CN106117426A - 一种改性玉米淀粉螯合剂的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性玉米淀粉螯合剂的制备方法及其产品。所述制备方法将玉米淀粉与一定量的硫酸铈铵‑硝酸溶液、甲基丙稀酸缩水甘油酯在较低温度下进行反应，先得到接枝率较高的甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉，然后将该接枝产物与二乙稀三胺进行胺化反应，最终得到目标产物改性玉米淀粉螯合剂。所述制备方法，有效地降低了生成能耗和生产成本；所述改性玉米淀粉螯合剂，由于接枝率更高，其接枝效果更好，产品更加稳定，从而具有更强的螯合能力；因此，具有广阔的应用前景和市场潜力。

Description

一种改性玉米淀粉螯合剂的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种改性玉米淀粉螯合剂的制备方法及其产品。
背景技术
淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖高聚物，对淀粉的改性处理主要是利用淀粉分子中羟基的化学活性，使其与化学试剂发生反应，得到多种有着自身性能和用途的改性淀粉。近年来开发的改性淀粉重金属处理剂，又称为改性淀粉螯合剂，凭借其与重金属极强的螯合能力，给处理重金属废水带来生机。采用淀粉为原料，经过一系列反应所制备的螯合剂，能够与重金属离子发生螯合作用；其所具有的特殊功能基团，具备吸附重金属离子的能力；并且，展现出吸附效果好，稳定性好，易于保存等优点。
因此，找到合适的工艺方法以生产这种改性淀粉螯合剂是本领域研发人员研究的重点之一。传统的生产改性淀粉螯合剂的方法，所采用的反应温度较高(大于50℃)，这使得其中的糖苷在碱性反应条件下容易断裂，从而导致接枝产物的接枝率受到限制。因此，如何研发出一种低温下进行反应生产所述改性淀粉螯合剂的方法是研发人员所面临的难点之一。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，为了寻找合适的反应原料与方法用于生产所述改性淀粉螯合剂，发明人拟设计了一种利用供应量巨大的玉米淀粉再低温条件下制备所述改性淀粉螯合剂的方法。
因此，本发明的第一方面，提供了一种改性玉米淀粉螯合剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将1重量份的玉米淀粉溶于100重量份的去离子水中，将反应容器内抽真空，并通氮气，保持氮气氛围；
(2)向上述反应容器中缓慢滴加10～20重量份的新鲜的硫酸铈铵-硝酸溶液；另外将5～15重量份的甲基丙稀酸缩水甘油酯溶于去离子水，然后再将该甲基丙稀酸缩水甘油酯的水溶液加入到上述反应容器中；
(3)保持氮气氛围，将上述反应容器中的反应液于5～20℃温度下反应0.3～1.2h，然后用碱的乙醇溶液中和反应液；
(4)抽滤得滤饼，用大量有机溶剂洗涤所述滤饼，然后烘干，得到甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)将1重量份的所述甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉分散于蒸馏水中，室温条件下调节pH值至10～12，接着，加入0.1～0.5重量份的二乙稀三胺反应6～8小时；然后用盐酸中和至中性，再用丙酮冲洗；经减压干燥，得到目标产物。
优选地，在上述制备方法中，所述玉米淀粉为阳离子改性玉米淀粉。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述阳离子改性玉米淀粉的取代度为0.05～0.12，其200目过筛率大于95％。
优选地，在上述制备方法中，步骤(2)中所述的硫酸铈铵-硝酸溶液中的硝酸浓度为0.05mol/L。
优选地，在上述制备方法中，步骤(3)中所述的碱的浓度为0.05mol/L。
进一步优选地，在上述制备方法中，步骤(3)中所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，在上述制备方法中，步骤(4)中所述的有机溶剂选自甲醇、丙酮和乙醇中的任一种。
本发明的第二方面，提供了一种改性玉米淀粉螯合剂，其特征在于，所述改性玉米淀粉螯合剂由本发明第一方面所述的制备方法制得。
本发明所提供的改性玉米淀粉螯合剂的制备方法，采用低温水溶液聚合法分两步制备改性淀粉螯合剂，有效地降低了生成能耗，降低了生产成本。与此同时，本发明所提供的制备方法所制得的螯合剂，由于接枝率更高，其接枝效果更好，产品更加稳定；从而，相较于常规高温方法制得的改性淀粉螯合剂，本发明所述的改性玉米淀粉螯合剂具有更强的螯合能力；因此，具有广阔的应用前景和市场潜力。
附图说明
图1为实施例1-4所制得的螯合剂与对照品螯合剂使用时的络合金属量对比条形图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
本发明的第一方面，提供了一种改性玉米淀粉螯合剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将1重量份的玉米淀粉溶于100重量份的去离子水中，将反应容器内抽真空，并通氮气，保持氮气氛围；
(2)向上述反应容器中缓慢滴加10～20重量份的新鲜的硫酸铈铵-硝酸溶液；另外将5～15重量份的甲基丙稀酸缩水甘油酯溶于去离子水，然后再将该甲基丙稀酸缩水甘油酯的水溶液加入到上述反应容器中；
(3)保持氮气氛围，将上述反应容器中的反应液于5～20℃温度下反应0.3～1.2h，然后用碱的乙醇溶液中和反应液；
