CN106117377A - 一种二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂的制备方法,首先对木薯淀粉进行醚化改性,然后以醚化木薯淀粉、二乙烯三胺、甲醛及二硫化碳为主要原料,通过胺甲基化反应合成二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂,可用于螯合重金属离子,尤其对于Cr2+、Cu2+、Ni2+等离子具有较强的螯合能力。并且,本发明所提供的制备方法生产成本低,操作简单,因此,在水处理等领域具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和水处理领域,涉及一种重金属螯合剂的制备方法,尤其涉及一种二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂的制备方法及其产品。
背景技术
淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖高聚物,对淀粉的改性处理主要是利用淀粉分子中羟基的化学活性,使其与化学试剂发生反应,得到多种有着自身性能和用途的改性淀粉。近年来开发的改性淀粉重金属处理剂,又称为改性淀粉螯合剂,凭借其与重金属极强的螯合能力,给处理重金属废水带来生机。采用淀粉为原料,经过一系列反应所制备的螯合剂,能够与重金属离子发生螯合作用;其所具有的特殊功能基团,具备吸附重金属离子的能力;并且,展现出吸附效果好,稳定性好,易于保存等优点。
在天然高分子中,木薯淀粉中含有活性基团,结构样式多的特点,可通过接枝、醚化、功能化、化学修饰等方法制备各种特殊性质的淀粉螯合剂。我国木薯资源丰富,产量丰富,价格低廉,木薯淀粉中的支链淀粉占83%,非常适合作为螯合剂的基体材料。
采用木薯淀粉为原料,经过一系列反应改性为具有螯合基团的捕集剂,与重金属离子形成螯合沉淀物。这类螯合剂具有吸附效果好、选择性好、易洗脱、易稳定、沉淀渣易保存等特点。
发明内容
为了寻找合适的反应原料与方法用于生产重金属螯合剂,发明人拟设计了一种二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂的制备方法。
因此,本发明的第一方面,提供了一种二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)采用醚化剂对木薯淀粉进行醚化改性,制得醚化木薯淀粉;
(2)将所述醚化木薯淀粉溶解于水中,并加入碱液调节pH至碱性;
(3)向反应液中加入二乙烯三胺、甲醛溶液加热反应,接着在室温下与二硫化碳进行反应;
(4)后处理,制得所述二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂。
优选地,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将木薯淀粉分散在乙醇中,并加入所述木薯淀粉质量5~10%的氢氧化钠与所述木薯淀粉质量10~50%的醚化剂进行醚化改性,制得醚化木薯淀粉;
(2)取6~10质量份的所述醚化木薯淀粉溶解于水中,并加入碱液调节pH至12~13,搅拌均匀;
(3)在搅拌条件下,依次向反应液中加入13~26质量份的二乙烯三胺、13~27质量份的甲醛溶液进行加热反应;接着冷却至室温并向反应液中加入15~29质量份的二硫化碳,于室温下进行反应;
(4)后处理,制得所述二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂。
进一步优选地,上述制备方法中的步骤(1)为:
将木薯淀粉分散在乙醇中,并加入所述木薯淀粉质量5~10%的氢氧化钠与所述木薯淀粉质量10~50%的醚化剂,并在40~60℃温度下反应2~6小时,分离干燥后制得醚化木薯淀粉。
进一步优选地,上述制备方法中的步骤(2)中所述的碱液为1mol/L的氢氧化钠水溶液。
进一步优选地,上述制备方法中的步骤(3)为:
在搅拌条件下,依次向反应液中加入13~26质量份的二乙烯三胺、13~27质量份的甲醛溶液并加热升温至90℃,于90℃下反应5h;接着冷却至室温并向反应液中加入15~29质量份的二硫化碳,于室温下继续反应2h。
进一步优选地,上述制备方法中的步骤(4)中所述的后处理包括:将反应液抽滤,然后用水反复洗涤滤饼3~5次,接着真空干燥。
更进一步优选地,上述制备方法中的所述木薯淀粉于200目的过筛率大于95%。
更进一步优选地,上述制备方法中的所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
本发明的第二方面,提供了一种二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂,其由上述任一项权利要求所述的制备方法制得。
