合β沸石特性,铁的含量较高,约占8%。铜元素为测试用靶基材料中所含元素,非NZVI-Zeolite中所含。图4为根据NZVI-Zeolite形态所提出的理论模型,其中纳米零价铁为主要功能区域。如图5所示,超声前后NZVI-Zeolite去除含锑污染物性能并未发生明显变化,说明该复合材料在超声条件下具有较好的稳定性。
实施例2
本次制备中分别设置了三种铁离子的浓度(0.1 M、0.2 M、0.3 M)并保持β沸石的量不变,以对比不同的铁离子与β沸石比制备出的材料性能的差异。除初始的铁离子浓度不同外,其余步骤与实施例1中相同。
实施例3:纳米零价铁-β沸石去除含锑废水
此处含锑废水采用酒石酸锑钾作为污染物锑的来源,不同的浓度的含锑废水通过稀释1 g/L的锑的储备液获得。在研究吸附等温线过程中,锑的初始浓度分别为20、60、100、140、180、220 mg/L,反应温度分别为25、35、45 ℃,反应时间为3小时,纳米零价铁-β沸石的投加量均为1 g/L,反应装置为50 mL棕色瓶,溶液体积为40 mL,反应在摇床中进行,转速为200 转/分。在动力学研究过程中,锑的初始浓度为20 mg/L,纳米零价铁-β沸石的投加量分别为1、2、3 g/L,并取1 g/L的β沸石做为对比,反应容器为三口烧瓶,溶液体积为200 mL,氮气作为保护气,机械搅拌转速为300转/分,反应过程的pH变化使用在线pH计进行实时记录。此处所用的纳米零价铁-β沸石材料为实施例1、2中所制得,使用前先进行超声,然后取1 mL材料溶液进行真空干燥,测得其中固体含量,并以此确定投加纳米零价铁-β沸石材料溶液的量。上述研究中取样后的混合液利用0.22微米滤头进行分离,并用大于4%稀硝酸稀释。从图6(a)中可以看出,Beta沸石本身对锑并没有明显的去除作用,锑的去除比例随着NZVI-Zeolite投加量的上升不断提高,从图6(b)中可以看出,随着NZVI-Zeolite的加入,溶液pH迅速上升至强碱性条件,随着时间推移,pH呈现出缓慢下降的趋势;从图7的NZVI-Zeolite对含锑污染物的吸附热力学研究及Freundlich模型的拟合可以看出此去除过程较为符合Freundlich模型,为非均相吸附,与复合材料表面微观结构相符合。此外从结果中我们可以发现低温条件有利于NZVI-Zeolite对锑的去除。
实施例4:纳米零价铁-β沸石去除含锑废水
本实施例中锑的初始浓度为100 mg/L,反应装置为三口烧瓶,溶液体积为200 mL,搅拌速度为300 转/分,整个反应在氮气保护下进行,取样后用0.22微米滤头立刻将纳米零价铁-β沸石和溶液分离,然后用大于4%的稀硝酸进行定量稀释。本实施例中所用的纳米零价铁-β沸石为实施例3中合成的不同铁离子初始浓度(0.1、0.2、0.3 M)的纳米零价铁-β沸石,其定量与添加方法与纳米零价铁-β沸石去除含锑废水实施例1中相同。从图8可以看出,随着铁离子初始浓度的上升,合成材料去除含锑废水的能力不断上升,但上升的量与铁离子浓度不成线性相关关系。
Claims (3)
1.一种纳米零价铁-β沸石新型复合纳米材料的制备方法,其特征在于利用β沸石良好的离子交换和吸附能力,采用离子结合、液相还原的组合工艺来制备具有更好性能的纳米零价铁改性材料,具体步骤如下:
(1)称取无水三氯化铁或硫酸亚铁等含铁盐溶于适量水中,铁离子浓度维持在5.6-16.8g/L,运用机械搅拌装置充分搅拌,转速为600转/分-1000转/分,时间15-45分钟,使其完全溶解,溶液pH 维持在1.5-3.3之间;
(2)β-沸石取用前在60摄氏度条件下烘干12小时,并充分研磨至粉末状态;称取0.8-2 g β-沸石并溶于10 mL 去离子水中,运用超声波破碎仪进行分散,功频率为12 KHz,时间为5分钟,然后加入步骤(1)所得的溶液中;
(3)在常温条件下,运用机械搅拌装置对步骤(2)所得混合溶液进行充分搅拌,使其体系均匀、反应充分,搅拌速率为600 转/分-1000转/分,时间为16-20小时;搅拌过程中,在1小时、3小时、6小时、10小时分别进行超声处理,功率为8 KHz,时间为5分钟,使Fe3+与β沸石充分结合并均匀分布在β沸石表面;
(4)将反应后的混合溶液分装至离心管内进行离心,转速为6000 转/分-8000转/分,时间2-4分钟,倒出上清液储备待下次制备使用;将离心后底部固体取出溶于水中,机械搅拌使其充分分散;
(5)称取硼氢化钠溶于水中,控制硼氢化钠浓度为15-25 g/L,待充分溶解后,用蠕动泵滴入吸附了铁离子的β沸石溶液中,初始滴加速率低于1.9 mL/min,待4.5-5.5分钟后溶液完全变黑,则将滴加速率变为4.0-5.0 mL/min,全程伴以600 转/分的机械搅拌;硼氢化钠溶液滴加完后继续搅拌30分钟使反应充分进行,并充分释放反应产生的氢气;
(6)将反应后的混合液分装至离心管内,以6000 转/分的转速进行离心,时长2分钟,取底部黑色固体样品;用无水乙醇将黑色固体样品清洗三次,并将其保存在无水乙醇中,即得到纳米零价铁-β沸石环境功能材料。
2.一种如权利要求1所述制备方法得到的复合纳米材料用于去除含锑废水。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所得的纳米零价铁-β沸石新型复合纳米材料应保存于无水乙醇中,使用前需超声后投加。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141029 |