(4)抽滤得滤饼，用大量有机溶剂洗涤所述滤饼，然后烘干，得到甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)将1重量份的所述甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉分散于蒸馏水中，室温条件下调节pH值至10～12，接着，加入0.1～0.5重量份的二乙稀三胺反应6～8小时；然后用盐酸中和至中性，再用丙酮冲洗；经减压干燥，得到目标产物。
在一个优选实施例中，所述玉米淀粉为阳离子改性玉米淀粉。
在一个进一步优选的实施例中，所述阳离子改性玉米淀粉的取代度为0.05～0.12，其200目过筛率大于95％。
在一个优选实施例中，步骤(2)中所述的硫酸铈铵-硝酸溶液中的硝酸浓度为0.05mol/L。
在一个优选实施例中，步骤(3)中所述的碱的浓度为0.05mol/L。
在一个进一步优选的实施例中，步骤(3)中所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
在一个优选实施例中，步骤(4)中所述的有机溶剂选自甲醇、丙酮和乙醇中的任一种。
本发明的第二方面，提供了一种改性玉米淀粉螯合剂，其特征在于，所述改性玉米淀粉螯合剂由本发明第一方面所述的制备方法制得。
实施例1
(1)将1重量份的阳离子改性玉米淀粉溶于100重量份的去离子水中，将反应容器内抽真空，通氮气，保持氮气氛围；
(2)向上述反应容器中缓慢滴加15重量份的新鲜的硫酸铈铵-硝酸溶液(硝酸浓度为0.05mol/L)；另外将10重量份的甲基丙稀酸缩水甘油酯溶于适量去离子水，然后再将该甲基丙稀酸缩水甘油酯的水溶液加入到上述反应容器中；
(3)保持氮气氛围，将上述反应容器中的反应液于5～20℃温度下反应1h，然后用氢氧化钠的乙醇溶液(其中氢氧化钠浓度为0.05mol/L)中和反应液，可见有白色沉淀析出；
(4)抽滤得滤饼，用大量甲醇洗涤所述滤饼，然后烘干，得到甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)将1重量份的所述甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉分散于适量蒸馏水中，室温条件下调节pH值至10，接着，加入0.35重量份的二乙稀三胺反应6～8小时；然后用盐酸中和至中性，再用丙酮冲洗；经减压干燥，得到目标产物，即改性玉米淀粉螯合剂。
实施例2
(1)将1重量份的阳离子改性玉米淀粉溶于100重量份的去离子水中，将反应容器内抽真空，通氮气，保持氮气氛围；
(2)向上述反应容器中缓慢滴加10重量份的新鲜的硫酸铈铵-硝酸溶液(硝酸浓度为0.05mol/L)；另外将7重量份的甲基丙稀酸缩水甘油酯溶于适量去离子水，然后再将该甲基丙稀酸缩水甘油酯的水溶液加入到上述反应容器中；
(3)保持氮气氛围，将上述反应容器中的反应液于5～20℃温度下反应1.2h，然后用氢氧化钠的乙醇溶液(其中氢氧化钠浓度为0.05mol/L)中和反应液，可见有白色沉淀析出；
(4)抽滤得滤饼，用大量丙酮洗涤所述滤饼，然后烘干，得到甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)将1重量份的所述甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉分散于适量蒸馏水中，室温条件下调节pH值至11，接着，加入0.5重量份的二乙稀三胺反应6～8小时；然后用盐酸中和至中性，再用丙酮冲洗；经减压干燥，得到目标产物，即改性玉米淀粉螯合剂。
实施例3
(1)将1重量份的阳离子改性玉米淀粉溶于100重量份的去离子水中，将反应容器内抽真空，通氮气，保持氮气氛围；
(2)向上述反应容器中缓慢滴加18重量份的新鲜的硫酸铈铵-硝酸溶液(硝酸浓度为0.05mol/L)；另外将8重量份的甲基丙稀酸缩水甘油酯溶于适量去离子水，然后再将该甲基丙稀酸缩水甘油酯的水溶液加入到上述反应容器中；
(3)保持氮气氛围，将上述反应容器中的反应液于5～20℃温度下反应0.5h，然后用氢氧化钾的乙醇溶液(其中氢氧化钾浓度为0.05mol/L)中和反应液，可见有白色沉淀析出；
(4)抽滤得滤饼，用大量甲醇洗涤所述滤饼，然后烘干，得到甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)将1重量份的所述甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉分散于适量蒸馏水中，室温条件下调节pH值至12，接着，加入0.5重量份的二乙稀三胺反应6～8小时；然后用盐酸中和至中性，再用丙酮冲洗；经减压干燥，得到目标产物，即改性玉米淀粉螯合剂。
实施例4
(1)将1重量份的阳离子改性玉米淀粉溶于100重量份的去离子水中，将反应容器内抽真空，通氮气，保持氮气氛围；
(2)向上述反应容器中缓慢滴加13重量份的新鲜的硫酸铈铵-硝酸溶液(硝酸浓度为0.05mol/L)；另外将12重量份的甲基丙稀酸缩水甘油酯溶于适量去离子水，然后再将该甲基丙稀酸缩水甘油酯的水溶液加入到上述反应容器中；
(3)保持氮气氛围，将上述反应容器中的反应液于5～20℃温度下反应0.7h，然后用氢氧化钾的乙醇溶液(其中氢氧化钾浓度为0.05mol/L)中和反应液，可见有白色沉淀析出；
(4)抽滤得滤饼，用大量乙醇洗涤所述滤饼，然后烘干，得到甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)将1重量份的所述甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉分散于适量蒸馏水中，室温条件下调节pH值至10，接着，加入0.4重量份的二乙稀三胺反应6～8小时；然后用盐酸中和至中性，再用丙酮冲洗；经减压干燥，得到目标产物，即改性玉米淀粉螯合剂。
对比例