本发明所提供的二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂的制备方法,首先对木薯淀粉进行醚化改性,然后以醚化木薯淀粉、二乙烯三胺、甲醛及二硫化碳为主要原料,通过胺甲基化反应合成二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂,可用于螯合重金属离子,尤其对于Cr2+、Cu2+、Ni2+等离子具有较强的螯合能力。并且,本发明所提供的方法生产成本低,操作简单,因此,在水处理等领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1-4所制得的螯合剂与对照品螯合剂使用时的络合金属含量对比条形图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施方式。
本发明的第一方面,提供了一种二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用醚化剂对木薯淀粉进行醚化改性,制得醚化木薯淀粉;
(2)将所述醚化木薯淀粉溶解于水中,并加入碱液调节pH至碱性;
(3)向反应液中加入二乙烯三胺、甲醛溶液加热反应,接着在室温下与二硫化碳进行反应;
(4)后处理,制得所述二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂。
在一个优选实施例中,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将木薯淀粉分散在乙醇中,并加入所述木薯淀粉质量5~10%的氢氧化钠与所述木薯淀粉质量10~50%的醚化剂进行醚化改性,制得醚化木薯淀粉;
(2)取6~10质量份的所述醚化木薯淀粉溶解于水中,并加入碱液调节pH至12~13,搅拌均匀;
(3)在搅拌条件下,依次向反应液中加入13~26质量份的二乙烯三胺、13~27质量份的甲醛溶液进行加热反应;接着冷却至室温并向反应液中加入15~29质量份的二硫化碳,于室温下进行反应;
(4)后处理,制得所述二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂。
在一个进一步优选的实施例中,上述制备方法中的步骤(1)为:
将木薯淀粉分散在乙醇中,并加入所述木薯淀粉质量5~10%的氢氧化钠与所述木薯淀粉质量10~50%的醚化剂,并在40~60℃温度下反应2~6小时,分离干燥后制得醚化木薯淀粉。
在一个进一步优选的实施例中,上述制备方法中的步骤(2)中所述的碱液为1mol/L的氢氧化钠水溶液。
在一个进一步优选的实施例中,上述制备方法中的步骤(3)为:
在搅拌条件下,依次向反应液中加入13~26质量份的二乙烯三胺、13~27质量份的甲醛溶液并加热升温至90℃,于90℃下反应5h;接着冷却至室温并向反应液中加入15~29质量份的二硫化碳,于室温下继续反应2h。
在一个进一步优选的实施例中,上述制备方法中的步骤(4)中所述的后处理包括:将反应液抽滤,然后用水反复洗涤滤饼3~5次,接着真空干燥。
在一个更进一步优选的实施例中,上述制备方法中的所述木薯淀粉于200目的过筛率大于95%。
在一个更进一步优选的实施例中,上述制备方法中的所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
本发明的第二方面,提供了一种二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂,其由上述任一项权利要求所述的制备方法制得。
实施例1
(1)对木薯淀粉进行醚化改性,首先将木薯淀粉分散在乙醇中,并加入所述木薯淀粉质量8%的NaOH与所述木薯淀粉质量24%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,在50℃条件下反应5小时,分离干燥后,制得醚化木薯淀粉,备用;
(2)称取10g醚化木薯淀粉溶解于水中,用1mol/L的NaOH水溶液调节反应液的pH至12~13,搅拌均匀;
(3)在搅拌条件下,依次向反应液中加入二乙烯三胺13.6g、甲醛溶液13.9g,并加热升温到90℃,在90℃下反应5h;然后冷却至室温,并向反应液中加入二硫化碳15.1g,在室温下继续反应2h;
(4)将反应液抽滤,然后用水反复洗涤滤饼3~5次,接着真空干燥,制得目标产品螯合剂。
实施例2
(1)对木薯淀粉进行醚化改性,首先将木薯淀粉分散在乙醇中,并加入所述木薯淀粉质量10%的NaOH与所述木薯淀粉质量45%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,在45℃条件下反应3小时,分离干燥后,制得醚化木薯淀粉,备用;
(2)称取10g醚化木薯淀粉溶解于水中,用1mol/L的NaOH水溶液调节反应液的pH至12~13,搅拌均匀;
(3)在搅拌条件下,依次向反应液中加入二乙烯三胺18.2g、甲醛溶液18.5g,并加热升温到90℃,在90℃下反应5h;然后冷却至室温,并向反应液中加入二硫化碳20.1g,在室温下继续反应2h;
(4)将反应液抽滤,然后用水反复洗涤滤饼3~5次,接着真空干燥,制得目标产品螯合剂。
实施例3
(1)对木薯淀粉进行醚化改性,首先将木薯淀粉分散在乙醇中,并加入所述木薯淀粉质量8%的NaOH与所述木薯淀粉质量25%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,在45℃条件下反应3小时,分离干燥后,制得醚化木薯淀粉,备用;
