CN106925221A - 生物炭胺硫双基团改性方法 - Google Patents

生物炭胺硫双基团改性方法 Download PDF

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吴绍凯
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Abstract

本发明公开了一种生物炭胺硫双基团改性方法，包括如下步骤：将生物炭进行硝酸酸化氧化，超声震荡2‑5小时后；离心洗涤至中性得到氧化活化生物炭BC‑O；在氧化活化生物炭BC‑O基础上调整适当的pH，在40℃‑60℃恒温条件下加入甲醛，反应20min‑50min，逐滴加入多胺物质，反应4‑6h，得到氨基改性生物炭BC‑N；冷却至室温后，加入质量分数40‑50%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至60‑80℃，反应5‑7h；离心洗涤，干燥后即得胺硫双基团改性生物炭BC‑SN。本发明制备的改性生物炭表面基团丰富、比表面面积高、孔容大的特点，有利于对重金属离子的吸附和钝化。

Description

生物炭胺硫双基团改性方法
技术领域
本发明涉及一种生物炭的改性方法，属于环境应用材料领域。
背景技术
生物炭（biochar）是由动植物残体在缺氧或无氧环境下，经过缓慢的高温加热裂解生成的难容的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质。自2007年Lehmann在《自然》杂志上上发表了”A handful of carbon” ，科研工作者开始逐渐关注生物炭。
生物质例如农作物秸秆、废木屑、禽畜粪便、淤泥等在缺氧条件下制成生物炭首先避免了大量的碳排放、提供了环境领域变废为宝、增汇减排的新模式；同时生物炭含有丰富的营养元素，将其施用于土壤的改良，不仅可以改善土壤的理化性质和微生物特性，增加土壤肥力和土壤平直；再者生物炭多孔隙的高比表面积及其特殊改性可以将生物炭的
应用领域扩充到生活和生产的方方面面。
但是生物炭灰分高、孔容小、微孔分布过宽、比表面积小、吸附选择性差等缺点，且受到表面官能团及电化学性质的限制，使其对水中污染物的吸附去除作用有限，远不能高效工业化生产利用的特点。随着近年来各种工程实践中所遇到的问题更加复杂，对生物炭性能的要求也越来越高，生物炭改性研究成为相关领域的热点。
发明内容
为解决现有生物炭在重金属吸附特性上的不足，氨基和含硫基团与重金属离子可以形成很强的络合、螯合基团，因此本发明对生物炭的胺硫双基团的改性方法进行研究，以期提高生物炭的重金属吸附及钝化能力。
为解决上述问题，提供一种生物炭胺硫双基团改性方法，包括如下步骤：
步骤1. 加入硝酸溶液，将生物炭进行硝酸酸化氧化处理，超声震荡2~5小时，离心洗涤至中性，得到酸化活化生物炭BC-O；
步骤2. 调整活化生物炭BC-O溶液的pH，在40℃-60℃恒温条件下加入甲醛，反应20min~50min，逐滴加入多胺，反应4~6h，得到氨基改性生物炭BC-N；
步骤3. 冷却至室温后，加入质量分数40~50%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至60-80℃，恒温反应5~7h；离心洗涤，干燥后得到胺硫双基团改性生物炭BC-SN。
优选的：步骤（1）的反应体系中，硝酸浓度为6~10mol/L。步骤（2）中，调整活
化生物炭BC-O溶液的pH至10~12。步骤（2）的反应体系中，活化生物炭BC-O：甲醛：多胺的摩尔比为1:（0.8~0.9）:（1.1~1.2）。步骤（3）反应体系中的氢氧化钠和二硫化碳的投入量与步骤2中的多胺的比例为：多胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:（1.1~1.2）:（0.8~0.9）。所述的多胺类物质为含有两个及以上氨基的化合物，包括乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺。
有益效果：本发明提供了一种生物炭的胺硫改性方法，对于水中的重金属离子的吸附能力较未改性的生物炭有质的提高，对于土壤中的重金属有很强大的钝化能力，同时胺硫改性生物炭的投加可以改善土壤的理化性质。
附图说明
图1a和图1b分别为生物炭胺硫双基团改性前后的SEM图。
图2a和图2b分别为生物炭胺硫双基团改性前后的第五秒水滴角图。
图3a和图3b分别为生物炭胺硫双基团改性前后的XPS中N、S的单峰图。
图4a至图4c分别为生物炭胺硫双基团改性前后对铅、镍、镉三种重金属离子的平衡吸附量。
图5是胺硫双基团改性的原理图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做具体说明。
实施例1
一种生物炭的胺硫改性方法，具体改性的步骤如下：
（1）将生物炭进行硝酸酸化氧化，超声震荡2小时后；离心洗涤至中性得到酸化活化生物炭BC-O；其中硝酸浓度控制在9mol/L；
（2）调整活化生物炭BC-O的pH为11，在60℃恒温条件下加入甲醛，反应40min，逐滴加入二乙烯三胺反应6h，得到氨基改性生物炭BC-N；其中活化生物炭BC-O：甲醛：二乙烯三胺的摩尔比为1:0.9:1.1；
冷却至室温后，加入质量分数45%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至60℃，反应7h；离心洗涤，干燥后即得胺硫双基团改性生物炭BC-SN，其中二乙烯三胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:1.1:0.9。
实施例2
一种生物炭的胺硫改性方法，具体改性的步骤如下：
（1）将生物炭进行硝酸酸化氧化，超声震荡3小时后；离心洗涤至中性得到酸化活化生物炭BC-O；其中硝酸浓度控制在8mol/L；
（2）调整BC-O的pH为10.5，在40℃恒温条件下加入甲醛，反应30min，逐滴加入三乙烯四胺反应4h，得到氨基改性生物炭BC-N；其中活化生物炭BC-O：甲醛：三乙烯四胺的摩尔比为1:0.8:1.2。
冷却至室温后，加入质量分数50%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至80℃，反应5h；离心洗涤，干燥后即得胺硫双基团改性生物炭BC-SN。
其中三乙烯四胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:1.2:0.8。
实施例3
一种生物炭的胺硫改性方法，具体改性的步骤如下：
（1）将生物炭进行硝酸酸化氧化，超声震荡5小时后；离心洗涤至中性得到酸化活化生物炭BC-O；其中硝酸浓度控制在10mol/L；
（2）调整活化生物炭BC-O的pH为12，在50℃恒温条件下加入甲醛，反应20min，逐滴加入三乙烯四胺反应5h，得到氨基改性生物炭BC-N；其中活化生物炭BC-O：甲醛：三乙烯四胺的摩尔比为1:0.8:1.1。
冷却至室温后，加入质量分数40%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至70℃，反应5h；离心洗涤，干燥后即得胺硫双基团改性生物炭BC-SN。
其中三乙烯四胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:1.2:0.9。
实施例4
一种生物炭的胺硫改性方法，具体改性的步骤如下：
（1）将生物炭进行硝酸酸化氧化，超声震荡2.5小时后；离心洗涤至中性得到酸化活化生物炭，BC-O；其中硝酸浓度控制在6mol/L；
（2）调整BC-O的pH为11.5，在45℃恒温条件下加入甲醛，反应50min，逐滴加入三乙烯四胺反应5.5h，得到氨基改性生物炭BC-N；
其中BC-O：甲醛：三乙烯四胺的摩尔比为1:0.9:1.2。
冷却至室温后，加入质量分数55%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至75℃，反应6h；离心洗涤，干燥后即得胺硫双基团改性生物炭BC-SN。
其中三乙烯四胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:1.1:0.8。
实施例5
一种生物炭的胺硫改性方法，具体改性的步骤如下：
（1）将生物炭进行硝酸酸化氧化，超声震荡3.5小时后；离心洗涤至中性得到酸化活化生物炭BC-O；其中硝酸浓度控制在7mol/L；
（2）调整活化生物炭BC-O的pH为10，在55℃恒温条件下加入甲醛，反应25min，逐滴加入三乙烯四胺反应4.5h，得到氨基改性生物炭BC-N；其中活化生物炭BC-O：甲醛：三乙烯四胺的摩尔比为1:0.9:1.2。
冷却至室温后，加入质量分数45%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至65℃，反应6.5h；离心洗涤，干燥后即得胺硫双基团改性生物炭BC-SN。
其中三乙烯四胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:1.1:0.9。
如图2a和图2b所示，改性后生物炭胺硫双基团的水滴角变小，亲水性能显著提升。
如图3a和图3b所示，从图3b中可知，N峰和S峰较为明显，说明改性成功。
如图4a至图4c所示，在投入量相同的情况下，改性后的生物炭，其单位重量的吸附量显著高于改性前的，随着投入量的增加，改性后的生物炭出现不饱和吸附，从而单位重量的吸附量降低。
总之，在第一步合成过程中需要用一定浓度的强硝酸进行活化氧化，使得生物炭的表面使得芳香族炭环因为-COO-出现，出现大量带活性的α-H的BC-O，在第二步反应过程中甲醛、多胺物质和活化的生物炭在10-12的碱性条件下反生三物质的缩聚反应、形成表面带氨基的生物炭BC-N;最后二硫化碳的硫基反应需要在强碱条件下进行，使得-NH2-中的H元素点位被CS2中C元素取代；最后在生物炭的表面形成胺硫双基团改性的生物炭。
需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (6)