现以两性淀粉螯合剂为对照品螯合剂，配制质量浓度为0.03％的Cr2+溶液、0.002％的Cu2+溶液、0.006％的Ni2+溶液；其中，固定金属离子/螯合剂质量比为0.05。加入螯合剂之后，将含重金属离子的溶液放置在摇床恒温振荡，一段时间后将其取出，离心分离，得到上层清液，测定上清液中的离子浓度，计算络合金属离子含量，简称络合金属量。
采用上述对比例中相同的方法，对实施例1～4所制得的螯合剂进行处理和分析，测得实施例1～4对应的络合金属量。在此基础上，如图1所示，发明人对实施例1-4所制得的螯合剂与对照品螯合剂使用时的络合金属量进行了对比。
由图1明显可以看出，对实施例1～4所制得的螯合剂的络合金属量普遍更大，而对照品螯合剂的络合金属量最小；因此，本发明所述的改性玉米淀粉螯合剂具有更强的螯合能力。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但是，其只是作为范例，本发明并不限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种改性玉米淀粉螯合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1重量份的玉米淀粉溶于100重量份的去离子水中，将反应容器内抽真空，并通氮气，保持氮气氛围；
(2)向上述反应容器中缓慢滴加10～20重量份的新鲜的硫酸铈铵-硝酸溶液；另外将5～15重量份的甲基丙稀酸缩水甘油酯溶于去离子水，然后再将该甲基丙稀酸缩水甘油酯的水溶液加入到上述反应容器中；
(3)保持氮气氛围，将上述反应容器中的反应液于5～20℃温度下反应0.3～1.2h，然后用碱的乙醇溶液中和反应液；
(4)抽滤得滤饼，用大量有机溶剂洗涤所述滤饼，然后烘干，得到甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)将1重量份的所述甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝玉米淀粉分散于蒸馏水中，室温条件下调节pH值至10～12，接着，加入0.1～0.5重量份的二乙稀三胺反应6～8小时；然后用盐酸中和至中性，再用丙酮冲洗；经减压干燥，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玉米淀粉为阳离子改性玉米淀粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子改性玉米淀粉的取代度为0.05～0.12，其200目过筛率大于95％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硫酸铈铵-硝酸溶液中的硝酸浓度为0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱的浓度为0.05mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的有机溶剂选自甲醇、丙酮和乙醇中的任一种。
8.一种改性玉米淀粉螯合剂，其特征在于，所述改性玉米淀粉螯合剂由上述任一项权利要求所述的制备方法制得。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107573176A (zh) * 2017-10-19 2018-01-12 黄旭东 一种促吸收型植物叶面肥的制备方法
CN109666082A (zh) * 2017-10-13 2019-04-23 上海东升新材料有限公司 一种8-氨基喹啉改性淀粉螯合剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717473A (zh) * 2009-12-07 2010-06-02 广州大学 一种淀粉与甲基丙烯酸脱水甘油酯的接枝共聚物
CN103706334A (zh) * 2014-01-07 2014-04-09 福州大学 一种结构可控的纤维素吸附剂及其制备方法
CN104292343A (zh) * 2014-09-24 2015-01-21 鲁东大学 一种多胺基淀粉及其制备方法
CN105131186A (zh) * 2015-09-25 2015-12-09 天津工业大学 功能化淀粉螯合剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717473A (zh) * 2009-12-07 2010-06-02 广州大学 一种淀粉与甲基丙烯酸脱水甘油酯的接枝共聚物
CN103706334A (zh) * 2014-01-07 2014-04-09 福州大学 一种结构可控的纤维素吸附剂及其制备方法
CN104292343A (zh) * 2014-09-24 2015-01-21 鲁东大学 一种多胺基淀粉及其制备方法
CN105131186A (zh) * 2015-09-25 2015-12-09 天津工业大学 功能化淀粉螯合剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
童丹 等编: "《马铃薯变性淀粉加工技术》", 31 October 2015, 武汉大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109666082A (zh) * 2017-10-13 2019-04-23 上海东升新材料有限公司 一种8-氨基喹啉改性淀粉螯合剂及其制备方法
CN107573176A (zh) * 2017-10-19 2018-01-12 黄旭东 一种促吸收型植物叶面肥的制备方法

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