(2)称取10g醚化木薯淀粉溶解于水中,用1mol/L的NaOH水溶液调节反应液的pH至12~13,搅拌均匀;
(3)在搅拌条件下,依次向反应液中加入二乙烯三胺26.0g、甲醛溶液26.4g,并加热升温到90℃,在90℃下反应5h;然后冷却至室温,并向反应液中加入二硫化碳28.7g,在室温下继续反应2h;
(4)将反应液抽滤,然后用水反复洗涤滤饼3~5次,接着真空干燥,制得目标产品螯合剂。
实施例4
(1)对木薯淀粉进行醚化改性,首先将木薯淀粉分散在乙醇中,并加入所述木薯淀粉质量7%的NaOH与所述木薯淀粉质量23%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,在45℃条件下反应3小时,分离干燥后,制得醚化木薯淀粉,备用;
(2)称取10g醚化木薯淀粉溶解于水中,用1mol/L的NaOH水溶液调节反应液的pH至12~13,搅拌均匀;
(3)在搅拌条件下,依次向反应液中加入二乙烯三胺24.2g、甲醛溶液24.6g,并加热升温到90℃,在90℃下反应5h;然后冷却至室温,并向反应液中加入二硫化碳26.8g,在室温下继续反应2h;
(4)将反应液抽滤,然后用水反复洗涤滤饼3~5次,接着真空干燥,制得目标产品螯合剂。
对比例
现以两性淀粉螯合剂为对照品螯合剂,配制质量浓度为0.03%的Cr2+溶液、0.002%的Cu2+溶液、0.006%的Ni2+溶液;其中,固定金属离子/螯合剂质量比为0.05。加入螯合剂之后,将含重金属离子的溶液放置在摇床恒温振荡,一段时间后将其取出,离心分离,得到上层清液,测定上清液中的离子浓度,计算络合金属离子含量。
采用上述对比例中相同的方法,对实施例1~4所制得的螯合剂进行处理和分析,测得实施例1~4对应的络合金属离子含量。在此基础上,如图1所示,发明人对实施例1-4所制得的螯合剂与对照品螯合剂使用时的络合金属离子含量进行了对比。
由图1明显可以看出,对实施例1~4所制得的螯合剂的络合金属离子含量普遍更大,而对照品螯合剂的络合金属离子含量最小;因此,本发明所述的二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂具有更强的螯合能力。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但是,其只是作为范例,本发明并不限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)采用醚化剂对木薯淀粉进行醚化改性,制得醚化木薯淀粉;
(2)将所述醚化木薯淀粉溶解于水中,并加入碱液调节pH至碱性;
(3)向反应液中加入二乙烯三胺、甲醛溶液加热反应,接着在室温下与二硫化碳进行反应;
(4)后处理,制得所述二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将木薯淀粉分散在乙醇中,并加入所述木薯淀粉质量5~10%的氢氧化钠与所述木薯淀粉质量10~50%的醚化剂进行醚化改性,制得醚化木薯淀粉;
(2)取6~10质量份的所述醚化木薯淀粉溶解于水中,并加入碱液调节pH至12~13,搅拌均匀;
(3)在搅拌条件下,依次向反应液中加入13~26质量份的二乙烯三胺、13~27质量份的甲醛溶液进行加热反应;接着冷却至室温并向反应液中加入15~29质量份的二硫化碳,于室温下进行反应;
(4)后处理,制得所述二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)为:
将木薯淀粉分散在乙醇中,并加入所述木薯淀粉质量5~10%的氢氧化钠与所述木薯淀粉质量10~50%的醚化剂,并在40~60℃温度下反应2~6小时,分离干燥后制得醚化木薯淀粉。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的碱液为1mol/L的氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)为:
在搅拌条件下,依次向反应液中加入13~26质量份的二乙烯三胺、13~27质量份的甲醛溶液并加热升温至90℃,于90℃下反应5h;接着冷却至室温并向反应液中加入15~29质量份的二硫化碳,于室温下继续反应2h。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的后处理包括:将反应液抽滤,然后用水反复洗涤滤饼3~5次,接着真空干燥。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述木薯淀粉于200目的过筛率大于95%。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
9.一种二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂,其特征在于,所述二硫化氨基甲酸盐改性木薯淀粉螯合剂由上述任一项权利要求所述的制备方法制得。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20161116 |