1.一种生物炭胺硫双基团改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1. 加入硝酸溶液，将生物炭进行硝酸酸化氧化处理，超声震荡2~5小时，离心洗涤至中性，得到酸化活化生物炭BC-O；
步骤2. 调整活化生物炭BC-O溶液的pH，在40℃-60℃恒温条件下加入甲醛，反应20min~50min，逐滴加入多胺，反应4~6h，得到氨基改性生物炭BC-N；
步骤3. 冷却至室温后，加入质量分数40~50%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至60-80℃，恒温反应5~7h；离心洗涤，干燥后得到胺硫双基团改性生物炭BC-SN。
2.根据权利要求1所述的一种生物炭胺硫双基团改性方法，其特征在于：步骤（1）的反应体系中，硝酸浓度为6~10mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种生物炭胺硫双基团改性方法，其特征在于：步骤（2）中，调整活化生物炭BC-O溶液的pH至10~12。
4.根据权利要求1所述的一种生物炭胺硫双基团改性方法，其特征在于：步骤（2）的反应体系中，活化生物炭BC-O：甲醛：多胺的摩尔比为1:（0.8~0.9）:（1.1~1.2）。
5.根据权利要求1所述的一种生物炭胺硫双基团改性方法，其特征在于：步骤（2）的反应体系中，所述的多胺类物质为含有两个及以上氨基的化合物，包括乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺。
6.根据权利要求1所述的一种生物炭胺硫双基团改性方法，其特征在于：步骤（3）反应体系中的氢氧化钠和二硫化碳的投入量与步骤2中的多胺的比例为：多胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:（1.1~1.2）:（0.8~0.9）。
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